储氢合金和镍氢蓄电池的制作方法

专利名称：：储氢合金和镍氢蓄电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及镍氢蓄电池的负极中的负极活性物质，和能够在热泵等中使用的储氢合金以及在负极使用这种储氢合金的镍氢蓄电池，特别是提供一种使氢吸藏时和放出时的压力变化的滞后现象减低，镍氢蓄电池的负极中的负极活性物质和能够有效地在热泵中使用的储氢合金。
背景技术：
：历来，储氢合金在镍氢蓄电池的负极中的负极活性物质和热泵等各种领域中应用。而且，作为在镍氢蓄电池的负极中的负极活性物质等中使用的储氢合金，一般使用的是以CaCu5型结晶为主相的稀土类-Ni系储氢合金，和以含有Ti、Zr、V及Ni作为构成元素的AB2晶格的拉夫斯(Laves)相作为主相的储氢合金。另外，近年来，上述镍氢蓄电池被用于各种便携式机器和混合动力电机动车等中，期待使该镍氢蓄电池更高容量化，另外，对于热泵也期待更高能效化。可是，上述储氢合金其储氢能力还不充分，难以使镍氢蓄电池充分高容量化，使热泵更高能效化。而且，近年来发现使Mg等含于上述以CaCus型结晶为主相的稀土类-Ni系储氢合金中，具有除CaOi5型以外的Ce2Ni型和CeNi3型等的结晶构造的稀土类-Mg-Ni系储氢合金，与现有的稀土类-Ni系储氢合金相比，显示出高的储氢能力，并提出将这种稀土类-Ni系储氢合金用于镍氢蓄电池的负极中的负极活性物质等(例如，参照专利文献1)。可是，上述稀土类-Mg-Ni系储氢合金，与以CaCus型结晶为主相的稀土类-Ni系储氢合金比较，具有下述问题在吸藏、放出氢时的压力变化的滞后现象大，相对于氢吸藏时的压力放出时的压力变低，并且该储氢合金变得容易劣化，在镍氢蓄电池的负极使用时，其放电电压降低，或由于充放电储氢合金劣化，电池的循环特性降低。另外，在将上述稀土类-Mg-M系储氢合金用于热泵时，会有热泵的冷却升温能力下降使用温度区域受到限制，被再取出的温热々令热量减少使热泵的效率下降。而且，近几年中，提出了将上述稀土类-Mg-Ni系储氢合金中的Ce相对于La的量限制在规定量以下，提高该储氢合金中的Mg的浓度的均质性，使氢吸藏时和放出时的平衡压的差降低，在用于镍氢蓄电池的负极时，防止放电电压降低(例如，参照专利文献2)。但是，即使在如此将稀土类-Mg-Ni系储氢合金中的Ce相对于La的量限制在规定量以下，提高该储氢合金中的Mg的浓度的均质性的情况下，也难以充分降低氢吸藏时和和放出时的平衡压的差。[专利文献l]特开平11-162459号公报[专利文献2]特开2000-265229号公报
发明内容本发明的课题在于解决稀土类-Mg-Ni系储氢合金中的上述的问题，本发明课题致力于改善上述稀土类-Mg-Ni系储氢合金，降低氢吸藏时和放出时的压力变化的滞后现象，提供镍氢蓄电池的负极中的负极活性物质，和能够有效地用于热泵的储氢合金，并且，特别是对于在负极使用了储氢合金的镍氢蓄电池，防止放电电压降低，并防止由于充放电储氢合金劣化使循环特性下降。为了解决上述课题，在本发明的储氢合金中，在由通式Ln!-xMgxNiyAz表示的储氢合金中，在上述Ln中含有20。/。摩尔以上的Sm，在(式中，Ln是从含Y的稀土族元素和Ca和Zr和Ti中选出的至少1种元素，A是从Co、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P、B中选出的至少1种元素，x、y、z满足如下条件0.05《x《0.25、0<z《1,5、2.8《y+z《4.0。)另外，优选上述的通式中的Mg的摩尔比x满足0.1《x的条件，另外优选在上述通式的Ln中含有La。另外，在本发明的镍氢蓄电池中，为了解决上述课题，提出一种具备正极、采用了储氢合金的负极和碱性电解液的镍氢蓄电池，其中，在其负极上使用上述储氢合金。在此，上述稀土类-Mg-Ni系储氢合金的情况，在吸藏氢时氢进入晶格间，由此在结晶构造中应变等发生，该储氢合金为氢化状态变化为稳定的结晶构造，由此，吸藏的氢难以放出，其结果是，相对于氢吸藏时的压力，放出时的压力变低，使吸藏、放出氢时的压力变化的滞后现象变大。而且，如本发明中的储氢合金，在由通式Ln,.xMgxNiyAz(式中，Ln是从含Y的稀土类元素和Ca和Zr和Ti中选出的至少1种元素，A是从Co、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P、B中选出的至少1种元素，x、y、z满足如下条件(X05《x《0.25、0<z《1.5、2.8《y+z《4.0)表示的储氢合金中，在上述Ln中含有20。/。摩尔以上的Sm时，在使该储氢合金储氢时，在该储氢合金的结晶构造中应变等的产生，被含于该储氢合金中的上述Sm抑制，从而防止相对于氢吸藏时的压力，放出时的压力变低的情况。其结果，在本发明的储氢合金中，吸藏、放出氢时的压力变化的滞后现象减少，防止在用于镍氢蓄电池的负极时，放电电压下降，并防止由于充放电储氢合金劣化而使循环特性下降，另外，在用于热泵时，热泵的效率提高。另外，在由上述通式表示的储氢合金中，Mg的摩尔比x为x<0.05时，氢吸藏能力显著下降，因此需要满足0.055x。此外如果Mg的摩尔比x满足0.1^c的条件，则该储氢合金中的Mg的比例变多，该储氢合金的氢吸藏能力提高，平衡压力变高，能够获得更大的能量。另一方面，Mg的摩尔比x很大超过0.25时，合金耐久性变低，在氢的吸藏放出时合金的微粉化加速。而且，由于合金的微粉化电池寿命特性下降，在热泵中阻碍热传导而反应速度变慢，因此需要使Mg的摩尔比满足0.05Sx，25的条件。而且优选为0.1^^0.25。另外，在由上述通式表示的储氢合金中，在Mg的摩尔比x满足O.Kx的条件时，该储氢合金中的Mg的比例变多，该储氢合金的储氢能力提高，平衡压力变高，能获得更大的能量。另外，如此储氢合金中的Mg的比例变多，并且如上所述通式的Ln中大量含有Sm和La时，与在Ln中含有高价的Pr和Nd的储氢合金相比，能够降低储氢合金材料成本，并且在如上所述吸藏氢时，该储氢合金结晶构造中应变等的产生得到抑制，并且能获得大的能量，能够提供廉价且储氢量多的储氢合金。图1是表示使用实施例1的储氢合金粉末进行测定的PCT线的图。图2是表示使用比较例1的储氢合金粉末进行测定的PCT线的图。图3是在负极使用实施例1、4、5及比较例1、2的储氢合金粉末的试验用镍氢蓄电池的概略说明图。符号说明10容器11正极12负极13碱性电解液具体实施例方式以下，对本发明的实施例的储氢合金进行具体说明，并且，举比较例明确本发明的实施例的储氢合金，防止相对于氢吸藏时的压力放出时的压力变低，减少在吸藏、放出氢时的压力变化的滞后现象，并且，防止在将本发明的实施例的储氢合金用于镍氢蓄电池的负极时，由于充放电储氢合金劣化循环特性降低。还有，本发明的储氢合金以及镍氢蓄电池，并非被下述实施例所限定，在不变更其要旨的范围内可以进行适宜的变更而实施。(实施例1)在实施例1中，作为上述通式中的Ln只用钐Sm，将钐Sm和镁Mg和镍Ni和铝Al混合成规定的合金组成，采用高频波诱导熔解炉使其溶融后，使之冷却，制作成组成如下述表l所示的(Smu。)Q.9。Mg。.1QNi3.33Al0.17的储氢合金的铸锭。还有，上述储氢合金的组成，根据诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。然后，对该储氢合金的铸锭，在氩气气氛中以IOO(TC进行IO小时热处理，使合金组织均质化之后，在惰性气氛中对该储氢合金的铸锭进行机械粉碎，将其分级，从而得到上述组成的储氢合金粉末。还有，对该储氢合金粉末根据激光衍射散乱式粒度分布测定装置测定粒度分布，其结果是，重量积分在50X的平均粒径为65um。(实施例24)在实施例24中，作为上述通式中的Ln，使用了钐Sm和钕Nd，分别将钐Sm和钕Nd和镁Mg和镍Ni和铝Al混合成规定的合金组成，除此之外，与上述的实施例1的情况相同，获得实施例24的各储氢合金粉末。在此，度于实施例24的各储氢合金，根据诱导结合等离子体光谱分析(ICP)对其组成进行了测定，其结果是，如下表1所示，实施例2的组成是(SmQ.6。Nd。.4。)Q.9QMgQ.1QNi3.33Al。.17，实施例3的组成是(Sm。.4。Nda6o)090Mg010Ni3.33Al017，实施例4的组成是(Sm0.20Nd080)0.90Mg0.10Ni333Al0.17。另外，对于这些储氢合金粉末，根据激光衍射散乱式粒度分布测定装置对粒度分布进行了测定，其结果是，实施例24均是重量积分在50%的平均粒径为65um。(比较例1)在比较例1中，作为上述通式中的Ln，不用钐Sm而只用钕Nd，将钕Nd和镁Mg和镍Ni和铝Al混合成规定的合金组成，除此之外，与上述实施例1的情况相同，得到比较例1的各储氢合金粉末。在此，对于比较例1的储氢合金，根据诱导结合等离子体光谱分析(ICP)对其组成进行了测定，其结果是，其组成为(叫.QQ)Q.9。MgQ.1QNi3.33A1Q.17。另外，对于该储氢合金粉末，根据激光衍射散乱式粒度分布测定装置对粒度分布进行了测定，其结果是，重量积分为50X的平均粒径为65um。而且，对于如上述得到的实施例14以及比较例1的各储氢合金粉末，反复进行氢的吸藏、放出，使各储氢合金粉末活性化。并且，对于如此被活性化的各储氢合金粉末，分别在8(TC的条件下，根据JISH7201规定的「储氢合金的压力一等温线(PCT线)的测定法」进行PCT线的测定，在图1中显示实施例1的储氢合金粉末的测定结果，在图2中显示比较例1的储氢合金粉末的测定结果。另外，对于上述各储氢合金粉末，分别求出H/M=0.4的平稳(plateau)压Pa和离解平稳压Pd，算出各储氢合金粉末的滞后现象系数Hf[=ln(Pa/Pd)]，其结果在下表l中显示。(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从这些结果表明，上述通式的Ln中含有钐Sm20。/。摩尔以上的实施例14的各氢吸藏合金粉末，与Ln中不含有钐Sm而只含有钕Nd的比较例1的储氢合金粉末相比，滞后现象系数Hf的值减少，氢的吸藏时和放出时的压力变化的滞后现象减少，氢在的吸藏时和放出时的平衡压的差变少。而且，随着上述Ln中的钐Sm的比例增加，滞后现象系数Hf的值减少，氢在吸藏时和和放出时的平衡压的差变得更少。另外，使用如上获得的实施例1、4以及比较例1的各储氢合金粉末，分别相对于储氢合金粉末1重量份，以3重量份的比例添加混合导电剂的镍粉末，并将其加压成形为小球状，制作使用实施例1、4以及比较例1的各储氢合金粉末的各负极。另一方面，正极相对于上述的各负极使用形成为具有过剩容量的圆筒状的烧结式镍极，碱性电解液使用7mol/l的KOH水溶液，制作成为卯mAh的负极容量限制的各试验用镍氢蓄电池。在此，在上述的各试验用镍氢蓄电池中，如图3所示，在聚丙烯制的容器10内收容上述碱性电解液13，在上述的形成为圆筒状的正极11内，以分别收容负极12的状态，使上述正极II和负极12浸渍于碱性电解液13中。然后，将使用了上述的各负极的各试验用的镍氢蓄电池，分别在25°〇的气氛条件下，用45mA的电流充电170分钟，停止20分钟后，用45mA的电流放电至电池电压成为0.8V为止，停止10分钟，将其作为l个循环并反复进行50次循环的充放电，求出各试验用镍氢蓄电池的最大的放电容量为Qmax，和50次循环后的各试验用镍氢蓄电池的放电容量Q50。，然后，作为上述各试验用镍氢蓄电池的容量劣化量，求出最大的放电容量Qmax与50次循环后的放电容量Q50的差(Qmax-Q50)，将使用了上述实施例1的储氢合金的试验用镍氢蓄电池的容量劣化量作为指数100，算出使用实施例4以及比较例1的储氢合金的试验用镍氢蓄电池的容量劣化量，其结果在表2中显示。(表2)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从该结果可知，在负极使用在上述通式的Ln中含有20%摩尔以上的钐Sm的实施例1、4的各储氢合金粉末的各试验用镍氢蓄电池，与在负极使用在Ln中不含有钐Sm而只含有钕Nd的比较例1的各储氢合金粉末的各试验用镍氢蓄电池相比，容量劣化量被很大地降低，由于充放电储氢合金的劣化被抑制而使循环特性提高。(实施例5)在实施例5中，作为上述通式中的Ln，使用钐Sm和镧La，将钐Sm和镧La和镁Mg和镍Ni和铝Al混合成规定的合金组成，除此之外，和上述实施例1的情况相同，得到实施例5的储氢合金粉末。在此，对于实施例5的储氢合金，根据诱导结合等离子体光谱分析(ICP)测定其组成，其结果是，其组成为(SmQ.8。La。.2。)uoMg^Ni^Alo.^另外，对于该储氢合金粉末，根据激光衍射散乱式粒度分布测定装置测定粒度分布，其结果是重量积分在50%的平均粒径为65um。(比较例2)在比较例2中，作为上述通式中的Ln，不用钐Sm只用镧La，将镧La和镁Mg和镍Ni和铝Al混合成规定的合金组成，除此之外，和上述的实施例1的情况同样，得到比较例2的储氢合金粉末。在此，对于比较例2的储氢合金，根据诱导结合等离子体光谱分析(ICP)测定其组成，其结果是该组成为(Lau。)。.9。Mgu。Ni3,33A1。.『另外，对于该储氢合金粉末，根据激光衍射散乱式粒度分布测定装置测定粒度分布，其结果是重量积分为50X的平均粒径为65iim。然后，对于如上述得到的实施例5以及比较例2的各储氢合金粉末，反复进行氢的吸藏、放出，使各储氢合金粉末活性化。而且，对于如此被活性化的各储氢合金粉末，和上述情况相同，分别在80。C的条件下，按照JISH701规定的「储氢合金的压力一等温线(PCT线)的测定法」进行PCT线的测量，对于上述各储氢合金粉末，分别求出在H/M=0.4的吸藏平稳压Pa和离解平稳压Pd，算出各储氢合金粉末的滞后现象系数Hf[二ln(Pa/Pd)]，其结果如下表3所示。另外，使用如上得到的实施例5以及比较例2的各储氢合金粉末，分别相对于储氢合金粉末1重量份，以3重量份的比例添加混合导电剂镍粉末，并将其加压成形为小球状，制作使用了实施例5以及比较例2的各储氢合金粉末的各负极，使用如此制作的各负极，和上述情况相同，制作成为90mAh的负极容量限制的各试验用镍氢蓄电池。而且，将使用上述各负极的各试验用的镍氢蓄电池，分别在25'C的气氛条件下，用45mA的电流充电170分钟，停止20分钟后，用45mA的电流放电至电池电压成为0.8V为止，停止10分钟，将其作为1个循环，反复进行10次循环的充放电，求出各试验用镍氢蓄电池的最大的放电容量Qmax，和IO次循环后的各试验用镍氢蓄电池的放电容量QIO。然后，作为上述各试验用镍氢蓄电池的容量劣化量，求出最大的放电容量Qmax与10次循环后的放电容量Q10的差(Qmax-QlO)，将使用了上述实施例5的储氢合金的试验用镍氢蓄电池的容量劣化量作为指数100，200810133696.X说明书第9/9页算出使用比较例2的储氢合金的试验用镍氢蓄电池的容量劣化量，其结果如下表3所示。(表3)储氢合金Hf电池容量劣化量组成Ln中Sm(摩尔％)实施例5(Sm0.MLa0.2o)o.MMg0.|0Ni3.33Al0.17800.325100比较例2(La,.oo)D.9DMg0.10Ni3.33Al0.1700.7661529从该结果表明，上述通式的Ln中不含有钐Sm而只含有镧La的比较例2的各储氢合金粉末，滞后现象系数Hf显示非常高的值，但Ln中除了镧La以外还含有20%摩尔以上的钐Sm的实施例5的各储氢合金粉末，滞后现象系数Hf的值大幅度减少，氢在吸藏时和放出时的压力变化的滞后现象减少，氢在吸藏时和放出时的平衡压的差很大地降低。另夕卜，负极使用了在上述通式的Ln中除了镧La以外还含有20%摩尔以上的钐Sm的实施例5的各储氢合金粉末的试验用镍氢蓄电池，与负极使用了在Ln中不含有钐Sm而只含有镧La的比较例2的储氢合金粉末的各试验用镍氢蓄电池相比，容量劣化量被很大地降低，由于充放电储氢合金的劣化被抑制而循环特性提高。ii权利要求1、一种储氢合金，其特征在于，是由下述通式表示的储氢合金，其中，下述通式中的Ln中含有20摩尔％以上的Sm，通式Ln1-xMgxNiyAz式中，Ln是从含Y的稀土类元素和Ca和Zr和Ti中选出的至少1种元素，A是从Co、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P、B中选出的至少1种元素，x、y、z满足下述条件0.05≤x≤0.25、0<z≤1.5、2.8≤y+z≤4.0。2、如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，上述通式中的Mg的摩尔比x满足0.1《x的条件。3、如权利要求1或2所述的储氢合金，其特征在于，在上述通式的Ln中含有La。4、一种镍氢蓄电池，其具备正极；使用储氢合金的负极；碱性电解液，其特征在于，上述负极使用权利要求13中任一项所述的储氢合金。全文摘要提供了一种改善Mg-Ni-稀土类储氢合金，使氢在吸藏时和放出时的压力变化的滞后现象降低，镍氢蓄电池的负极中的负极活性物质，和能够有效地用于热泵的储氢合金。是由下述通式表示的储氢合金，其中，下述通式中的Ln中含有20摩尔％以上的Sm，通式Ln_1-xMg_xNi_yA_z，式中，Ln是从含Y的稀土类元素和Ca和Zr和Ti中选出的至少1种元素，A是从Co、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P、B中选出的至少1种元素，x、y、z满足下述条件0.05≤x≤0.25、0＜z≤1.5、2.8≤y+z≤4.0。文档编号H01M4/38GK101378122SQ20081013369公开日2009年3月4日申请日期2008年7月18日优先权日2007年8月30日发明者安冈茂和,曲佳文,石田润申请人:三洋电机株式会社