膜电极复合体的制造方法和使用由该方法制造的膜电极复合体的燃料电池的制作方法

专利名称：：膜电极复合体的制造方法和使用由该方法制造的膜电极复合体的燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及膜电极复合体的制造方法和使用由该方法制造的膜电极复合体的燃料电池。
背景技术：
：燃料电池可以通过在电池内使氢或甲醇等燃料电化学地氧化将燃料的化学能直接转换为电能而取出，由于不发生火力发电那样的由燃料的燃烧产生的N0x和S0x等，所以作为清洁电能供给源而备受关注。燃料电池的膜电极复合体(燃料电池发电部)具有按照以下顺序顺次叠层的阳极(催化剂电极、燃料极)、质子传导性膜和阴极(催化剂电极、氧化剂极)。其中，由于催化剂电极无论对于阳极和阴极的哪一个都具有集电体和催化剂层，所以膜电极复合体也可以具有按照以下顺序顺次叠层的阳极集电体、阳极催化剂层、质子传导性膜、阴极催化剂层和阴极集电体。通常集电体是多孔质导电性材料，由于还具有向催化剂层供给燃料或氧化剂的作用,所以也称为扩散层。催化剂层实际上未必是只含有纯粹的催化剂的层，例如，含有构成邻接的集电体和质子传导性膜的物质，由含有催化剂活性物质、导电性物质和质子传导性物质的多孔质层形成的情况也很多。也有在作为集电体的多孔质导电性材料的与质子传导性膜连接的一侧形成直接负载催化剂活性物质的结构。以直接甲醇燃料电池为例，向阳极催化剂层供给含有甲醇及水的混合燃料，向阴极催化剂层供给空气(氧)，在各自的电极上发生由化学式(1)及化学式(2)表示的催化剂反应。燃料极CH3OH+H20—C02+6H++6e—(1)氧化剂极6H++(3/2)02+6e_—3H20(2)这样，在燃料极上发生的质子向质子传导性膜移动，电子向阳极集电体移动，在氧化剂极上由阴极集电体供给的电子、由质子传导性膜供给的质子和氧发生反应，从而在一对集电体之间流过电流。为了实现优良的电池特性，必须向各自的电极平稳地供给适量的燃料，必须使电极催化剂反应在催化剂活性物质、质子传导性物质和燃料的三相界面上尽快尽多地发生，必须使电子和质子平稳地移动，必须使反应生成物尽快地排出。特别是催化剂活性，由于根据其性能大大影响可供给的电力，所以重要性高，无论阴极催化剂、阳极催化剂的任一种，根据其活性高度和化学稳定性的要求，大多使用铂或者含有铂作为主要构成元素的合金。特别是以甲醇作为直接燃料的场合，由于催化剂表面吸附作为反应的中间物质的一氧化碳的活性降低，所以为了促进一氧化碳和水的反应，一般以铂制成合金使用。作为合金成分周知的有铂和其它铂族元素例如钌等的合金、铂和铂族以外的元素的合金、铂和其它的铂族元素及铂族以外的元素的合金等。但是，由于这些催化剂需要铂族元素那样的稀有材料，所以即使以循环使用作为前提，控制全部使用的量也是不可欠缺的，有必要以尽可能少量的催化剂而得到稳定的高活性。从此观点出发，即使对于以这些铂族元素作为主要构成元素的催化剂，也希望进一步高活性化。特别是组装将多个膜电极复合体串联连接的燃料电池时，若每个膜电极复合体存在催化剂活性的偏差，那么整体的性能就会受到性能最低的那个的限定。因此，不得不留出富余而使用多量的催化剂，存在与稀有资源使用量增加相关的问题。作为提高催化剂活性而提高燃料电池的特性的方法周知的有将氧供给膜电极复合体的阴极侧，将甲醇燃料液供给阳极侧，同时由外部电源使电流从阴极向阳极流动的方法；或者使大量的甲醇从阳极跨越到阴极侧，同时由外部电源使电流从阴极向阳极流动的方法(美国专利第6,962，760号说明书专利文献l)。该方法是通过在阳极侧催化剂电极的表面上由燃料液的电解而产生氢、还原催化剂表面、提高活性的方法。但是，该方法存在以下问题氧流入阴极侧时，因通电而使阴极电位上升，促进了催化剂和周边的构成材料的氧化劣化，在阴极侧使曱醇氧化时，由大量跨越的曱醇造成质子传导性物质发生膨润，给在通常所用的运转条件下最佳化的阴极性能带来不良影响等。另外，由于在阳极侧氢气成为气泡而发生，所以会发生催化剂和质子传导性物质或质子传导性膜的接触界面被剥离的情况，长时间连续产生氢时，会发生存在电极特性不可逆劣化的情况的问题。另一方面，作为提高催化剂活性而提高燃料电池的特性的其它方法公开了以下方法在金盘上少量保持含有以催化剂粒子制成纳米胶体的液体，在惰性气氛下干燥，使负载催化剂粒子的电极在硫酸水溶液中进行电解还原时，与电解还原前的电极相比其特性提高(A.Lewera等，ElectrochimicaActa，il，3950，(2006):非专利文献1)。但是，由于实际上用这种方法使催化剂活性提高的电极在大气中使用时，特性以相当快的速度降低，所以存在难以在大气中使用以该方法处理的电极的问题。另外，在该负载方法中，基板是金，被负载的催化剂活性物质是铂族纳米粒子，因而可以比较牢固地保持，但是在想要用于发生燃料扩散那样的多孔质结构的基板时，存在保持强度不足的问题。专利文献1:US6,962,760非专利文献A.Lewera等，ElectrochimicaActa,51，3950，(2006)
发明内容如上所述，周知在催化剂表面上利用由氢离子的电解还原产生氢的方法可以提高催化剂活性，但是却不知不诱发其它特性劣化因素而进行使用了该提高方法的膜电极复合体的制备的方法。因此，本发明的目的在于，提供一种不损害催化剂活性物质和质子传导性膜或离子传导性材料的接触状态、抑制由在大气中的操作造成的劣化、催化剂活性高且偏差小的膜电极复合体的制备方法，也就是说，提供一种可以达成防止由催化剂层和电解质膜或离子导电性物质的接触状态劣化等的膜电极复合体的结构因素造成的性能降低、抑制运转时的催化剂活性劣化、使在组装将膜电极复合体串联连接的燃料电池时所必要的每个膜电极复合体的催化剂活性的偏差均抑制在高活性侧的膜电极复合体的制备方法。本发明人发现，使活性化的催化剂以由水分润湿状态的原样在大气中干燥时，催化剂活性显著降低，但是予想之外的是发现，在氮气中或减压状态那样的比大气中的氧分压低的气氛中干燥后暴露于大气中时，其以后的催化剂活性的降低速度被显著抑制，同时发现由离子传导性物质被覆的催化剂活性物质在大气中的活性降低进一步被抑制，直至完成了本发明。这里，本发明的膜电极复合体的制造方法是至少具有下述工序的膜电极复合体的制造方法在导电性水溶液中向催化剂电极施加电压、维持为氢发生电位的电位维持工序，上述电位维持工序后洗涤除去上述催化剂电极保持的上述导电性水溶液的洗涤除去工序，上述洗涤除去工序后在比大气中氧分压低的气氛中进行上述催化剂电极千燥的干燥工序，上述干燥工序后至少叠层阳极、质子传导性膜和阴极的叠层工序，和上述叠层工序前的任一阶段，用离子传导性材料被覆上述催化剂电极具有的催化剂活性物质的至少一部分的被覆工序；其特征在于，上述阳极和/或上述阴极是经过上述电位维持工序、上述洗涤除去工序和上述干燥工序、在多孔性导电性载体上负载或堆积以铂和/或钌作为主成分的催化剂活性物质、由离子传导性材料覆盖至少一部分的结构的被覆催化剂电极。本发明的优选实施方式是，在上述电位维持工序前进行上述被覆工序。本发明的另一优选实施方式是，在上述干燥工序后进行上述被覆工序。另外，本发明的另一优选实施方式是，在比大气中氧分压低的气氛中进行上述被覆工序。另外，本发明的优选实施方式是，在中途不暴露于大气中而连续地在比大气中氧分压低的气氛中进行上述干燥工序和上述被覆工序。另外，本发明的优选实施方式是，上述阳极是经过上述电位维持工序、上述洗涤除去工序和上述干燥工序、在多孔性导电性载体上负载或堆积以柏和/或钌作为主成分的催化剂活性物质、由离子传导性材料至少覆盖一部分的结构的被覆催化剂电极，阳极的燃料是甲醇。本发明的另一实施方式是具备由上述方法制造的膜电极复合体的燃料电池。图1是表示本发明的膜电极复合体的一种实施方式的截面示意图。符号说明1阳极集电体2阳极催化剂层3质子传导性膜4阴极催化剂层5阴极集电体6流道板具体实施例方式典型的燃料电池用膜电极复合体具有叠层阳极催化剂电极、质子传导性膜、阴极催化剂电极的构成。阳极催化剂电极和阴极催化剂电极(也可合并简称为"催化剂电极")分别典型地具有阳极集电体和阳极催化剂层、阴极集电体和阴极催化剂层。以下，作为具体的说明参照图1说明本发明的一实施方案的直接甲醇型固体高分子型燃料电池(DMFC)的膜电极复合体的基本结构的具体例。图1所述的膜电极复合体(燃料电池发电部)具有按照以下顺序顺次叠层的阳极集电体l、阳极催化剂层2、质子传导性膜3、阴极催化剂层4及阴极集电体5。虽然在该阳极集电体1和阴极集电体5的外侧不是膜电极复合体的构成元素，但是设有流道板6。阳极催化剂层2和阴极催化剂层4成为以下的结构在具有作为多孔质导电性材料的纤维状碳无纺布的结构的炭纸上负载(或堆积)作为催化剂活性物质的纳米尺寸的铂合金系微粒，使其表面至少一部分覆盖质子传导性物质，形成通往质子传导性膜的离子传导通道。该阳极催化剂层2和阴极催化剂层4除了上述结构以外，也可以成为以下的结构将负载作为催化剂活性物质的纳米尺寸的铂合金系微粒的碳微粒再负载(或堆积)在炭纸上，兼有粘结剂功能的质子传导性物质覆盖纳米尺寸的柏合金系微粒的表面的至少一部分，形成通往质子传导性膜的离子传导通道。如上所述，本说明书所说的所谓催化剂电极是指使用包括典型地具有阳极集电体和阳极催化剂层的阳极催化剂电极、典型地具有阴极集电体和阴极催化剂层的阴极催化剂电极的双方。本说明书所说的所谓被覆催化剂电极是指催化剂电极中具有由离子传导性材料覆盖至少一部分的结构。催化剂层(阳极催化剂层和阴极催化剂层)，作为其催化剂活性物质典型地可以使用铂和/或钌的纳米颗粒。另外，作为催化剂活性物质也可以使用在碳颗粒的表面上析出铂和/或钌的纳米颗粒的催化剂活性物质。作为阳极用催化剂，典型地可以举出PtRu合金、PtRuAl合金等。作为阴极用催化剂典型地可以举出Pt单体。集电体(阳极集电体和阴极集电体)，作为其材料典型地使用多孔质导电性材料，可以作为负载上述催化剂的多孔性导电性载体使用。作为该多孔质导电性材料，例如可以举出炭纸。作为被覆催化剂电极可以举出用离子传导性物质被覆催化剂电极表面的被覆催化剂电极，例如可以举出在催化剂电极表面涂布、千燥含有从DuPont公司等可获得的大74才7R(全氟磺酸/PTFE共聚物(H+)型)的浆料的被覆催化剂电极。[附加处理的催化剂电极的制作方法]作为制作本发明的附加电位维持工序等的处理的催化剂电极的方法典型地有湿式法和干式法，以下分别说明湿式法的浆料法和堆积浸渍法及干式法的溅射法。另外，在本发明中也可以使用复制法等其它电极制作方法。在浆料法中，首先，在催化剂中加水进行良好的搅拌后加入质子传导性溶液和有机溶剂，良好地搅拌后进行分散，制作浆料。使用的有机溶剂包括单一的溶剂或者2种以上溶剂的混合物。在进行上述的分散时，可以使用通常使用的分散机(例如，球磨机、砂磨机、玻珠研磨机、涂料摇动器、超微粒化装置(大774if—)等)，制作作为分散液的浆料组合物。用各种方法将制作的分散液(浆料组合物)涂布在多孔质导电性材料(炭纸或碳布)上后，进行干燥，从而得到具有电极组合物的电极。在堆积浸渍法中，首先，以规定的构成比称量纤维状催化剂和颗粒状催化剂，加水进行良好地搅拌后进行分散，使催化剂堆积在多孔质导电性材料(炭纸或碳布)上，形成催化剂层。干燥后通过将催化剂层浸渍在溶解质子传导性物质的溶液中，进行干燥，从而得到具有电极组合物的电极。对于催化剂的堆积可以是真空吸滤法、喷射法的任一种。如使用溅射法、则可以制作用溶液法和电析法不能还原的金属或其合金。另外，可以比较筒单地控制合金的组成。说明铂钌.铝合金催化剂活性物质的制备例。首先，通过电弧熔化制作目标组成的合金(PtRuAl)，以该合金作为靶(优选是直径2cm以上的圆形平滑表面)。将该靶安装在溅射装置内部，在多孔质导电性材料(炭纸或碳布)上进行溅射，得到与多孔质导电性材料密合的微细颗粒结构的催化剂活性物质。关于溅射装置，例如使用离子束溅射装置时，可以得到稳定的组成。将腔内抽成充分真空(3x10—6Torr以下)后流入Ar气，进行溅射。可以通过控制靶的离子枪束的电流、电压、加速电压而进行结构的控制。也可以通过在氩气氛下混入氧或氮等而进行氧化物或氮化物的溅射。另外，控制溅射基板的温度、这里是多孔质导电性材料的温度，可以显著改变催化剂的结构。也可以提高结晶度或者改变粒径。但是，由于不是最佳温度时有时会引起相分离而不合金化，所以优选根据元素具有的性质或组合而变化。制作上述催化剂时，优选溅射基板的温度在400"C以下。另外，之所以由'减射法或溶液法将催化剂活性物质直接负载在炭纸上，是由于多孔质导电性材料和催化剂活性物质的密合性高，即使因保持氢发生电位而发生气泡，也不易引发电接触的断开，所以在本发明的实施中更优选。接着，将上述那样得到的催化剂电极交付给在导电性水溶液中对催化剂电极施加电压、维持为氢发生电位的电位维持工序。这里，作为可用的导电性水溶液，例如可以举出硫酸、高氯酸，但并不限于此。催化剂电极以铂或碳那样的惰性电极作为对极，以催化剂电极自身作为负极，通过通电可以形成氢发生电位。特别是只要以可逆氢电极作为参比电极使用、用恒电位器来控制，就可以更正确地控制电位。电位维持的时间是1~60分钟，优选是5~15分钟。低于该时间时，充电不充分，超过该时间时会妨碍生产率，除此以外，氢发生量大时，不可忽视由发生的氢的气泡造成的电极结构的劣化。电位维持工序后，将催化剂电极交付给洗涤除去催化剂电极保持的导电性水溶液的洗涤除去工序。该洗涤典型的是水洗。[干燥工序]洗涤除去工序后，将催化剂电极交付给在比大气中氧分压低的气氛中进行上迷催化剂电极的干燥的干燥工序。优选氧分压是0.1个大气压以下，更优选是0.01个大气压以下。由于因水和氧的共存会成倍地加速催化剂表面的覆膜形成，所以希望氧分压越低越好，另外，如果以加速水分干燥为目的并用使全部气体分压降低的减压干燥则更佳。将经过直至干燥工序的一系列工序的处理(和后述的被覆工序)的催化剂电极作为阳极和/或阴极使用，交付给对阳极、质子传导性膜和阴极进行加热压接的叠层工序，形成膜电极复合体。即，该阳极和/或阴极是经过电位维持工序、洗涤除去工序和干燥工序、在多孔性导离子传导性材料i盖至少一部^的结构的被覆催化剂电极。这里，所谓主成分是指占50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔%以上的成分。优选以阳极作为该被覆催化剂电极，优选阳极的燃料是曱醇。这里，作为质子传导性膜，例如可以使用以全氟烷基磺酸聚合物为代表的高分子膜等具有阴离子或阳离子传导性的材料。具体地说，叠层工序采用例如在质子传导性膜的两个面上分别配置阳极催化剂电极和阴极催化剂电极(例如，在多孔质导电性材料上固定催化剂活性物质和同时具有作为粘结剂功能的离子传导性材料、例如大74才》K的结构的催化剂电极)、通过热压(或者辊)进行压接的方法。用于得到膜电极复合体的热压接的条件优选其温度在IOOC以上180。C以下，压力在10200kg/ci^的范围内，而且压接时间在1分钟以上30分钟以下的范围内。除此以外，可以釆用下述方法将含有催化剂活性物质和同时具有粘结剂功能的离子传导性材料、例如含有大74才7a的糊涂布在质子传导性膜的两面上并进行干燥、再在其上配置多孔质导电性材料进行热压，此时，通过使质子传导性膜的各面保持为氢发生电位，可以得到与对催化剂电极施加电位维持工序时同等的效果。[被覆工序]在叠层工序之前的任一阶段将催化剂电极交付给用离子传导性材料被覆催化剂电极具有的催化剂活性物质的至少一部分的被覆工序。这里，作为可用的离子传导性材料可以举出例如大74才》R(DuPont公司制)、7k;、才》R(旭硝子社制)、7'〉，k少夕XR(旭化成社制)等具有磺酸基的氟树脂或鴒酸、磷鴒酸等无机物，但是并不限于此。该被覆工序既可以在电位维持工序前进行，也可以在干燥工序后进行。在干燥工序后进行的场合，优选使被覆工序在比大气中氧分压低的气氛中进行。更优选中途不暴露于大气中而连续地在比大气中氧分压低的气氛中进行干燥工序和被覆工序。在氧和水分共存的条件下，与干燥的催化剂表面相比，被认为由催化剂表面形成覆膜造成的催化剂性能的降低显著，为了维持催化剂性能，在减压和/或氧分压低的气氛下的干燥是重要的。特别是对于没有被质子传导膜被覆的部分，由在空气中的处理造成的氧化是显著的，而在低氧气氛中的处理产生的效果明确显现。被覆的离子传导性材料的附着量过多时，有时因氢发生时的发泡而使接触状态变差。另一方面，离子传导性物质的附着量过少时，离子传导性降低成为速率限制，与膜电极复合体的发电能力的降低相关联。通过在氢发生电位保持前使用必要量的一部分进行负载或堆积，在氢发生电位保持后使用剩余部分进行表面被覆，可以使这些问题得到改善而更优选。本发明的燃料电池是以上述本发明的膜电极复合体作为燃料电池发电部使用的燃料电池。优选将上述本发明的膜电极复合体串联和/或并联连接而作为燃料电池使用，串联连接使用时，本发明的特征可以有效地显现而更优选。(实施例)以下说明本发明的实施方式，但是本发明并不受这些实施例限定。(实施例1)(阳极催化剂电极)用吸滤法制作阳极催化剂电极。作为颗粒状负载催化剂是在平均一次粒径约30~60nm、比表面积约40~100m2/g、DBP吸油量为30~100ml/100g的炭黑上负载40%的PtRiiL5，称量该负载催化剂75mg，加入纯水150g良好搅拌后进行分散，得到混合液。用进行防水处理的10cm2的炭纸(厚度360Mra、松密度0.45g/cm3)真空吸滤得到的混合液，使负栽催化剂在炭纸上堆积后进行干燥。然后，在溶解4%的作为离子传导性材料(质子传导性物质)的大74才》R(全氟磺酸/PTFE共聚物(H+)型)(DuPont公司制)的溶液中减压浸渍后进行干燥。确认由此引起的催化剂层的重量增加为35mg，因此可以认为，质子传导性材料附着5mg。这样，使金线与贵金属负载密度达约3mg/cm2的炭纸相接触制成导线，浸渍在0.5M的硫酸水溶液中，以附有铂黑的铂电极作为对极，相对于可逆氢电极保持-0.05V的电位IO分钟。其后立即反复水洗，除去硫酸，以湿润状态的原样移至带有真空泵的干燥器中，反复减压和充入干燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下进行干燥。具体地说，用真空泵从空气气氛减压至0.1个大气压以下，随后导入氮气直至大约1个大气压。再次用真空泵减压至0.1个大气压以下，导入氮气直至大约1个大气压。此后，再次用真空泵减压至0.l个大气压以下，照这样减压继续6小时，进行干燥。确认继续减压6小时后的干燥器内压力成为0.01个大气压以下。因此，考虑干燥器内压力在0.01个大气压以下、干燥器内残留气体的大部分是氮气时，可以认为，干燥中的氧分压基本上成为0.001个大气压以下。干燥后从干燥器中取出，在通常的室内气氛下放置5天后，供给利用热压的膜电极复合体的组装。(阴极催化剂电极)由浆料法制作阴极催化剂电极。使在比表面积约40m7g以上、平均直径50nm、纵横尺寸比约1的粒状碳上负载50重量％的Pt微粒的粒状负载催化剂lg和2g纯水良好地进行搅拌。再添加4.5g的20%大74才:xk溶液和10g的2-乙氧基乙醇良好地搅拌后，用台式球磨机分散，制作成浆料组合物。用电动涂布机(3》卜口一/k3—夕一)将上述浆料组合物涂布在进行了防水处理的炭纸(厚度360jam、松密度0.45g/cm3)上，风干5天，制作成催化剂负载密度为2mg/cm2的阴极催化剂电极。另外，本发明的实施例、比较例的阴极催化剂电极除了实施例2外都由同样的方法制作。(膜电极复合体(MEA)的制作)按照电极面积成为10cW那样将阴极催化剂电极、阳极催化剂电极分别切成3.2x3.2cm的正方形，在阴极催化剂电极和阳极催化剂电极之间夹住作为质子传导性膜的大74才78117，以1251C、10分钟、50kg/cm2的压力进行热压接，制作成具有上述图1所示的结构的膜电极复合体(MEA)。另外，本发明的实施例、比较例的膜电极复合体全部用上述同样的方法制作，但本发明的膜电极复合体并不限于这些。使用该膜电极复合体(MEA)和流道板制作甲醇直接供给型高分子电解质型燃料电池(DMFC)的单电池。在该单电池中，以0.6ml/min的流量将作为燃料的1M曱醇水溶液供给阳极，同时以100ml/min的流量将空气供给阴极，在使电池维持为70C的状态下测定150mA/ci^电流密度时的电池电压。其结果示于表l。(实施例2)在制备阴极电极时，使金线与涂布.风干浆料组合物的炭纸接触制成导线，在0.SM的硫酸水溶液中，以附有铂黑的鉑电极作为对极，相对于可逆氢电极保持-O.05V的电位IO分钟。其后立即反复水洗，除去硫酸，以湿润状态的原样移至带有真空泵的干燥器中，与实施例1同样反复减压和充入干燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下进行干燥。干燥后从干燥器中取出，在通常的室内气氛下放置5天后，供给利用热压的膜电极复合体的组装。除此以外，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表l。(实施例3)吸滤分散混合液并干燥后，减压浸渍在溶解2%的作为离子传导性材料(质子传导性材料)的大74才^R(DuPont公司制)的溶液中，并进行干燥。藉此，使金线与附有2.5mg质子传导性材料的炭纸接触制成导线，在0.SM的硫酸水溶液中，以附有铂黑的鉑电极作为对极，相对于可逆氢电极保持为-0.05V的电位IO分钟。其后立即反复水洗，除去硫酸，以湿润状态的原样移至带有真空泵的干燥器中，与实施例1同样反复减压和充入千燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下进行干燥。其后，继续在氧分压低的气氛下减压浸渍在溶解2%的大74才》R(DuPont公司制)的溶液中，并进行干燥。干燥后从干燥器中取出，在通常的室内气氛下放置5天后，供给利用热压形成的膜电极复合体的组装。除此以外，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表l。(实施例4)用溅射法进行阳极的催化剂制备。作为基板使用赋予防水性的炭纸(厚度360ym、松密度0.45g/cm3)，作为靶使用Pt。.45Ru。.45Al01组成的靶，用溅射法制作直至平均合金附着量析出达到2mg/cm2。使金线与该炭纸接触制成导线，在0.5M的硫酸水溶液中，以附有柏黑的柏电极作为对极，相对于可逆氢电极保持为-0.05V的电位IO分钟。其后立即反复水洗，除去硫酸，以湿润状态的原样移至带有真空泵的干燥器中，与实施例1同样反复减压和充入干燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下进行干燥。干燥终止后，继续在氧分压低的气氛下在溶解4%的大7>f才；/B的溶液中进行浸渍、减压，直至内部渗透大74才ya溶液后，将干燥的电极取出至大气中，在通常的室内气氛下放置5天后，供给利用热压的膜电极复合体的组装。除此以外，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表l。(实施例5)用溅射法进行阳极的催化剂制备。作为基板使用赋予防水性的炭纸(厚度360jam、松密度0.45g/cm3)，作为靶使用Pt。."Ru。."Al(M组成的靶，用溅射法制作直至平均合金附着量析出达到2mg/cm2。使金线与该炭纸接触制成导线，在0.5M的硫酸水溶液中，以附有钼黑的拍电极作为对极，相对于可逆氢电极保持为-O.05V的电位10分钟。其后立即反复水洗，除去^IL酸，以湿润状态的原样移至带有真空泵的干燥器中，与实施例1同样反复减压和充入干燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下进行干燥。干燥终止后取出至大气中，在4%的大74才^k溶液中进行浸渍、减压，直至内部渗透大74才:xa溶液后在大气中进行干燥。在通常的室内气氛下放置5天后，供给利用热压的膜电极复合体的组装。除此以外，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表l。(实施例6)用溅射法进行阳极的催化剂制备。作为基板使用赋予防水性的炭纸(厚度360jum、松密度0.45g/cm3)，作为靶使用Pt。."Ru0."Al01组成的靶，用溅射法制作直至平均合金附着量析出达到2mg/cm2。使金线与该炭纸接触制成导线，在0.5M的硫酸水溶液中，以附有柏黑的柏电极作为对极，相对于可逆氢电极保持为-0.05V的电位IO分钟。其后立即反复水洗，除去硫酸，以湿润状态的原样移至带有真空泵的干燥器中，与实施例1同样反复减压和充入干燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下进行干燥。干燥终止后，取出至大气中，在40/。的六74才^a的溶液中进行浸渍、减压，直至内部渗透大74才》k溶液后，再移至带有真空泵的干燥器中，反复减压和充入干燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下进行干燥。其后，在通常的室内气氛下放置5天后，供给利用热压的膜电极复合体的组装。除此以外，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表l。(实施例7)用溅射法进行阳极的催化剂制备。作为基板使用赋予防水性的炭纸(厚度280nm、松密度0.45g/cm3),作为靶使用Pt。."Ru。."Al。j组成的靶，用溅射法制作直至平均合金附着量析出达到2mg/cm2。使金线与该炭纸接触制成导线，在0.5M的硫酸水溶液中，以附有柏黑的柏电极作为对极，相对于可逆氢电极保持为-0.05V的电位10分钟。其后立即反复水洗，除去硫酸，以湿润状态的原样移至带有真空泵的干燥器中，与实施例1同样反复减压和充入干燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下进行干燥。干燥终止后，取出至大气中放置5天后，在4%的大74才yk的溶液中进行浸渍、减压，直至内部渗透大74才7B溶液后，再移至带有真空泵的干燥器中，反复减压和充入干燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下进行干燥。其后，取出至大气中，供给利用热压的膜电极复合体的组装。除此以外，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表l。(实施例8)外，用与实施例1同样的方法进行评价。具体地说，干燥按照以下那样进行用真空泵由空气气氛减压至0.1个大气压以下，随后导入氮气至约l个大气压。再次用真空泵减压至0.1个大气压以下，导入氮气至约l个大气压。此后，打开干燥器的排气口，使氮气从充入侧以每分钟5升的比例流动6小时，进行干燥。因而可以认为，干燥时的气氛大体上是1个大气压的纯氮气气氛。结果示于表1。(比较例1)制备阳极催化剂电极时，将负载催化剂堆积在炭纸上后，不进行氢发生电位保持，在大气中千燥5天，供给利用热压的膜电极复合体的组装。除此以外，用与实施例1同样的方法进行评价。结果示于表l。(比较例2)在制备阳极催化剂电极时，用溅射法进行阳极的催化剂制备。作为基板使用赋予防水性的炭纸(厚度360iam、松密度0.45g/cm3)，作为靶使用Pt。."Ru。."Al。.j且成的靶，用溅射法制作直至平均合金附着量析出达到2mg/cm2。使金线与该炭纸接触制成导线，在O.5M的硫酸水溶液中，以附有铂黑的铂电极作为对极，相对于可逆氢电极保持为-o.osv的电位io分钟。其后立即反复水洗，除去硫酸，在大气中进行干燥。干燥终止后，移至带有真空泵的干燥器中，与实施例l同样反复减压和充入干燥氮气，在比大气中氧分压低的气氛下，在4%的大74才7R的溶液中进行浸渍、减压，直至内部渗透大74才》R溶液后，将干燥的电极取出至大气中，在通常的室内气氛下放置5天后，供给利用热压的膜电极复合体的组装。除此以外，用与实施例4同样的方法进行评价。结果示于表l。另外，本发明并不受上述实施方式本身的限定，在实施阶段中在不偏离其要旨的范围内可以使构成要素变形而具体化。另外，通过适宜地组合上述实施方式公开的多个构成元素，可以形成各种发明。例如，也可以从实施方式所示的全部构成元素中减去几个构成元素。另外，也可以适宜地组合涉及不同实施方式的构成元素。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求1.一种膜电极复合体的制造方法，至少具有以下工序在导电性水溶液中向催化剂电极施加电压，维持氢发生电位的电位维持工序，上述电位维持工序后洗涤除去上述催化剂电极保持的上述导电性水溶液的洗涤除去工序，上述洗涤除去工序后在比大气中氧分压低的气氛中进行上述催化剂电极的干燥的干燥工序，上述干燥工序后至少叠层阳极、质子传导性膜和阴极的叠层工序，和在上述叠层工序前的任一阶段，用离子传导性材料被覆上述催化剂电极具有的催化剂活性物质的至少一部分的被覆工序，其特征在于，上述阳极和/或上述阴极是经过上述电位维持工序、上述洗涤除去工序和上述干燥工序、在多孔性导电性载体上负载或堆积以铂和/或钌为主成分的催化剂活性物质、用离子传导性材料覆盖至少一部分的结构的被覆催化剂电极。2.根据权利要求1所述的膜电极复合体的制造方法，其特征在于，在上述电位维持工序前进行上述被覆工序。3.根据权利要求1所述的膜电极复合体的制造方法，其特征在于，在上述干燥工序后进行上述被覆工序。4.根据权利要求3所述的膜电极复合体的制造方法，其特征在于，在比大气中氧分压低的气氛中进行上述被覆工序。5.根据权利要求4所述的膜电极复合体的制造方法，其特征在于，在中途不暴露于大气中而连续地在比大气中氧分压低的气氛中进行上述干燥工序和上述被覆工序。6.根据权利要求1所述的膜电极复合体的制造方法，其特征在于，上述阳极是经过上述电位维持工序、上述洗涤除去工序和上述干燥工序、在多孔性导电性载体上负载或堆积以铂和/或钌为主成分的催化剂活性物质、用离子传导性材料覆盖至少一部分的结构的被覆催化剂电极，阳极的燃料是甲醇。7.—种使用膜电极复合体的燃料电池，所述膜电极复合体至少经由以下工序形成在导电性水溶液中向催化剂电极施加电压，维持氢发生电位的电位维持工序，水溶液的洗涤除去工序，洗涤除去工序后在比大气中氧分压低的气氛中进行上述催化剂电极的干燥的干燥工序，上述干燥工序后至少叠层阳极、质子传导性膜和阴极的叠层工序，和在上述叠层工序前的任一阶段，用离子传导性材料被覆上述催化剂电极具有的催化剂活性物质的至少一部分的被覆工序，其特征在于，上述阳极和/或上述阴极是经过上述电位维持工序、上述洗涤除去工序和上述干燥工序、在多孔性导电性载体上负载或堆积以铂和/或钌为主成分的催化剂活性物质、用离子传导性材料覆盖至少一部分的结构的上述被覆催化剂电极。8.权利要求7所述的使用膜电极复合体的燃料电池，其特征在于，在上述电位维持工序前进行上述被覆工序。9.权利要求7所述的使用膜电极复合体的燃料电池，其特征在于，在上述干燥工序后进行上述被覆工序。10.权利要求9所述的使用膜电极复合体的燃料电池，其特征在于，在比大气中氧分压低的气氛中进行上述被覆工序。11.权利要求10所述的使用膜电极复合体的燃料电池，其特征在于，在中途不暴露于大气中而连续地在比大气中氧分压低的气氛中进行上述干燥工序和上述纟皮覆工序。全文摘要本发明提供膜电极复合体的制备方法。本发明的膜电极复合体的制造方法至少具有下述工序在导电性水溶液中向催化剂电极施加电压、维持氢发生电位的工序，洗涤除去导电性水溶液的工序，洗涤除去工序后在比大气中氧分压低的气氛中进行催化剂电极的干燥的工序，干燥工序后至少叠层阳极、质子传导性膜和阴极的工序，和在叠层工序前的任一阶段用离子传导性材料被覆催化剂电极具有的催化剂活性物质的至少一部分的被覆工序；阳极/阴极是经过电位维持工序、洗涤除去工序和干燥工序、在多孔性导电性载体上负载/堆积以Pt/Ru作为主成分的催化剂活性物质、用离子传导性材料覆盖至少一部分的结构的被覆催化剂电极。文档编号H01M8/02GK101373833SQ20081013364公开日2009年2月25日申请日期2008年7月16日优先权日2007年8月22日发明者中野义彦,小林刚史,山本雅秋,武梅,水谷衣津子,深泽大志申请人:株式会社东芝