以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池及其制备方法

专利名称：以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池，特别涉及到一种柔性染料敏化太阳能电池。
背景技术：
太阳能作为一种清洁的可再生能源，被认为是传统能源的最佳替代者。目前， 太阳能电池产业发展十分迅猛，但是由于常用硅电池板重量大、易碎、高成本且 不能折叠，在携带及运输过程中极其不便，严重限制了它的适用范围和领域。随 着科技的不断跃进，太阳能电池不断出现新的突破，而柔性染料敏化Ti02太阳
能电池(简称染料电池)价格低廉以及制备工艺简单，为我们指出一条可行之 路，使其成为随时随处可使用的高效、便携式节能电池。
目前，研究的柔性染料电池多数采用聚合物PET等为导电衬底，耐高温性 能差、容易老化，且ITO导电层热稳定性及化学稳定性都较差，高温或化学腐 蚀极易被破坏，而采用不锈钢为导电基体的柔性Ti02光阳极在克服上述不足， 可以在高温条件下制备出稳定性好、性能优异的混晶结构Ti02薄膜，确保半导 体膜中的粒子间及基底与粒子间有较好的物理接触和电接触。其次，其价格低廉 且寿命长，机械强度高，能满足不同工作条件下长期使用的要求。目前国外对于 不锈钢的柔性染料敏化太阳电池的研究开始起步，其研究的进展如下2004年， 日本的研究学者Tingli Ma等人(①Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004， 574,77—83;②Thin Solid Films, 2005, 472, 242—245)报道了以不锈钢(StSt)、 掺铟二氧化锡的聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO/PEN)、导电玻璃(FTO)和聚酯薄膜 为基底的染料电池，研究发现，以不锈钢为基底的染料电池的比上述其它基底的 电池的性能优异，其结构为StSt/染料敏化Ti02/电解液/对电极；2007年，日本 的S. Yoshikawa研究小组(Solar Energy Materials & Solar Cells, 2007, 91, 1176-1181)报道了以导电玻璃、带有金属衬片的导电玻璃、不锈钢和钛片为基 底的染料电池，其电池的结构与上述的电池结构相同，他们研究发现，以钛片为基底的染料电池的性能要比不锈钢或导电玻璃为基底的染料电池的性能优异，这 是因为光电子在不锈钢基体上传输会发生光电流的损失从而导致电池效率的降 低，而以导电玻璃为基底的电池的内阻比较大，因而染料电池的填充因子(FF) 较低，这比带有金属衬片导电玻璃或钛片为基底的染料电池的FF小的多，所以，
以钛片为基底的染料电池因其内阻较小，因而具有较高的电池效率；韩国研究学 者Man Gu Kang及其合作者(①Chemistry Letters, 2005, 34(6):804-805;②Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006, 90, 574-581;③Solar Energy Materials & Solar Cells, 2007, 91, 779-784;④Journal of The Electrochemical Society, 1557, 2008, F145-F149)对太阳能电池的结构进行了改进，最终得到以不锈钢基底的柔性染 料电池其最优的结构为StSt/SiOx层/ITO层/Ti02自然层/染料敏化的Ti02颗粒膜 /对电极，其制备的方法为①通过磁控溅射法在不锈钢基底上沉积SiOx薄膜；
②通过磁控溅射法在SiOx表面再沉积掺铟二氧化锡(ITO)薄膜；③通过反复旋 转涂覆的方法在其表面形成非常薄的Ti02阻挡层；④通过溶胶凝胶法或水热反
应法制备二氧化钛浆料，⑤用刀刮法在涂覆二氧化钛颗粒膜，⑥进行高温热处理， ⑦通过滴加电解液并组装后得到太阳能电池。该电池制备的方法比较复杂，但是 其电池的效率比前面两个研究学者的电池的效率高很多，这是因为在不锈钢基底
表面引入了绝缘层SiOx层，这样可以有效防止产生的光电子在不锈钢基底上传 输引起的光电流损失，而是直接通过导电膜ITO层实现电子的传输，大大提高
电池的效率。综上所述，以金属为基底的染料敏化电池，以钛片为基底的染料电 池要比不锈钢的电池效率高，但是其钛片的成本较高，而以不锈钢基底的价格相
对低廉；其次，上述以不锈钢为基底的染料电池，都是以Ti02颗粒膜/不锈钢为 光阳极，电子的传输途径较长，不利于提高电子空穴对的有效分离，而且电池的 制备工艺比较复杂(StSt/SiOx层/ ITO层/ Ti02阻挡层/染料敏化的Ti02颗粒膜/ 对电极)。

发明内容
为了解决现有的不锈钢基底的染料电池存在的制备工艺复杂、成本高的缺 点，本发明提供了一种以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池及其制备方 法，具有制备工艺相对简单且电池转化效率高、成本低的优点。
本发明的技术方案为 一种以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池，电池为七层复合结构，由底层向上依次为柔性不锈钢基体层、绝缘薄膜层、钛膜层、 二氧化钛自然层、二氧化钛纳米管阵列层、电解质层、柔性对电极组成，染料分 子嵌入二氧化钛纳米管阵列层的二氧化钛纳米管中，柔性不锈钢基体层厚度为 0.1 0.2mm，绝缘薄膜层厚度为50 100nm，钛膜层厚度为50 100nm, 二氧化 钛自然层厚度为40 80nm， 二氧化钛纳米管阵列层厚度为0.5 20nm，柔性对电 极的厚度为0.1 0.2mm，其中，电解质为电解质为含1-和12的电解液，染料为N719 染料，N3染料，Z907染料，N749染料的任意一种，染料的化学式分别为以下结 构。
N719 N749 N3 Z術
上述的不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池的制备方法，在厚度为 0.1 0.2mm的柔性不锈钢基体层上采用磁控溅射法、化学气相沉积法、旋转涂 敷法、刀刮法中的任意一种制备一层厚50 100nm的绝缘薄膜层，然后通过磁 控溅射方法在绝缘薄膜层表面制备钛薄膜层，再通过在含F的水基或有机电解液 中阳极氧化得到具有不锈钢基体层/绝缘膜层/Ti膜层/1102自然层/Ti02纳米管阵 列层的不锈钢柔性光阳极，经热处理后，对得到的不锈钢柔性光阳极进行染料敏 化并滴加电解液，封装后得到以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池。所述 的绝缘薄膜可以为氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝的任意一种或者两种或多种 复合而成；绝缘薄膜的制备方法可以采用磁控溅射法或化学气相沉积方法制备， 其中氧化硅还可以采用旋转涂敷法或刀刮法在不锈钢上涂覆氧化硅胶体后，再通 过热处理后得到。
其次，在沉积钛膜之后，采用阳极氧化法生长纳米管阵列，所述的在含F 的水基或有机电解液中阳极氧化得到具有不锈钢基体层/绝缘膜层/Ti膜层/Ti02 自然层/Ti02纳米管阵列层的不锈钢柔性光阳极的具体方法为将已经制备好钛 薄膜层的试样嵌套在金属夹具上作为阳极，然后将整个试样完全浸入到含F—的水 基或有机电解液中室温下进行阳极氧化；其中铂片作为阴极，两极间的距离为30cm，在含F的水基或有机电解液中阳极氧化，恒定电压为10-60V，反应时间 为0.5-30h，得到具有不锈钢基体层/绝缘膜层/Ti膜层/Ti02自然层/Ti02纳米管阵 列层的不锈钢柔性光阳极，对不锈钢光阳极进行热处理，热处理的温度为 300-550°C，热处理的时间为0.5h-6h， Ti02纳米管阵列层中二氧化钛纳米管的管 径为10 150nm，长度为0.5 20nm。在氧化过程中，Ti膜逐渐转化为TiCh纳 米管阵列，而Ti02自然层在氧化过程中自然形成，位于Ti02纳米管阵列的底部， 可以通过控制氧化时间、电压来得到不同厚度的Ti膜/Ti02自然层/Ti02纳米管； 阳极氧化的电解液可以为含F—的水基或有机电解液，其中，含F的水基电解液可 以为HF/H3P04/H20 ， HF/CH3COOH/H20 ， HF/H2S04/H20 ， HF/HN03/H20 ， Na2S04/NaF/H20， (NH4)2S04/NH4F/H20或(NH4)H2P04/NH4F/H20的任一种或几 种的混合物；有机电解组成可以为以含F的化合物HF、 NaF、 KF和NH4F中 的任何一种为溶质，以甘油、甲醇、乙二醇、甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基甲 酰胺的任一种或几种的混合物为溶剂的氟化物溶液。
电池的柔性对电极可以为透明的导电高分子薄膜，在其表面采用电镀法、热 分解法或溅射法的任何一种沉积一层Pt薄膜。为了达到柔性可弯曲和节省成本 的要求，采用的不锈钢基底厚度为0.1-0.2mm，绝缘薄膜厚度为50-100nm，磁控 溅射制备的钛膜厚度为0.5-20pm，然后阳极氧化，氧化后的钛膜厚度减至为 50-100nm，作为导电膜，阳极氧化后得到的Ti02纳米管阵列厚度为0.5-20pm， Ti02自然层厚度为40-80nm，而电池的柔性对电极厚度为0.1-0.2mm，其Pt层厚 度为5-20nm。
有益效果
1. 本发明所述的不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池的制备的工艺简 单，只要通过一步阳极氧化法就可以得到这种Ti膜层/Ti02自然层/Ti02纳米管阵 列层的结构，其中，致密Ti02自然层是在Ti02纳米管的生长过程中自然形成的， 最重要的是Ti02自然层、Ti02纳米管阵列层和钛膜层这三层结构连为一体生成， 其结合性能比涂覆的薄膜结合性能好，完全可以满足柔性和长期使用的要求。
2. 本发明的不锈钢基体层/绝缘膜层/Ti膜层这种结构相当于钛片结构，Ti 膜充当导电膜且电阻比ITO膜小很多，可以提高电池的填充因子；其次绝缘薄膜 可以有效隔绝电子在不锈钢基底的传输引起的电流损失。3.釆用孔道高度有序、具有优异电子传输通道、比表面积大的Ti02纳米管 阵列的不锈钢柔性光阳极，与普通的涂覆或刀刮法制备的杂乱无章的相同厚度的 Ti02多孔膜相比，电子传输的途径更为便捷，并能延长电子寿命，可以提高电池 的转化效率。Ti02纳米管的电子传输的途径便捷，而且能提高电池的光电转化效 率，其次，染料能够很好的吸附在纳米管中，不容易发生染料的流失。


图l、本发明的以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池结构示意图。 其中3-1是不锈钢基体层；3-2是绝缘薄膜层；3-3是T鹏层；3-4是7102自然
层；3-5是Ti02纳米管阵列层；3-6是染料分子；3-7是电解质层；3-8是柔性对电极。
图2、 Ti02纳米管/Ti02自然层/Ti膜的截面扫描电镜图(SEM) (a)为纳米管的截面形貌3-5， (b)为截面的剖面图3-5是Ti02纳米管；3-4是 Ti02自然层；3-3是/Ti膜。
具体实施例方式
下面将结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。
图1是本发明实施例的不锈钢柔性染料敏化太阳能电池的结构示意图，为层 状结构，即由不锈钢基体3-l、绝缘薄膜3-2、 Ti膜3-3、 Ti02自然层3-4、染料 敏化后的Ti02纳米管阵列膜3-5、 3-6、 1713—电解液3-7、对电极3-8组成。制备 方法为首先在柔性不锈钢基底上先沉积绝缘薄膜，然后通过磁控溅射方法在其 表面制得纯钛薄膜，再通过在不同电解液中阳极氧化得到如图2所示的Ti02纳 米管3-5/Ti02自然层3-4/Ti膜3-3，最后再对柔性光阳极进行热处理、染料敏化， 并组装对电极，经封装后，滴加电解液，即可得到新型的柔性染料敏化太阳能电 池。该电池工作原理为在Ti02纳米管的内部及表面均吸附有对可见光吸收特 性良好的染料光敏化剂，染料分子在可见光作用下吸收光能而跃迁到激发态，通 过染料分子与Ti02薄膜电极表面的相互作用，电子很快由染料激发态注入到较 低能级的Ti02导带，进入Ti02导带的电子，在Ti02薄膜电极中输运并被导电膜 Ti膜3-3收集，最后经由外电路输送到对电极3-8，产生光电流，染料氧化态在 Ti02工作电极上被r还原，使染料分子获得再生，同时电解质溶液中的13—在对电极上获得电子被还原，从而完成了一个光电转换的整个循环。
下面通过具体的实施例子，来说明不锈钢柔性太阳能电池的制备方法。 实施例1
① 不锈钢上致密Si02薄膜和纯Ti薄膜的制备
选取厚度为0.1-0.2mm的不锈钢做为基片，先超声清洗不锈钢，溅射真空度 达到7.0xl()4pa后，使用Si02的靶材和钛膜，在溅射功率105-300W，氩气压强 0.5Pa，基片温度为室温-1000'C，溅射绝缘薄膜和钛膜的时间分别为5-15min和 0.5h-2h。
② 柔性Ti02纳米管/不锈钢光阳极的制备
将溅射后的试样嵌套在金属夹具上作为阳极，后将整个试样完全浸入到电解
液中室温下进行阳极氧化；其中铂片作为阴极，两极间的距离为30cm，在甘油 /NH4F的电解液中阳极氧化，恒定电压为10-60V，反应时间为0.5-30h，得到厚 度可控的Ti02纳米管/Ti02自然层/Ti膜的结构，对不锈钢光阳极进行热处理， 热处理的温度为300-550°C，热处理的时间为0.5h-6h。
③ 染料敏化柔性光阳极的制备
将上述制备的柔性光阳极在加热一定时间后直接浸入浓度为的染料(N719) 溶液中，室温浸泡24-36h后后取出，用无水乙醇冲洗，冷风吹干，得到染料敏 化柔性光阳极。
④ 柔性光阳极的制备
选取厚度为0.1-0.2mm的透明的透明聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙 烯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸 乙二醇酯、聚丙烯己二酯、聚四氟乙烯、聚砜中的任一种透明度好、热稳定性优 良的有机薄膜材料，并采用电镀法在其表面沉积一层厚度为5-20nm的Pt层。
⑤ 组装对电极并封装电池
首先，将柔性光阳极和透明的导电高分子薄膜对电极面对面对贴，经加热 固定后，将整个电池倾斜放置，从未封口一端滴入I7产电解质，1713'电解质很快 在两个电极间均匀扩散，直至充满整个电池；最后，待电解液完全均匀充满整个 太阳能电池后，用少量密封胶，将尚未封口的两边封闭。检测结果第①步磁控溅射法制备的Si02膜和钛膜均较为致密，随着溅射 功率和衬底温度的增加，薄膜与基底的结合性能增加，且薄膜的致密先增加后降 低，但是均能够满足使用要求，而溅射时间的长短，主要影响沉积薄膜的厚度， 绝缘薄膜和钛膜的厚度分别可以在50-100nm和0.5-20pm的范围内可控，且绝缘 膜能够很好隔离Ti膜和不锈钢，而且绝缘薄膜制备的真空度要求不高，只要小 于10—卞a即可；其次，采用化学气相沉积或旋转涂覆的方法均可以制备Si02膜， 且能够满足上述绝缘的目的，同时化学气相沉积和磁控溅射法还可以用于其他绝 缘薄膜如氮化硅、氧化铝、氮化铝的制备。绝缘薄膜可以是氮化硅、氧化铝、氮 化铝、氧化硅中的任意一种，或者其中的几种的复合。第②步阳极氧化法制备二 氧化钛纳米管阵列，与钛片的阳极氧化方法一样，目前所有可以制备二氧化钛纳 米管阵列的电解液基本上可以用于本实验，电解液可以为目前普遍使用的水基， 水基电解液可以为HF/H3P04，HF/CH3COOH，HF/H2S04，HF/HN03，Na2S04/NaF， (NH4)2S04/NH4F或(NH4)H2PCVNH4F等和非水基的电解液，非水基电解液可以 为NH4F/甘油，NH4F/乙二醇，NH4F/甲酰胺，NH4F/二甲基亚砜或NH4F/N-甲基 甲酰胺等，氧化电压主要影响纳米管的直径，氧化时间主要影响纳米管的长度， 在上述的实验参数范围内，纳米管的管径可以10-150nm范围可控，长度0.5-20^im 范围可控，而Ti02自然层厚度随溶液的变化而变化，厚度为40-80nm;经过热 处理之后，非晶态的二氧化钛将转变为锐钛矿相和金红石相、或二者均有的混晶 结构，热处理温度提高，先出现锐钛矿相，进一步提高温度，将得到混晶相或稳 定的金红石相，热处理时间将影响二氧化钛的结晶度。第④步柔性光阳极的制备， 随着高分子薄膜的厚度或Pt层厚度的增加，其柔性光阳极的可见光透过率都将 降低，但其厚度范围均满足对电极的使用要求。第③步的染料敏化和第⑤步的电 池组装技术很成熟，可参考借鉴现有的技术，在这不做具体的阐述。
值得注意的是，以上各部分的材料还可以分别选用其他的材料，不应以本实 施例加以限縮。
权利要求
1、一种以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，电池为七层复合结构，由底层向上依次为柔性不锈钢基体层、绝缘薄膜层、钛膜层、二氧化钛自然层、二氧化钛纳米管阵列层、电解质层、柔性对电极组成，染料分子嵌入二氧化钛纳米管阵列层的二氧化钛纳米管中，柔性不锈钢基体层厚度为0.1～0.2mm，绝缘薄膜层厚度为50～100nm，钛膜厚度为50～100nm，二氧化钛自然层厚度为40～80nm，二氧化钛纳米管阵列层厚度为0.5～20μm，柔性对电极的厚度为0.1～0.2mm，其中，电解质为含I-和I2的电解液，染料为N719染料、N3染料、Z907染料、N749染料、K77染料、C101染料、C102染料、D102染料、D149染料中的任意一种。
2、 如权利要求1所述的以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池，其特 征在于，所述的绝缘薄膜层的材质为氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝中的任意 一种或几种的复合。
3、 如权利要求1所述的以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池，其特 征在于，所述的柔性对电极为芯层为0.1 0.2mm的透明聚酯、聚酰亚胺、聚碳 酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯己二酯、聚四氟乙烯、聚砜的任一种有机薄膜材料， 表层为厚度为5 20nm的Pt层。
4、 如权利要求1所述的以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池的制备 方法，其特征在于，在厚度为0.1 0.2mm的柔性不锈钢基体层上采用磁控溅射 法、化学气相沉积法、旋转涂敷法、刀刮法中的任意一种制备一层厚50 100nm 的绝缘薄膜层，然后通过磁控溅射方法在绝缘薄膜层表面制备厚度为500nm— 20pm钛薄膜层，再通过在含F—的水基或有机电解液中阳极氧化得到具有不锈钢 基体层/绝缘膜层/Ti膜层/Ti02自然层/Ti02纳米管阵列层的不锈钢柔性光阳极， 经热处理后，对得到的不锈钢柔性光阳极进行染料敏化并滴加电解液，封装后得 到以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池。
5、 如权利要求4所述的以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池的制备 方法，其特征在于，所述的绝缘薄膜层的材质为氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化 铝中的任意一种或几种材料的复合。
6、 如权利要求4所述的以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池的制备 方法，其特征在于，所述的在含F—的水基或有机电解液中阳极氧化得到具有不锈 钢基体层/绝缘膜层/Ti膜层/Ti02自然层/Ti02纳米管阵列层的不锈钢柔性光阳极的具体方法为将已经制备好钛薄膜层的试样嵌套在金属夹具上作为阳极，然后 将整个试样完全浸入到含F—的水基或有机电解液中室温下进行阳极氧化；其中铂片作为阴极，两极间的距离为30cm，在含F的水基或有机电解液中阳极氧化， 恒定电压为10-60V，反应时间为0.5-30h，得到具有不锈钢基体层/绝缘膜层/Ti 膜层/Ti02自然层/Ti02纳米管阵列层的不锈钢柔性光阳极，对不锈钢光阳极进行 热处理，热处理的温度为300-550°C，热处理的时间为0.5h-6h， Ti02纳米管阵列 层中二氧化钛纳米管的管径为10 150nm，长度为0.5 20pm。
7、 如权利要求4或5所述的以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池的制 备方法，其特征在于，所述含F—的水基电解液为HF/H3P04/H20 ， HF/CH3COOH/H20 ， HF/H2S04/H20 ， HF/HN03/H20 ， Na2S04/NaF/H20 ， (NH4)2S04/NH4F/H20或(NH4)H2P(VNH4F/H20中的任一种或几种的混合溶液。
8、 如权利要求4或5所述的以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池的制 备方法，其特征在于，所述的含F的有机电解液的组成为以含F的化合物HF、 NaF、 KF、 NH4F中的任何一种为溶质，以甘油、甲醇、乙二醇、甲酰胺、二甲 基亚砜、N-甲基甲酰胺中的任一种或几种的混合物为溶剂的氟化物溶液。
全文摘要
本发明公开了一种以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池及其制备方法，电池为七层复合结构，由底层向上依次为柔性不锈钢基体层、绝缘薄膜层、钛膜层、二氧化钛自然层、二氧化钛纳米管阵列层、电解质层、柔性对电极组成，染料分子嵌入二氧化钛纳米管阵列层的二氧化钛纳米管中。在柔性不锈钢基体层上制备绝缘薄膜层，然后在绝缘薄膜层表面制备钛薄膜层，再通过在含F^-的水基或有机电解液中阳极氧化得到具有不锈钢基体层/绝缘膜层/Ti膜层/TiO₂自然层/TiO₂纳米管阵列层的不锈钢柔性光阳极，经热处理后，对得到的不锈钢柔性光阳极进行染料敏化并滴加电解液，封装后得到以不锈钢为基底的柔性染料敏化太阳能电池。具有制备工艺相对简单且电池转化效率高、成本低的优点。
文档编号H01G9/20GK101447341SQ200810242949
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者娟 徐, 汤育欣, 涛 汪, 杰 邓, 杰 陶 申请人:南京航空航天大学