用于导线和电缆用途的硅烷官能化聚烯烃组合物、其产品以及其制备方法

专利名称：用于导线和电缆用途的硅烷官能化聚烯烃组合物、其产品以及其制备方法
技术领域：
本发明涉及硅烷官能化聚烯烃组合物、硅烷可交联的聚烯烃组合物和硅烷交联的 聚烯烃组合物、它们的制备方法、它们在用于生产产品中的应用和获得的产品、它们用于 W&C用途，优选用于生产一层或多层包括所述硅烷官能化聚烯烃组合物的电缆的应用、以及 包括聚烯烃组合物的硅烷交联电缆。
背景技术：
已知，可以改性聚合物来专门设计它们的性能。聚合物的交联是聚合物的许多终 端用途中的一种众所周知的改性方法。聚合物如聚烯烃的交联尤其显著有助于聚合物的耐 热性和耐形变性、蠕变性能、机械强度、以及耐化学性和耐磨性。在导线(或电线)和电缆 用途中，交联聚合物，如交联聚乙烯，通常被用作层材料，例如在绝缘、半导电和/或护套层 中。在导线和电缆用途中，典型的电缆包括至少一种由一层或多层聚合物材料包围的 导体。在包括中压(MV)、高压(HV)以及超高压(EHV)的电力电缆中，所述导体由包括以该 次序的内半导体(半导电)层、绝缘层以及外半导体层的多个层包围。通常通过在导体上挤 出上述层来生产电缆。然后所述层中的一层或多层通常被交联以实现最终产品电缆的期望 的性能。在电力电缆用途中，外半导体层可以是可剥离的，即可剥去的，或不可剥离的。在 可剥离层用途中，与相邻绝缘层的粘着力必须足够低以便当需要时能够剥离外半导体层的 期望的部分。经常通过将极性腈丁基橡胶(NBR)典型地加入到常规半导体材料，如乙烯的 均聚物或共聚物中以降低绝缘层和半导体层的相容性来获得低粘着力。所得的更极性的聚 合物混合物(其遗憾地是柔软材料)通常被交联以改善可剥离半导体层的机械性能。在所 述混合物的交联步骤中需要使用较高的温度，从而尤其在电缆的粘性和变形方面，所述材 料的软度会引起问题。通常，尤其可以使用辐射或自由基生成剂，还称作交联剂通过自由基反应来实现 交联。这样的自由基生成剂的实例是包括无机和有机过氧化物的过氧化物。利用过氧化物 的交联称作过氧化物技术。另一种众所周知的交联方法是交联官能团，例如通过水解连接至聚合物的可水解 硅烷基团，并且随后利用硅烷醇缩合催化剂，例如金属如锡、锌、铁、铅以及钴的羧酸盐；有 机碱；无机酸；以及有机酸来缩合形成的硅烷醇基团。借助于其硅烷基团的聚合物交联称 作硅烷交联技术，并且对于可水解硅烷基团还称作湿固化技术。可以1)通过共聚合单体 (如烯烃单体)与携带硅烷部分的共聚单体，或2)通过将可交联的携带硅烷部分的化合物， 如带有可水解硅烷基团的不饱和硅烷化合物，接枝到聚合物上而将硅烷基团引入到聚合物 结构中。两种方法在本领域中均是众所周知的。通常利用自由基生成剂通过自由基反应来 进行接枝。利用自由基生成剂的自由基生成因此常规例如(a)通过自由基反应用于交联聚合物，尤其用于主要形成共聚物(或互聚物)交联(桥接)，(b)通过自由基反应用于接枝 聚合物，即，用于将化合物如所述硅烷化合物引入到聚合物链中(引入到主链和/或侧链 中)，以及(C)通过自由基反应用于减粘裂化聚合物，例如，用于改进流变性能，如熔体流动 速率(MFR)。当利用自由基生成剂将包含硅烷基团的化合物接枝到聚乙烯聚合物时，于是因此 还会发生不期望的交联作为不期望的副反应。交联会增加聚乙烯的粘度，并且结果还减小 MFR0高粘胶聚合物难以处理，例如挤出，因为需要高能量输入以便实现充分混合，即均勻 性，以及处理步骤期间的足够的生产量(生产速度)。较高的能量输入以及因此由于粘胶材 料形成的热量自然可以引起聚合物的不期望的降解。因此交联副反应会限制待接枝的硅烷基团的量，因为加入更多的硅烷基团，则需 要更多的自由基生成剂，从而还发生更多的交联副反应，导致聚合物的增加的粘度(降低 的MFR)。因此，为了能够获得足够的加工性能，可交联硅烷基团的量，并且因而所得的硅烷 接枝聚乙烯的交联度通常必须保持相对较低。所述交联度尤其可以表示为交联聚合物材料的凝胶含量。因此，在现有技术中为 了保持足够的加工性能，硅烷接枝和硅烷交联聚合物的所述交联度通常保持在这样的水 平，当利用交联聚合物样品按照ASTM D2765-95测量时，当定义为交联聚合物的凝胶含量 时，其相当于25-30wt%的凝胶含量。例如，半导体电缆层材料通常具有高填料(通常为炭黑)含量以便提供期望的导 电性能，由此所述填料还增加聚合物材料的粘度。此外，已经发现，某种类型的炭黑可以引 起不期望的早期交联，称作焦化(或过早硫化)，其可以发生在电缆层的生产期间，从而在 电缆上产生块，这是由于太早和不均勻的凝胶形成。这样的焦化可能是由于所述炭黑的表 面性能引起的。因此在实践中，现有技术的可交联的硅烷接枝聚合物的应用已限于(如果根本使 用的话)如在可交联半导体层材料中的用途。因此，对适合于聚合物的不同应用领域以及 适合于满足终端用户的不断增长的需求的备选的聚合物组合物存在持续需要。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种备选的硅烷官能化聚烯烃组合物，其可以提供极好 的剥离性能，还称作低剥离力，其可用于许多最终用途。本发明的聚烯烃组合物还提供另外 的有利性能(如果需要的话)，尤其是它还具有良好的机械性能和加工性能。优选地，所述 组合物还可以具有非常好的储存稳定性。本发明的另外的目的是提供一种用于制备本发明 的所述聚烯烃组合物的方法。本发明还提供了一种硅烷可交联聚烯烃组合物，其在宽的交联窗内具有极好的加 工性能。本发明使得可以获得硅烷可交联聚合物，其尤其提供高交联度，然而，没有牺牲加 工性能。良好的机械性能与低剥离力之间的平衡使得组合物高度适合于各种W&C用途，尤 其适合于可剥离的半导体层材料。此外，提供了一种用于硅烷交联所述聚烯烃组合物的方法，以及具有极好的机械性能，尤其是热变定(或热固化)伸长性能的硅烷交联聚烯烃组合物。另外，还提供了硅烷 可交联和硅烷交联产品，优选硅烷可交联和硅烷交联电缆，其分别包含所述硅烷可交联和硅烷交联，优选硅烷接枝的聚烯烃组合物。还提供了本发明的聚烯烃组合物在用于导线和 电缆、W&C用途，优选用作电缆层材料中的应用。
具体实施例方式通过聚烯烃组合物、其制备方法、最终用途以及进一步的解决方案来解决本发明 的目的。下面为清晰起见，分别在相应的标题下和权利要求中对包括组分并且它们的优选 亚组的这些进行进一步描述。本文中术语“亚组”包括本发明的所述聚烯烃组合物、它们的 所述组分以及它们的所述制备方法的任何优选的亚组和实施方式。本发明的聚烯烃组合物本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包括-聚合物组分(i)，所述聚合物组分(i)是携带硅烷部分的聚合物(A)，并且在本文 中还称作“聚合物组分(i)”，-聚烯烃组分(ii)，所述聚烯烃组分(ii)是具有至少3个碳原子的烯烃的聚合 物，并且在本文中还称作“聚烯烃组分(ii)”，以及-填料(iii)，其中所述填料(iii)是炭黑(CB)，当按照ASTM D 4820-99 (BET，N2吸附)测量时， 其具有高达80m2/g的表面积，并且在本文中还称作“填料(iii) ”。如在本文中所使用的，措辞“其携带硅烷部分”或“硅烷官能化”可互换地均是指 硅烷部分已被引入到聚合物结构中，尤其是借助于接枝或共聚合，优选通过接枝，分别使用 化合物或共聚单体，其携带官能性硅烷部分作为所述化合物或所述共聚单体的一部分，如 下文所述。所述官能性硅烷部分可以经受所述期望的官能性化学反应，以向所述聚合物提 供期望的效果，优选可交联性。优选的硅烷部分是(Y)3-Pi部分，其中Y= —种优选可水解 的官能团，并且q = 0、1或2，这里的硅烷部分是指包含1-3个由相同的Si原子共享的官能 性Y基团。所述硅烷(Y)3-Pi部分在本文中还称作“(官能性)硅烷基团”。这样的“官能 性硅烷基团”优选为可水解硅烷基团，其可在硅烷醇缩合催化剂和水存在的情况下通过水 解和随后的缩合反应交联(如本领域中已知的)，以在本发明的聚烯烃组合物的所述(i)聚 合物组分中存在的其它可水解硅烷基团之间形成Si-O-Si连接。优选的可水解硅烷基团是 可水解的(AO)3Si部分，其中A =烃基基团，如下文针对优选的硅烷化合物⑶所定义的。用来将所述硅烷基团引入到所述聚合物组分(i)的聚合物中的所述携带官能性 硅烷部分的化合物或共聚单体在本文中分别称作硅烷化合物和硅烷共聚单体。措辞如可互换地使用的“可交联的”或“硅烷可交联的”聚烯烃组合物等是众所周 知的并且在本文中还指本发明的聚烯烃组合物可以被交联从而尤其在聚合物链之间形成 桥接，并且在本文中尤其是指本发明的聚烯烃组合物可以至少经由至少存在于所述聚合物 组分(i)的所述硅烷官能化化合物中的所述官能性硅烷基团通过如上文和下文进一步所 说明的硅烷交联反应加以交联。因此，本发明的这样的可交联聚烯烃组合物和/或其可交 联组分(i)在本文中简称为“硅烷可交联的”。类似地，如上面和下面可互换地使用的“交 联聚烯烃组合物”或“硅烷交联的聚烯烃组合物”(在本文中是指本发明的所述聚烯烃组合 物包含至少在所述硅烷基团之间的所述桥接，其中所述桥接是在上述上面说明的硅烷交联 反应期间形成。本文中“硅烷交联条件”是指这样的条件，其使得交联反应能够发生，其最优选为上述水解和随后的缩合反应。所有这些措辞在本领域中是众所周知的。基础“聚合物(A) ”是基础聚合物(主链)，其中硅烷部分被引入到“最终”聚合物 (A)组分(i)中并且其中在制备所述聚合物(A)组分(i)期间引入所述硅烷部分。
“自由基生成剂”在本文中还简称为“引发剂”。所述聚烯烃组合物可以独立地包括所述聚合物组分(i)、聚烯烃组分(ii)以及填 料(iii)组分的每一个中的一种或多种。还显然的是，所述聚烯烃组合物可以包括另外的 聚合物组分或另外的组分，如添加剂。本发明的所述聚烯烃组合物在本文中还简称为聚烯烃组合物。出人意外地，如上述定义的所述聚烯烃组合物能提供极好的剥离性能，即低剥离 力。还出人意外地，在所述聚烯烃组合物的硅烷可交联实施方式中，如下文所述，与现有技 术的解决方案相比，利用所述聚烯烃组合物，还可以最小化或甚至避免不期望的早期交联， 即焦化。不受任何理论约束，据信所述聚合物组分(i)与所述聚烯烃组分(ii)的所述组合 至少有助于所述期望的剥离性能。此外，具有特定表面积的所述炭黑(iii)被认为至少有 助于所述降低的焦化。另外，在所述聚烯烃组合物的硅烷可交联实施方式中，如下文所讨论的，所述聚 烯烃组合物可以获得出乎预料的高交联度，并且同时获得极好的加工性能。所述聚烯烃 组分(ii)和所述聚合物组分(i)的组合被认为有助于所述出乎预料的性能。当按照 ASTMD2765-95使用由所述交联的聚烯烃组合物构成的样品进行测量时，在本文中交联度表 示为交联的聚烯烃组合物的凝胶含量。甚至当通过接枝利用引发剂来引入所述聚合物组分 (i)的所述硅烷部分时，本发明的本组合也使得能够增加携带硅烷部分的聚合物组合物的 交联水平而没有牺牲其加工性能。此外，甚至在高填料(iii)含量的情况下，也可以获得所 述增加的交联度，并同时还获得有利的加工性能。本发明的所述聚烯烃组合物使得能够扩 大硅烷官能化聚合物用途的工业可用范围并且尤其高度适合于导线和电缆(W&C)用途，并 且尤其适合于提供包括炭黑作为所述填料(iii)的半导体层。进一步优选地，在硅烷交联 所述聚烯烃组合物(尤其可以出人意外地测量它的热变定伸长率(或热固化伸长率))以 后，可以提供这样的高交联度。本发明的所述聚烯烃组合物还可以在硅烷交联用途中提供可行的抗变形性。本发明的所述聚烯烃组合物使得能够扩大硅烷官能化聚合物用途的工业可用范 围并且尤其高度适合于导线和电缆(W&C)用途，并且尤其适合于提供包括炭黑作为所述填 料(iii)的半导体层。由于利用本发明可以获得的低剥离力，所以所述聚烯烃组合物是高 度有利的材料，尤其用于可剥离的半导体层，例如在中压电缆用途中。此外，本发明的所述聚烯烃组合物的极好的可剥离性能使得能够最小化或甚至避 免使用另外的极性聚合物组分，例如，所谓的NBR，其是丙烯腈和丁二烯的共聚物，还称作 腈丁基橡胶，并且其在可剥离的半导体层材料中经常是需要的，用于降低所述层在相邻层 (如绝缘层)上的粘着力。本发明的用作半导体层材料的优选的聚烯烃组合物不包括添加 的NBR组分。因此，当从测试三层电缆的外层以90°剥离角进行测量时，所述聚烯烃组合物具 有小于9. OkN/m,优选0. 5至9. OkN/m,更优选0. 8至7. OkN/m,更优选1. O至5. OkN/m的剥 离力，其中所述外层具有1. Omm的厚度并且由所述聚烯烃组合物构成。在所述测定中所使用的剥离力方法和测试电缆样品是如下面在“测定方法”中所描述的。在所述剥离力测试 中，所述聚烯烃组合物可以是未交联的或交联的。最优选地，当如上述定义从由所述交联聚 烯烃组合物构成的测试电缆测量时，所述聚烯烃组合物是可交联的并且满足上述交联形式 的剥离力性能。聚烯烃组合物的组分(i)的基础聚合物(A)的所述硅烷部分优选为硅烷可交联 的。如上文或下文所定义的所述聚烯烃组合物优选包括基于所述聚烯烃组合物的总 量-20至98wt%、优选20至93wt%的携带硅烷部分的所述聚合物组分(i)，-2至50wt%的烯烃的所述聚烯烃组分(ii)聚合物，其中烯烃具有3个或更多碳 原子，以及-5 至 50wt% 的所述填料(iii)。如在本文中上面和下面所使用的，所述聚烯烃组合物的“总量”或“量”为100wt%。所述聚合物组分(i)的量通常在所述聚烯烃组合物的量的20至90wt%，优选30 至80wt %，更优选40至70wt %之间，或者可以甚至为45至60wt %。优选地，所述聚烯烃组分(ii)的量通常是所述聚烯烃组合物的量的2至45wt%， 优选在2至40衬％之间，更优选在3至30衬％之间，更优选在5至20wt%之间。所述填料(iii)的量没有限制并且可以在宽的范围内变化，其取决于填料、以及 对所述聚烯烃组合物或对其最终产品所期望的效应，如本领域中众所周知的。作为一个非 限制性的优选实例，所述填料(iii)的量在所述聚烯烃组合物的量的5至50wt%之间，通常 在10至45wt%之间，如在15至45wt%之间，或在一些实施方式中其可以优选具有甚至20 至45wt %，优选25至45wt %，更优选30至45wt %。在本发明的所述聚烯烃组合物的一种优选实施方式中，当按照ASTM D 4820-99 (BET，N2吸附)进行测量时，作为所述填料(iii)的所述炭黑具有高达75m2/g，优选 在30至70m2/g之间，如40至65m2/g，更优选40至60m2/g的表面积。基于在所述聚烯烃组合物中存在的两种聚合物组分即，聚合物组分(i)和聚烯烃 组分(ii)的量，所述聚烯烃组合物包含0. 001至12mol %，优选0. 01至4mol %，最优选0. 1 至1.6mol%的所述官能性硅烷部分，即Si(Y)3_q。在期望高交联水平的实施方式中，基于 聚合物组分(i)和聚烯烃组分(ii)的组合量(合并量，combinedamount)，所述聚烯烃组 合物优选包含0. 2至1. 6mol %，并且甚至高达0. 3至1. 6mol %的所述官能性硅烷部分，即 Si (Y)3-Q0如上述所限定并存在于本发明的所述聚烯烃组合物中的官能性硅烷基团的量不 受限制并且取决于所述官能性硅烷基团期望对所述聚烯烃组合物和/或对其最终产品的 效应。更优选地，所述官能性硅烷基团是那些在制备所述聚合物组分(i)期间，可选地 在本发明的所述聚烯烃组合物的其它组分存在的条件下，优选在所述聚烯烃组分(ii)存 在的条件下(如下文所述)引入到所述聚烯烃组合物中的基团。更优选地，所述官能性硅烷基团是那些在制备所述聚合物组分(i)期间，可选地 在本发明的所述聚烯烃组合物的其它组分存在的条件下，优选在所述聚烯烃组分(ii)存 在的条件下(如下文所述)引入到所述聚烯烃组合物中的基团。
本发明的所述聚烯烃组合物的密度不受限制并且可以随最终用途而变化。用于 W&C用途的所述聚烯烃组合物优选具有至少950kg/m3的密度，并且更优选高达1150kg/m3。本发明的所述聚烯烃组合物的熔体流动速率MFR也不受限制并且取决于最终用 途可以在宽的范围内变化。最优选地，尤其对于W&C用途，当按照ISO 1133，在190°C下利 用21. 6kg载荷测量时，所述聚烯烃组合物的MFR21的下限为至少0. 01g/10分钟，如至少 0. lg/10分钟，适宜地为至少0. 5g/10分钟，优选至少1.0g/10分钟，更优选至少1. 5g/10分 钟，并且可以选择上限，其取决于期望的用途并且可以为例如高达200g/10分钟，例如高达100g/10分钟，更优选在2. 0至50g/10分钟，更优选2. 0至20g/10分钟，以及更优选2. 5至 17g/10分钟的范围内。更优选地，在如上述⑴给出的MFR的优选范围内，在3个月，优选6个月的储存期 以后，当存储在具有大气压、23°C的温度以及55%的相对湿度的室中的密封容器中时，所述 聚烯烃组合物的MFR21 (按照ISO 1133，在190°C下利用21. 6kg载荷测得)从其最初MFI^/变 化小于士60%，优选小于士30%，更优选小于士27%，在一些实施方式中甚至小于士 15%。 密封容器是由膜结构制成的塑料袋，当在温度为38°C以及相对湿度为90% (标准压力)的 气氛中测量时，所述膜结构具有小于0.5g H20/m2/24h的WVTR。在这种用途的测试中，所述袋由铝层压聚乙烯膜制成。优选的是，当如上限定的加以储存时，在9个月的储存期以后，所述聚烯烃组合物 的所述MFR21W其最初MFR21变化小于士30%，更优选小于士27%，在一些实施方式中甚至 小于士 15%。甚至更优选的是，所述聚烯烃组合物包括填料(iii)，并且当如上所限定的加以储 存时，在9个月的储存期以后，其所述MFR21从其最初MFR21变化小于士27%，甚至优选小于 士 15%。上述限定⑴是相对的。它的确定如下所述聚烯烃组合物的MFR21可以测量自 样品，所述样品可以是由本发明的所述聚烯烃组合物构成的任何粒料(或球料，小球，片， pellets)、颗粒、粉末或类似物。样品获自生产线，例如所述聚烯烃组合物的制备方法的混 合器或制粒挤出机的出口，上述出口对于技术人员来说是显然的。在MFR测定以前，在所述 取样以后的5小时内将获得的样品放置在上述给定的储存条件下，并在所述从所述出口取 样以后的24至48小时内由这样的储存样品来确定所述最初的MFR21。聚合物组分⑴本发明的聚烯烃组合物的所述携带硅烷部分的聚合物(A)组分(i)可以原则上是 适合于本发明的聚烯烃组合物的任何硅烷官能化聚合物。在所述聚合物组分(i)中的官能性硅烷基团的量不受限制并且取决于由所述官 能性硅烷基团提供的期望的效应。优选地，在所述聚合物组分(i)的制备过程中，引入在最 终聚烯烃组合物中存在的所述官能性硅烷基团，以将上述限定量的官能性硅烷基团提供给 本发明的所述聚烯烃组合物。可以通过任何适宜的方式来获得所述聚合物组分(i)。在一种优选的实施方式中， 本发明的所述聚烯烃组合物的所述聚合物组分(i)可以通过硅烷接枝或硅烷共聚合，最优 选通过硅烷接枝来获得，如以下进一步描述的，包括它们的所述进一步优选的亚组。携带所述硅烷部分的所述聚合物组分(i)的所述基础聚合物(A)优选为聚烯烃(AO)，优选α-烯烃的聚合物(AOO)，更优选乙烯均聚物或共聚物(Al)，以及甚至更优选支 链低密度聚乙烯均聚物或共聚物，其是在高压下通过自由基聚合而产生的并在本文中称作 LDPE均聚物或共聚物(Au)，更优选LDPE共聚物(A1. ，甚至更优选乙烯与至少极性共聚 单体(Α2)的LDPE共聚物，其携带硅烷部分并且其在下文通过它们的优选亚组进一步加以 描述。携带所述硅烷部分的所述聚合物(A)组分(i)在本文中还称作硅烷官能化聚合物(A) 组分(i)，并且它们的所述优选亚组(以增加的优选顺序)称作硅烷官能化聚合物(AO)、 (AOO)、(Al)、(Ali)、(A1. lb)，并且最优选(A2)组分⑴。
当通过共聚合将聚合物组分(i)的所述硅烷部分引入到所述基础聚合物(A)中 时，如上所述的所述聚合物(A)或其优选亚组实际上是这样的共聚物，所述共聚物可以通 过使所述基础聚合物的所述单体单元(优选烯烃单元，更优选乙烯单元)与硅烷共聚单体 单元共聚合，以及在优选的基础共聚物(Al)、(Au)以及(A2)/(A3)的情况下与所述基础聚 合物的其它共聚单体单元共聚合来获得。此外，所述共聚物在本文中按照基础聚合物被分 别称作硅烷官能化共聚物(A)、(AO)、(AOO)、(Al)、(A1. ^、以及(A2)组分⑴。通常，应当明了，在本文中，在上面和下面“极性共聚单体”不包括(或不同于)“硅 烷共聚单体”。所述极性共聚单体的所述极性基团优选选自硅氧烷、酰胺、酸酐、羧基、羰基、 羟基、酯以及环氧基团。在乙烯与至少极性共聚单体(A2)的硅烷官能化LDPE共聚物的所述优选亚组中， 所述极性共聚单体的含量不受限制并且可以是所述聚合物组分(i)的所述基础聚合物(A) 的量的例如高达70wt %，优选0. 5至35wt%，更优选1. 0至30wt%。在乙烯与至少极性共聚单体(A2)组分⑴的所述硅烷官能化LDPE共聚物的优选 亚组中，所述(i)共聚物组分包括以下量的极性共聚单体单元(a)基于所述基础LDPE共聚物(A2)的可聚合单体的总摩尔，至少7. Omol %,优选 至少7. 5mol %，更优选8至15mol %，或(b)基于所述基础LDPE共聚物(A)，至少20wt%，如至少25wt%，优选至少 26wt %，更优选 27 至 35wt %，并且在本文中称作乙烯与至少极性共聚单体(A3)的硅烷官能化LDPE共聚物。 mol%和衬％均可以用来限定高共聚单体含量的优选实施方式。聚烯烃组合物(其包含乙 烯和至少极性共聚单体(A2)组分(i)的所述硅烷官能化LDPE共聚物，更优选乙烯和至少 极性共聚单体(A3)组分(i)的所述硅烷官能化LDPE共聚物)的这种优选实施方式优选用 于电缆(如用于半导体电缆)用途并且尤其在这样的高极性共聚单体含量的情况下用于可 剥离的半导体层，如下文进一步描述的，其包括它们的所述进一步优选的亚组。优选地，所述聚合物组分(i)由携带硅烷部分的一种聚合物(A)构成。最优选地，所述聚烯烃组合物包括所述硅烷官能化聚合物(A)组分(i)，其中通过 接枝硅烷化合物将所述官能性硅烷基团加入到如下文进一步描述的包括它们的所述进一 步优选的亚组的所述基础聚合物(A)中，并且在本文中称作硅烷接枝的聚合物组分(i)。硅烷接枝的聚合物组分(i)因此，在本发明的所述聚烯烃组合物的所述优选的硅烷接枝的聚合物组分(i) 中，所述硅烷部分通过将硅烷部分接枝到所述基础聚合物(A)上，优选接枝到所述聚烯烃(AO)上，优选引入接枝到所述聚α烯烃(AOO)上，优选接枝到所述乙烯均聚物或共聚物 (Al)上，更优选接枝到所述LDPE均聚物或共聚物(Au)上，更优选接枝到所述LDPE共聚物 (A1. Lb)上，更优选接枝到乙烯与至少极性共聚单体(A2)的所述LDPE共聚物上，更优选接 枝到乙烯与至少极性共聚单体(A3)的所述LDPE共聚物上而引入，如上文和下文进一步限 定的包括它们的所述进一步优选的亚组并且其在本文中还称作硅烷接枝的聚合物(A)组 分(i)，以用作为优选的，以增加的优选顺序，硅烷接枝的聚烯烃(AO)、聚α烯烃(AOO)、乙 烯均聚物或共聚物(Al)、LDPE均聚物或共聚物(Au)、LDPE共聚物(A1. 、乙烯和至少极 性共聚单体(Α2)的LDPE共聚物、以及乙烯和至少极性共聚单体(A3)组分⑴的最优选的 LDPE共聚物。所述硅烷接枝的聚合物组分(i)的制备所述硅烷接枝的聚合物组分(i)可以优选通过经由自由基反应将硅烷化合物(B) 接枝到所述基础聚合物(A)来获得。如在本文中所使用的，聚合物的“接枝”或“硅烷接枝”因此是众所周知的改性方 法并且是指通过自由基反应，即通过使聚合物与硅烷化合物反应，将化合物引入聚合物链 (主链和/或侧链)。这样的接枝技术很好地描述在文献中；尤其参考US 3，646，155和 US4,117， 195。优选地，可以使用辐射或自由基生成剂中的一种或两种通过自由基反应来获得所 述硅烷接枝的聚合物组分(i)，其中自由基生成剂包括任何常规的无机或有机自由基生成 剂。优选利用硅烷可接枝聚合物组合物(C)来制备如上述所定义的所述硅烷接枝的 聚合物组分(i)，其中硅烷可接枝聚合物组合物(C)还构成本发明的一部分并且包括-至少一种基础聚合物㈧组分，其还称作“聚合物㈧”，其优选为乙烯均聚物或 共聚物(Al)，-至少一种不饱和硅烷化合物⑶，还称作“硅烷化合物⑶”，以及_至少一种自由基生成剂，其还称作“引发剂”。所述硅烷可接枝聚合物组合物(C) 在本文中称作“组合物(C) ”。在其一种优选的实施方式中，所述组合物(C)进一步包括如上 文和下文进一步限定的所述聚烯烃组分(ii)，包括它们的所述进一步优选的亚组，上述优 选的组合物(C)在本文中称作硅烷可接枝聚合物组合物(Cl)，并且还称作“组合物(Cl)”。所述硅烷可接枝聚合物组合物(C)，优选地，所述优选的组合物(Cl)，高度适合于 生产如上文所定义的所述聚烯烃组合物的所述硅烷接枝的聚合物组分(i)，包括它们的所 述进一步优选的亚组。此外提供了一种用于生产如上文所定义的所述硅烷接枝的聚合物组分(i)的制 备方法，其中所述方法包括将至少所述基础聚合物(A)、所述硅烷化合物(B)以及所述引发 剂混合在一起以形成硅烷可接枝聚合物组合物(C)，优选将至少所述基础聚合物(A)、所述 硅烷化合物(B)、所述聚烯烃组分(ii)以及所述引发剂混合在一起以形成硅烷可接枝聚合 物组合物(Cl)的步骤；以及接枝获得的组合物(C)，优选获得的组合物(Cl)，并回收获得的 硅烷接枝聚合物(A)组分(i)的步骤。在硅烷接枝条件下进行接枝步骤。由于由所述引发 剂引发的所述基础聚合物(A)和硅烷化合物(B)的反应，并且当在所述聚烯烃组分(ii)存 在的条件下接枝所述优选组合物(Cl)时，自然会发生接枝。此外在所述接枝步骤期间可以存在另外的组分。所述硅烷接枝步骤可以按照或类似地按照接枝过程和条件来进行，所述接枝过程 和条件在本领域中是众所周知的并且尤其包括在任何混合设备，即混合装置如例如由Buss 提供的常规单或双螺杆挤出机或捏合机中进行熔体混合。通常在聚合物组分的熔点以上和 聚合物材料和/或在所述接枝过程中存在于所述混合物中的另外的组分的不希望的分解 温度以下进行接枝。作为一个非限制性实例，优选在混合下并在高于100°C的温度下进行接 枝步骤，优选高于150°C，并且例如低于230°C，优选在150至190°C的范围内，其取决于所使 用的聚合物材料和可选的另外的组分。组合物(C)、优选组合物(Cl)、以及上文和下文的它们的优选亚组的所述基础聚 合物(A)高度优选用于制备所述聚烯烃组合物的所述硅烷接枝的聚合物组分(i)，但还应 当明了，优选的聚合物(A)用于任何可用于本发明的携带硅烷部分的所述聚合物组分(i)。因此，适合于所述组合物(C)，优选适合于所述组合物(Cl)，因此适合于生产所述 聚烯烃组合物的所述硅烷接枝的聚合物组分(i)的所述聚合物(A)在本文中简称为“优选 用于C/C1/聚合物组分(i) ”并且包括任何适宜的聚合物，其例如是商业上可获得的聚合物 或可以按照或类似地按照文献中描述的聚合方法以已知的方式来制备它们。用于C/C1/聚合物组分(i)的所述聚合物(A)的性能可以随着所述聚烯烃组合 物的最终用途而显著变化。当按照ISOl 133、2. 16kg载荷、190°C测量时，所述聚合物(A) 的熔体流动速率MFR2通常可以是至少0. 01g/10分钟，适宜为至少0. 5g/10分钟，优选至少 1. 0g/10分钟，更优选至少2. 0g/10分钟，甚至更优选至少3. 0g/10分钟。所述聚合物(A) 的上限MFR2并不受限制并且当如上所述加以测定时可以例如为高达50g/10分钟，如高达 30g/10分钟，优选高达20g/10分钟，更优选高达15g/10分钟。用于C/C1/聚合物组分(i)的优选聚合物㈧的密度通常可以例如小于980kg/ m3，优选900至960kg/m3，更优选在910至958kg/m3之间。优选的聚合物㈧是用于C/C1/聚合物组分⑴的聚烯烃(AO)，优选α _烯烃的 聚合物(AOO)，并且因而包括乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，其在上 文还称作聚乙烯(Al)并且优选选自1)在高压下通过自由基聚合产生的支化聚乙烯均聚 物或共聚物并且公知作为低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，其在本文中称作LDPE均 聚物或共聚物(U，或2)通过低压聚合使用配位催化剂产生的线型聚乙烯均聚物或共聚 物，如众所周知的线型极低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE) 或高密度聚乙烯(HDPE)，其在本文中称作线型PE均聚物或共聚物(~.2)。因此，如上述所定义的所述聚乙烯(Al)，其适合作为用于生产本发明的所述硅烷 接枝的聚合物组分(i)的所述聚合物(A)，可以是所述线型PE均聚物或共聚物(U，其优 选为VLDPE、LLDPE, MDPE或HDPE聚合物。它们可以以已知的方式在单或多段工艺中，例如 作为淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，并且在多段工艺(以它们的任何组合，以任何次序)的 情况下，利用例如齐格勒_纳塔催化剂、单位点催化剂(包括金属茂催化剂、非金属茂催化 齐U、以及Cr催化剂)中的一种或多种来生产。线型乙烯聚合物的制备以及所使用的催化 剂在本领域中是众所周知的，并且仅作为举例，尤其可以参考在EP517868中描述的多段工 艺。如上述所定义的所述聚乙烯(Al)优选作为用于C/C1/聚合物组分 (i)的所述基础聚合物(A)并且更优选为所述LDPE均聚物或共聚物(Au)，其可以可选地具有这样的不 饱和度，该不饱和度可以优选通过共聚合乙烯与如上述所定义的至少一种d)多不饱和共 聚单体和/或通过利用链转移剂如丙烯来提供。这样的聚合物是众所周知的并且例如描述 在WO 93/08222、EP1695996或W02006/131266中。通常，所述不饱和聚烯烃具有大于0. 1 个双键/1000个碳原子的双键含量。如上述所定义的作为优选用于C/C1/聚合物组分(i)的所述乙烯聚合物(Al)的 所述优选的LDPE均聚物或共聚物(Au)亚组更优选为乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE 共聚物，其中共聚单体优选选自a)C3或高级烯烃共聚单体，优选(C3-C30) α -烯烃共聚单 体，更优选(C3-C12) α-烯烃共聚单体，b)极性共聚单体，c)硅烷共聚单体或d)多不饱 和共聚单体，例如具有至少两个双键的共聚单体，如二烯共聚单体，或所述(a)-(d)共聚单 体的混合物，并且上述LDPE共聚物可以可选地具有另外的通过使用链转移剂如丙烯而提 供的不饱和度，并且上述LDPE共聚物在本文中称作LDPE共聚物(A1. ^)。这样的共聚单体 a)_d)、以及链转移剂在本领域中是众所周知的。用于C/C1/聚合物组分⑴的最优选的聚合物㈧是所述LDPE共聚物(A1.。)，更 优选为LDPE共聚物(A1.u)，其中共聚单体选自一种或多种b)极性共聚单体并且可以可选 地包括这样的不饱和度，所述不饱和度优选通过共聚合乙烯与至少一种(d)多不饱和共聚 单体和/或通过利用链转移剂(如丙烯)来提供，如上述所定义的，该LDPE共聚物在本文中 称作乙烯与至少极性共聚单体(A2)的LDPE共聚物，并且最优选为乙烯和至少(b)极性共 聚单体的LDPE共聚物。更优选地，在乙烯与用于C/C1/聚合物组分(i)的至少极性共聚单 体(A2)的所述LDPE共聚物中的所述极性(b)共聚单体选自(a)乙烯基羧酸酯，如醋酸乙 烯酯和乙烯基新戊酸酯，(b)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸羟乙酯，(c)烯属不饱和羧酸，如(甲基)丙烯 酸、马来酸以及富马酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺， 或(e)乙烯基醚，如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚。更优选地，用于C/C1/聚合物组分(i)的 乙烯与至少极性共聚单体(A2)的所述LDPE共聚物是乙烯与一种或多种的具有1至4个碳 原子的一元羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，或具有1至4个碳原子的醇类的(甲基)丙烯 酸酯，或它们的混合物，优选醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲 基)丙烯酸丁酯的LDPE共聚物。C/C1/聚合物组分(i)的乙烯与至少极性共聚单体(A2) 的所述LDPE共聚物的优选亚组是乙烯与至少醋酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯 酸甲酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯酸乙酯的LDPE共聚物、或乙烯与至少丙烯酸丁酯的 LDPE共聚物、或它们的任何混合物。术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”用来分别包括丙烯酸和甲基丙烯 酸、以及“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”。在乙烯与至少极性共聚单体(A2)的所述LDPE共聚物(如上述所定义的，其最优 选作为用于C/C1/聚合物组分(i)的所述聚合物(A))中的极性共聚单体的含量并不受限 制并且可以为所述LDPE共聚物的总量的高达70wt %，优选0. 5至35wt %，更优选1. 0至 35wt %。在所述聚烯烃组合物的一些最终用途中，如在高度优选的半导体电缆用途中，高极 性共聚单体含量是优选的，从而基于所述LDPE共聚物(A2)，极性共聚单体单元的含量可以 为至少20wt %，如至少25wt %，优选至少26wt %，更优选27至35wt %。当利用mol_%表示时，基于所述LDPE共聚物(A2)的可聚合单体的总摩尔，在乙烯与至少极性共聚单体(A2) 的所述LDPE共聚物中存在的所述优选的高极性共聚单体含量于是可以为至少7. Omol %, 优选至少7. 5mol %，更优选8至15mol %的极性共聚单体单元。用于生产如上述所定义的所述LDPE均聚物或共聚物(Au)和它们的亚组(A1. 、 (A2)以及(A3)的高压聚合在聚合物领域是众所周知的技术并且可以在管式反应器或高压 釜反应器，优选在管式反应器中进行。关于高压自由基聚合的另外的详情在W093/08222中 给出。通常在1200至3500巴的压力和150°C至350°C的温度下进行高压工艺的聚合。 当然，聚合物(A)的任何混合物也可以用于所述硅烷可接枝聚合物组合物C/C1/ 聚合物组分(i)中。优选地，本发明的组合物(C)，优选所述组合物(Cl)、以及聚合物组分 (i)包括携带硅烷部分的一种聚合物(A)，优选由携带硅烷部分的一种聚合物(A)组成。如上述所定义的优选用于C/C1/聚合物组分(i)的所述不饱和硅烷化合物(B)优 选为乙烯基官能性硅烷化合物，最优选为由以下化学式表示的不饱和硅烷化合物R1SiR2qY3^q (I)其中R1是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，R2是脂族饱和烃基基团，Y(其可以是相同或不同的)是可水解的有机基团，以及q 是 0、1 或 2。不饱和硅烷化合物(I)的具体实例是那些化合物，其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙 烯基、丁烯基、环己烯基或Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙 酰氧基、丙酰氧基或烷基或芳氨基基团；以及R2，如果存在的话，是甲基、乙基、丙基、癸基或
苯基基团。一种优选的不饱和硅烷化合物(I)由以下化学式表示CH2 = CHSi(OA)3(Ia)其中A是具有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基基团。作为用于本发明的 所述硅烷化合物(B)的化学式(Ia)的优选化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基
乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y (甲基) 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、以及乙烯基三乙酰氧基硅烷，更优选乙烯基三甲氧基硅烷 或乙烯基三乙氧基硅烷。在如上述所定义的优选用于生产所述硅烷接枝的聚合物组分(i)的所述组合物 (C)、优选在所述组合物(Cl)中的所述基础聚合物组分(A)、所述硅烷化合物(B)以及所述 可选的聚烯烃组分(ii)对应于并且可以由本领域技术人员基于聚合物组分(i)、聚烯烃组 分(ii)的量以及基于要向最终聚烯烃组合物(如上文和下文所定义的，包括它们的所述进 一步优选的亚组)提供的硅烷部分的量加以计算。优选地，基于聚合物组分(A)的重量，所 述硅烷化合物(B)以0. 001至15wt%，更优选0. 01至5. Owt%，最优选0. 1至2. 0 {%，最 优选0. 4至2. Owt %，最优选0. 6至2. Owt %的量加入。本发明的优选用于生产用于所述聚烯烃组合物的所述硅烷接枝的聚合物组分(i) 的所述硅烷可接枝聚合物组合物(C)、优选组合物(Cl)的所述引发剂可以是用于引发接枝 反应的任何适宜试剂。优选的引发剂包含至少一个-0-0-键或至少一个-N = N-键。优选的引发剂的非限制性实例是有机过氧化物，如二叔戊基过氧化物、2，5- 二(叔丁基过氧)_2， 5-二甲基-3-己炔、2，5_二(叔丁基过氧)-2，5_二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔 丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4，4-二(叔丁基过 氧)_戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5_三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲 酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、1，1_ 二(叔丁基过氧)环己 烷、1，1_ 二(叔戊基过氧)环己烷、或它们的任何混合物。其中二枯基过氧化物是用于本发 明的一种优选的过氧化物。在如上述所定义的所述组合物(C)，优选在所述组合物(Cl)(优选用于生产用于 所述聚烯烃组合物的所述硅烷接枝的聚合物组分(i))中所使用的所述引发剂的量分别取 决于期望加入到所述硅烷接枝的聚合物组分(i)中的所述硅烷化合物(B)的量以及加入到 本发明的所述聚烯烃组合物中的所述硅烷化合物(B)的量，并且可以由技术人员确定。基 于所述基础聚合物(A)的总可聚合单体和所述硅烷化合物(B)的总摩尔，所述引发剂的量 可以优选在0. 05至0. 5mol%的范围中变化。硅烷共聚物组分(i)虽然硅烷接枝的聚合物组分(i)是优选的，但所述聚烯烃组合物还尤其包括一种 实施方式，其中所述(i)携带硅烷部分的聚合物组分是单体与至少一种硅烷共聚单体以及 可选地与一种或多种另外的共聚单体的共聚物。这种另外的实施方式的所述(i)聚合物组 分在本文中称作硅烷共聚物组分(i)。所述硅烷共聚物组分(i)优选为所述基础聚合物(A) (如上文和下文中所定义的，包括它们的所述进一步优选的亚组)，其另外包括一种或多种 硅烷共聚单体。所述硅烷共聚单体优选为所述硅烷化合物(B)，优选化学式I的所述不饱和 化合物，更优选化学式Ia的所述不饱和化合物，如上述所定义的，包括它们的所述进一步 优选的亚组。优选地，所述硅烷共聚物组分(i)是作为所述硅烷官能化聚合物(A)组分(i)， 如上所定义的，包括它们的所述优选亚组，其进一步包括所述硅烷共聚单体，如上述所定义 的，包括它们的所述进一步优选的亚组。所述硅烷共聚物组分(i)的制备作为所述聚烯烃组合物的所述聚合物组分(i)的所述硅烷共聚物组分(i)可以通 过使单体单元，如烯烃，更优选乙烯，优选与一种或多种(b)极性共聚单体，如上文针对聚 合物(A)所定义的，以及它们的用于优选的C/C1/聚合物组分(i)的优选亚组聚合，以及与 至少一种硅烷共聚单体来获得，所述硅烷共聚单体优选为所述硅烷化合物(B)，优选化学式 I的所述不饱和硅烷化合物，更优选化学式Ia的所述不饱和硅烷化合物，如上文在“所述硅 烷接枝的聚合物组分(i)的制备”中所定义的，包括它们的所述进一步优选的亚组，并且所 述硅烷共聚单体和任何极性共聚单体(如果存在的话)的量对应于在其中给出的量并且可 以基于其中给出的量加以计算。聚烯烃组分(ii)如上述所定义的本发明的所述聚烯烃组合物的具有至少3个碳原子的烯烃的所 述(ii)聚合物是烯烃均聚物或共聚物，其中所述烯烃具有至少三个碳原子。所述聚烯烃组 分(ii)可以是线性、直链或支链烯烃或环烯烃，并且其可以具有至少一个不饱和键，如双 键，或其可以是多不饱和的，如二烯或多烯烯烃，优选线性、直链或支链(C3-C50) α-烯烃，优选(C3-C20) α -烯烃，更优选具有3至12个碳原子的α -烯烃。在烯烃共聚物作为所述聚烯烃组分(ii)的情况下，所述C3或高级烯烃可以与不 同于所述C3或高级烯烃的一种或多种共聚单体共聚合，其可以是线性、直链或支链共聚单 体或环状共聚单体，并且其可以具有至少一个不饱和键，如双键，或其可以是多不饱和的， 如二烯或多烯共聚单体。优选地，所述共聚单体是烯烃，优选乙烯或(C3-C50)烯烃，如乙烯 或(C3-C20) α -烯烃，更优选乙烯或(C3-C12) α -烯烃，如乙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯或癸 火布。所述聚烯烃组合物的优选的聚烯烃组分(ii)包括丙烯的均聚物、丙烯的无规共 聚物或丙烯的多相共聚物(异相共聚物)、以及丁烯的均聚物或共聚物，其在聚合物领域中 均是众所周知的。在一种优选的实施方式中，所述聚烯烃组分(ii)选自丙烯均聚物、无规丙烯共聚 物或多相丙烯共聚物，或选自它们的混合物。所述多相丙烯共聚物包括基质相，其可以是 丙烯均聚物或丙烯共聚物，以及丙烯共聚物的弹性体相，还称作橡胶部分，其被分散在所述 基质相中。在所述无规丙烯共聚物和在所述弹性体丙烯共聚物相以及可选地在所述无规丙 烯共聚物基质中所使用的作为聚烯烃组分(i)的多相丙烯共聚物的共聚单体优选为乙烯 或(C4-C20)烯烃，甚至更优选乙烯或(C4-C12) α-烯烃，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛 烯、癸烯、或它们的任何混合物，优选乙烯和/或丁烯。作为本发明的所述聚烯烃组分(ii)的所述无规丙烯共聚物优选包含常规使用量 的共聚单体，基于所述聚烯烃组分(ii)的量，例如高达30wt%的所述聚烯烃组分(ii)的 量，例如在0. 5至20wt%之间，优选1. 0至IOwt %，更优选在2. 0至7衬％之间，甚至更优 选2.5至5wt%。基于所述聚烯烃组分(ii)的量，作为所述聚烯烃组分(ii)的所述无规丙 烯共聚物的二甲苯可溶物含量(wt%)优选为高达20wt%，优选高达15wt%，例如0.5至 IOwt %。基于所述聚烯烃组分(ii)的量，作为本发明的所述聚烯烃组合物的所述聚烯烃 组分(ii)的所述丙烯均聚物组分通常具有例如低于(以为单位)，如0. 1 至 3wt%。基于所述多相丙烯共聚物的量，作为所述聚烯烃组分(ii)的所述多相丙烯共聚 物包括高达95wt%、优选20至90衬％的丙烯均聚物或共聚物的所述基质相，高达SOwt %、 优选10至40衬％的所述弹性体丙烯共聚物相。如果所述多相丙烯共聚物的所述基质相是 无规丙烯共聚物，那么所述基质相的共聚单体含量和XS(wt% )含量优选如上文针对作为 所述聚烯烃组分(ii)的所述无规共聚物所限定。如果所述基质相是丙烯均聚物，那么所述 XS(wt% )含量优选如上文针对作为所述聚烯烃组分(ii)的所述丙烯均聚物组分所限定。 基于所述聚烯烃组分(ii)的量，作为所述聚烯烃组分(ii)的所述多相丙烯共聚物通常具 有高达50wt%的总二甲苯可溶物(wt% )，优选高达30wt%。作为本发明的所述聚烯烃组合物的所述聚烯烃组分(ii)的适宜的丙烯(PP)的均 聚物、无规聚合物以及多相聚合物是例如众所周知的并且是商业上可获得的，或可替换地， 可以利用例如常规聚合方法(其在文献中有很好的说明)进行生产。因此，可用于本发明的 聚丙烯聚合物还可以以单或多段工艺，例如作为本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合， 以及在多段工艺(以它们的任何组合，以任何次序)的情况下，利用包括齐格勒-纳塔和单位点催化剂，如金属茂催化剂的常规催化剂来生产。在丙烯的多相共聚物的情况下，丙烯均 聚物或无规共聚物的基质可以例如在上述单段或多段工艺进行生产，并且例如在分开的反 应器，例如，气相反应器中，在存在在先前阶段中生产的基质聚合物的情况下，以原位聚合 来生产丙烯共聚物的弹性体(橡胶)部分。可替换地，可以将丙烯部分的弹性体共聚物机械 混合到基质相材料中，如本领域中众所周知的。对于作为所述(ii)组分的适宜聚丙烯以及 它们的制备方法，可以参考例如 Nello Pasquini (Ed.)Polypropylene Handbook, Hanser, Munich,2005, pages 15-141。当然，本发明的所述聚烯烃组合物可以包括如上述所定义的多于一种的所述聚烯 烃组分(ii)，优选包括一种聚烯烃组分(ii)，其包括一种或多种，优选如上述所定义的丙 烯均聚物、无规丙烯共聚物或多相丙烯共聚物之一，优选由一种或多种，优选如上述所定义 的丙烯均聚物、无规丙烯共聚物或多相丙烯共聚物之一构成。此外，本发明的所述聚烯烃还包括一种实施方式，其中所述聚烯烃组分(ii)是在 它们的聚合过程以后通过自由基反应，优选使用自由基生成剂加以处理，以进一步改性它 们的性能，如流变性能。优选地，所述聚烯烃组合物的所述聚烯烃，优选地如上述所定义的所述聚丙烯，组 分(ii)具有至少65°C，如至少80°C，优选至少100°C，更优选至少120°C，例如高达200°C， 优选在130°C至190°C之间的熔解温度(解链温度)。所述聚烯烃组合物的所述聚烯烃，优选如上述所定义的所述聚丙烯，组分(ii)的 MFR2 (ISO 1133，在230°C、2. 16kg载荷下)通常是至少2. 0g/10分钟，优选至少3. 0g/10分 钟以及高达150g/10分钟，优选3. O至50g/10分钟，更优选3. O至30g/10分钟。本发明的填料(iii)本发明的所述聚烯烃组合物至少包括炭黑(CB)，该炭黑具有如上述所限定的特定 表面积(比表面积)，所述表面积被认为有助于至少降低所述聚烯烃组合物的焦化性能。如上所述，可以将高填料含量加入聚烯烃组合物，这是由于所述组分⑴和(ii) 的所述组合的高度有利的流变性能。作为本发明的所述填料(iii)的所述CB的另外的性能，例如类型和量并不受限制 并且可以依据所述聚烯烃组合物的最终用途加以选择。优选地，所述炭黑是导电的。在作为尤其适合于电缆的半导体层材料的本发明的 所述聚烯烃组合物的一种优选实施方式中，所述聚烯烃组合物包括这样量的如上述所定义 的(iii)炭黑，当在23和/或90°C下测量时，其向所述聚烯烃组合物提供小于500000Qcm 的体积电阻率，优选小于lOOOOOQcm。可替换地，当按照ISO 3915利用交联片(或板)测量 DC体积电阻率时，所述聚烯烃组合物包括这样量的所述(iii)CB，其向所述聚烯烃组合物 提供小于5000 Ω cm，优选小于1000 Ω cm，如小于500 Ω cm，更优选小于100 Ω cm(当在23°C 下测量时)的体积电阻率，或小于50000 Ω cm,优选小于10000 Ω cm,如小于5000 Ω cm,更优 选小于1000 Ω cm(当在90°C下测量时)。相对于本发明的所述聚烯烃组合物的所述可选填料(iii)的含量，优选的(iii) CB量如在上文或在权利要求中给出。当利用透射电子显微术(如在ASTM D3849_95a，分散程序D中所描述的)测量时， 作为本发明的所述填料(iii)的炭黑可以具有至少20纳米，优选至少29纳米，高达70纳米的算术平均一次粒径。进一步优选地，当按照ASTM D 2414_06a测量时，作为本发明的所述填料(iii)的 所述炭黑具有80至300cm7l00g，优选小于180cm7l00g的DBP (邻苯二甲酸二丁酯)吸收值。作为本发明的所述填料(iii)的炭黑的非限制性实例是例如用ASTM Nxxx代码描 述的炭黑级、Ensaco黑(例如由Timcal提供)、Timcal乙炔黑、炉黑以及科琴黑。作为本 发明的所述填料(iii)的优选的炭黑是例如由Timcal提供的Ensaco黑、炉炭黑。作为所 述填料(iii)的CB的实例例如披露在WO 98/014516 ( = EP 929606)中。用于本发明的其 它适宜的炭黑还是描述在例如EP1065672中的那些。所述聚烯烃组合物还可以包含一种或多种包括任何有机和无机固体化合物的其 它填料(iii)，其在“填料”的含义下在现有技术中是了解和常规使用的。优选地，所述聚烯 烃组合物的所述填料(iii)由炭黑构成。本发明的所述聚烯烃组合物的另外的组分本发明的所述聚烯烃组合物可以另外包括另外的组分如另外的聚合物或优选添 加剂，如至少抗氧化剂。所述抗氧化剂优选为化合物、或上述化合物的混合物，所述化合物 是中性或酸性的，并且可以是二苯胺化合物、喹啉化合物、包括位阻苯酚基团的化合物或包 括脂族或芳族硫基团的化合物。用于本发明的所述聚烯烃组合物的特别合适的抗氧化剂尤 其披露在 W02005003199A1 和 EP 1 254923 中。作为另外的非限制性实例，可以提及添加剂，如一种或多种稳定剂，例如电压稳定 齐 、加工助剂、焦化阻滞剂、交联助促进剂或抗水树剂(water tree retardant)、润滑剂或 它们的任何混合物。尤其可以以常规量和本领域众所周知的方式来使用添加剂。优选地，基于本发明 的所述聚烯烃组合物的量，抗氧化剂优选以0. 01至3wt%，更优选0. 05至2wt%，以及最优 选0. 08至1.5衬％的量存在于组合物中。优选地，本发明的所述聚烯烃组合物没有，即不包含包括任何金属氢氧化物的添 加剂，如包括金属氢氧化物的阻燃剂。优选地，在所述聚烯烃组合物中存在的聚合物组分由作为聚合物组分的所述聚合 物组分(i)和聚烯烃组分(ii)构成，即不存在其它聚合物组分，并且进一步包括所述填料 (iii)以及可选地添加剂，优选至少抗氧化剂。所述聚烯烃组合物的制备方法(“方法”)此外，本发明提供了一种用于生产如上文或下文权利要求中所定义的所述聚烯烃 组合物的方法，其中所述方法包括在混合装置中将下述物质混合在一起-所述聚合物组分(i)，该组分是携带硅烷部分的聚合物(A)，优选乙烯均聚物或 共聚物(Al)，其携带所述硅烷部分，-所述聚烯烃组分(ii)，其是具有至少3个碳原子的烯烃的聚合物，以及-所述填料(iii)，其是如上述所定义的所述炭黑，然后通常以常规方式回收获得的聚烯烃组合物的步骤。所述聚烯烃组合物的所述制备方法在本文中还称作“方法”。因此，可以同时将所述聚烯烃组合物的所有或部分所述组分一起加入， 即引入到本发明的所述混合，即复合步骤中，或可以在所述混合步骤期间在一种或多个随后的加入 步骤中以任何加入顺序分开地加入每种或部分所述组分。优选地，在所述方法中，首先至少将所述聚合物组分(i)加入到本发明的所述混 合步骤中。这种加入步骤在本文中称作“第一混合步骤”。在所述方法的第一优选实施方式(C)中，在方法的所述混合步骤的所述第一混合 步骤中一起添加至少所述聚合物组分(i)和所述聚烯烃组分(ii)。对于技术人员来说显然的是，另外的组分如另外的聚合物和/或添加剂，如上文 所列的那些聚合物和/或添加剂，优选至少抗氧化剂，可以在所述第一混合步骤中加入和/ 或在所述一个或多个随后的添加，即混合步骤中加入。所述混合步骤可以在任何混合器中进行，即复合装置，如常规挤出机或混合器，如 上文相对于所述硅烷可接枝聚合物组合物(C)(如上述所定义的，包括它们的所述进一步 优选的亚组)的制备所描述的。在高温下进行混合，上述高温高于存在于本发明的所述聚 烯烃组合物中的聚合物组分的溶解温度并且优选低于本发明的任何所述聚烯烃组合物的 不希望的分解温度。优选的混合温度为高于100°c，优选高于150°C，通常低于230°C，更优 选 150 至 190°C。可以在方法的混合步骤以前、或方法期间，独立地制备聚合物组分(i)和聚烯烃 组分(ii)。优选地，在方法期间通过生产所述聚合物组分(i)，更优选在方法期间通过将所述 官能性硅烷部分原位硅烷接枝到如上述所定义的聚合物组分(i)的所述基础聚合物(A)来 引入存在于本发明的最终聚烯烃组合物中的所述硅烷部分。因此，优选的是，方法包括在方法的混合步骤期间在所述第一混合步骤或在所述 随后的混合步骤中，并且可选地在所述聚烯烃组分(ii)和所述填料(iii)中的一种或两种 存在的条件下生产所述聚合物组分(i)的步骤。在方法的一种优选的实施方式(Cl)中，生产所述聚烯烃组合物，上述组合物包括 如上述所定义的所述硅烷接枝的聚合物组分(i)，包括它们的所述进一步优选的亚组。更 优选地，在所述方法的混合步骤期间通过在所述第一混合步骤中加入如上述所定义的所述 硅烷可接枝聚合物组合物(C)的组分，以及通过在混合下在所述引发剂存在的条件下将所 述硅烷化合物(B)硅烷接枝到所述聚合物(A)，更优选在所述引发剂存在的条件下以及在 所述聚烯烃组分(ii)存在的条件下通过加入如上述所定义的所述硅烷可接枝组合物(Cl) 的组分并将所述硅烷化合物(B)硅烷接枝到所述聚合物(A)来生产所述接枝硅烷的聚合物 组分(i)。在优选的组合物(Cl)的情况下，如本领域中已知的，由于所述引发剂和所述聚烯 烃组分(ii)的作用也可以发生所述聚烯烃组分(ii)的减粘裂化和/或接枝。所述聚烯烃 组分(ii)优选是丙烯均聚物、丙烯的无规共聚物或丙烯的多相共聚物、或它们的任何混合 物，如上述所定义的，包括它们的所述进一步优选的亚组。优选在方法的所述混合步骤期间在所述随后的混合步骤中添加所述填料(iii)。在混合步骤以后，以已知方式回收获得的本发明的聚烯烃组合物并优选以随后的 众所周知的作为所述制备方法的一部分的造粒步骤加以造粒。获得的包含所述聚烯烃组合 物的粒料被回收从而进一步用于各种最终用途，优选用于电缆生产。所述造粒步骤可以例 如在常规造粒设备(如挤出机)中进行，如众所周知的。
因此，本发明进一步提供了包括本发明的所述聚烯烃组合物的粒料(或颗粒、小 球，pellets)。术语“粒料”是众所周知的并且在本文中包括本发明的所述聚烯烃组合物的 任何形状的任何粉末、颗粒或粒料形式，因而本发明也覆盖本发明的所述聚烯烃组合物的 上述粉末、颗粒以及粒料。本发明的所述粒料具有极好的储存稳定性。 可替换地，可以分批或以连续方式来实施上述方法。可选地，可以将方法直接结 合到产品的生产线，其中产品是利用本发明的所述聚烯烃组合物生产的。所述生产线优选 为电缆生产线。在这种可替换的实施方式中，本发明的方法和设备当然先于所述中间体和 /或最终产品的生产步骤和生产线，从而在所述混合步骤以后，获得的聚烯烃组合物被进一 步加工成最终产品，如电缆层。可交联聚烯烃组合物在本发明的所述聚烯烃组合物的一种优选实施方式中，所述聚烯烃组合物是硅烷 可交联的并在本文中称作硅烷可交联聚烯烃组合物。此外，在所述硅烷可交联聚烯烃组合物中，所述聚合物组分(i)的所述官能性硅 烷基团，即硅烷部分是硅烷可交联的，更优选的是硅烷可交联的可水解的硅烷基团。因此，提供了一种硅烷可交联聚烯烃组合物，其包括所述硅烷可交联聚合物(A) 组分(i)、所述聚烯烃组分(ii)以及所述填料(iii)。在最优选的实施方式中，所述硅烷可交联聚烯烃组合物的所述硅烷可交联聚合物 (A)组分(i)包括、优选由以下构成所述硅烷接枝的聚合物(A)组分(i)，其是所述硅烷接 枝的聚烯烃(AO)组分(i)，优选所述硅烷接枝的聚α烯烃组分(i)，更优选所述硅烷接枝 的乙烯均聚物或共聚物(Al)组分(i)，甚至更优选所述硅烷接枝的LDPE均聚物或共聚物 (Ali)组分(i)，甚至更优选所述硅烷接枝的LDPE共聚物(Au.b)组分(i)，最优选所述硅 烷接枝的LDPE共聚物(其具有至少极性共聚单体(A2)组分(i))，甚至更优选乙烯和至少 极性共聚单体(A3)的所述LDPE共聚物(如上述所定义的，包括它们的所述进一步优选的 亚组)，其是硅烷可交联的，并且在本文中称作硅烷可交联的硅烷接枝聚合物(A)，以及它 们的所述优选的亚组，以增加的优选顺序，所述硅烷可交联的硅烷接枝聚合物(AO)、(AOO)、 (Al)、(Au)、(AL1.b)、(A2)、以及最优选的聚合物(A3)组分⑴。在这种实施方式中，在聚 合物组分(i)中存在的所述官能性硅烷基团是可水解的硅烷基团，其可通过水解和随后的 缩合交联。本发明的所述可交联聚烯烃组合物的优选的可水解的硅烷基团包括、优选由以下 构成可水解的硅烷基团，其是在所述聚烯烃组合物的所述硅烷可接枝聚合物组分(i)的 制备期间由所述硅烷化合物(B)提供的，更优选利用所述硅烷可接枝组合物聚合物(C)，更 优选利用所述硅烷可接枝聚合物组合物(Cl)，优选在所述方法期间，如上述所定义的，包括 它们的所述进一步优选的亚组。交联度取决于并且可以受提供所述可交联的硅烷基团的所述化合物(B)的量的 控制。因此所述硅烷化合物(B)的量不受限制并且可以尤其随着本发明的最终交联聚烯烃 组合物所期望的交联度而变化。此外，提供了硅烷可交联粒料，该粒料包含所述硅烷可交联聚烯烃组合物，其包括 所述硅烷可交联的，优选地，如上述所定义的硅烷接枝的聚合物(A)组分(i)，其是所述硅 烷可交联的硅烷接枝聚合物(AO)组分(i)，优选所述硅烷可交联的硅烷接枝的聚α烯烃(AOO)组分(i)，更优选所述硅烷可交联的硅烷接枝的乙烯均聚物或共聚物(Al)组分(i)， 更优选所述硅烷可交联的硅烷接枝的LDPE均聚物或共聚物(Au)组分(i)，甚至更优选所 述硅烷可交联的硅烷接枝的共聚物(Au.b)组分(i)，最优选所述硅烷可交联的硅烷接枝 的共聚物(具有至少极性共聚单体(A2)组分(i))，甚至更优选乙烯和至少极性共聚单体 (A3)组分(i)的所述硅烷可交联的硅烷接枝的LDPE共聚物，如上述所定义的，包括它们的 所述进一步优选的亚组。 所述硅烷可交联的聚烯烃组合物可以进一步包括硅烷交联剂，用于在随后的交联 步骤中硅烷交联所述组合物，如下所述。然而，在一种优选的实施方式中，本发明的所述可 交联聚烯烃组合物(其被回收从而进一步例如用于生产包括所述聚烯烃组合物的产品)不 包含添加的硅烷交联剂，即，在所述回收步骤(例如，所述造粒步骤)以前没有将硅烷交联 剂加入到所述组合物中。因此，优选地，所述可交联聚烯烃组合物的所述粒料并不包括，即 没有任何硅烷交联剂。在如下文所描述的所述聚合物组合物的实际硅烷交联步骤期间，优 选使本发明的可交联聚烯烃组合物与所述硅烷交联剂硅烷交联接触。本发明的所述可交联聚烯烃组合物的交联方法本发明进一步提供了一种用于制备本发明的硅烷交联聚烯烃组合物的硅烷交联 方法，该方法包括在硅烷交联剂存在的条件下硅烷交联如上述所定义的本发明的所述硅烷 可交联的聚烯烃组合物(包括它们的所述进一步优选的亚组)的步骤。优选地，存在于所 述聚烯烃组合物中的所述可交联硅烷基团是可水解的硅烷基团，该可水解的硅烷基团在硅 烷醇-缩合催化剂和水存在的条件下以本领域中已知的方式通过水解和随后的缩合进行 交联。适合于本发明的硅烷可交联聚烯烃组合物的所述硅烷交联剂优选为硅烷醇缩合 催化剂，其选自金属如锡、锌、铁、铅以及钴的羧酸盐；有机碱；无机酸；以及有机酸，更优选 金属如锡、锌、铁、铅以及钴的羧酸盐，或有机酸，其优选为有机磺酸，更优选包括10个或更 多碳原子、更优选12个或更多碳原子、以及最优选14个或更多碳原子的有机磺酸，磺酸进 一步包括至少一种芳族基团，其可以例如是苯、萘、菲或蒽基团。在有机磺酸中，可以存在一 个、两个或更多磺酸基团。优选的磺酸是芳族有机磺酸，其包含以下结构元素Ar(SO3H)x (II)其中Ar是芳基基团，该芳基基团可以是取代或未取代的，并且χ至少为1，或化学 式(II)的磺酸的前体，包括它的酸酐，或化学式(II)的磺酸，其由可水解的保护基团(例 如可以通过水解除去的乙酰基基团)提供。优选的硅烷醇缩合催化剂可以包括按照化学式(II)的结构单元一次或多次，例 如两次或三次。例如，按照化学式(II)的两个结构单元可以经由桥联基团如亚烷基基团彼 此连接。优选地，Ar是被至少一个C4-至C3tl-烃基基团，更优选C4-至C3tl-烷基基团取代的 芳基基团。芳基基团Ar优选为苯基基团、萘基基团或包括三个稠环如菲和蒽的芳族基团。优选地，在化学式(II)中，χ是1、2或3，并且更优选地χ是1或2。此外，优选地，用作有机芳族磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10至200个碳 原子，更优选14至100个碳原子。
目前最优选的化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。用于本发明的优选的硅 烷醇-缩合催化剂例如描述在EP736065中提及的那些中。可替换地，还可以使用如在EP 1 309 631和EP 1 309 632中描述的磺酸催化剂。基于可交联聚合物材料的量，在本发明的所述硅烷交联方法中所使用的所述硅烷 醇缩合催化剂的量通常为0. 0001至6. Owt %，更优选0. 001至2. Owt %,以及更优选0. 02 至 0. 5wt%。在高温下实现交联步骤。优选的硅烷交联步骤通常在低于100°C、优选低于80°C、 更优选在60至80°C之间进行。如果使用如上述所定义的所述优选的硅烷醇缩合催化剂，则 如本领域中众所周知的，在液体水或蒸汽，即水蒸气、或两者，优选至少水蒸气存在的情况 下，进行所述交联步骤。可以以常规方式利用常规设备来实现所述硅烷交联。本发明的交联聚烯烃组合物因此本发明进一步提供了所述硅烷交联聚烯烃组合物，其包括如上文或下文所定 义的所述硅烷交联聚合物组分(i)，包括它们的所述进一步优选的亚组，并且其可以优选地 通过如上述所定义的本发明的所述硅烷交联方法来获得。如上面已经提及的，由于在携带聚合物组分(i)的所述可水解硅烷基团、优选所 述硅烷接枝的聚合物组分(i)的所述制备方法期间，本发明的所述聚烯烃组合物可以将大 量的可水解硅烷基团引入到携带硅烷部分的所述(i)聚合物组分中，更优选使用如上述所 定义的所述硅烷可接枝聚合物组合物(Cl)，包括它们的所述进一步优选的亚组，从而可以 获得高交联度，由此可以测量所述交联聚烯烃组合物的所述热变定伸长(或伸长率)性能。优选地，本发明的所述硅烷交联的聚烯烃组合物具有一种或多种以下性能-特点(a)，当如下文在“测定方法”下定义的利用由所述硅烷交联的聚烯烃组 合物构成的样品进行测量时，具有大于35. Owt %，优选37. Owt %至SOwt %，更优选小于 70wt%，甚至优选小于60wt%，最优选在40. Owt %至50. Owt %之间的凝胶含量，-当按照IEC60811-2-1使用电缆层样品(其具有1. Omm的厚度并且由本发明 的所述硅烷交联的聚烯烃组合物构成)在200°C下以0. IMpa的载荷，更优选以0. 2Mpa的 载荷，如下面在“测定方法”中所描述的进行测量时，特点(b)具有小于200%，优选小于 175%,优选小于100%，在某些实施方式中，可以具有甚至小于60%，例如，1至60%的热变 定伸长率，或-特点(c)包括硅烷交联的聚合物组分(i)，其中所述基础聚合物(A)是如上述 所定义的硅烷可交联的硅烷官能化的，优选硅烷接枝的聚合物(A)，包括它们的所述进一步 优选的亚组，其是硅烷交联的，并且在本文中称作硅烷交联的硅烷接枝的聚合物(A)组分 (i)，以及它们的所述优选的亚组，以增加的优选顺序，作为硅烷交联的硅烷接枝的聚烯烃 (AO)、聚α烯烃(AOO)、乙烯均聚物或共聚物(Al)、LDPE均聚物或共聚物(A1. ^、LDPE共聚 物(Au.b)、具有至少极性共聚单体(A2)的LDPE共聚物、以及具有至少极性共聚单体(A3) 组分(i)的最优选的LDPE共聚物，优选按照至少所述上述特点(a)和(c)，更优选按照以 上所述特点(a)、(b)以及(C)。因此，在该实施方式中，本发明的所述交联聚烯烃组合物是 按照本发明的所述聚烯烃组合物的所述(1)第一备选方案、所述(2)第二备选方案或所述 (3)第三备选方案，优选按照所述(1)、(2)以及(3)备选方案，如上述所定义的，其优选按 照如上述所定义的本发明的所述交联方法加以交联。该实施方式的聚烯烃组合物非常有利于w&c用途，特别有利于半导体电缆用途。III.本发明的最终用途1.产品本发明的所述聚烯烃组合物非常适合于聚合物的各种最终用途。因此，本发明进 一步提供了一种这样的产品，所述产品包括如上文和下文所定义的本发明的聚烯烃组合 物。本发明的聚烯烃还高度有利于形成具有高填料含量的最终产品。1. 1 电缆在一种优选的实施方式中，本发明的所述产品是电缆，该电缆包括由一层或多层 包围的导体，其中至少一层包括如上述所定义的本发明的所述聚烯烃组合物，优选至少一 个硅烷可交联层，该硅烷可交联层包括如在上文或在以下权利要求中所定义的所述硅烷可 交联的聚烯烃组合物，包括它们的所述进一步优选的亚组。此外在上文和下文中术语“导体”是指，该导体包括一根或多根导线。此外，电缆 可以包括一种或多种这样的导体。优选地，导体是电导体。在本发明的所述电缆的优选实施方式中，所述电缆是半导体电力电缆，该半导体 电力电缆包括由以该次序的至少内半导体层、绝缘层以及外半导体层包围的导体，其中所 述内和外半导体层中的至少一种、优选至少所述外半导体层包括如在上文或在以下权利要 求中所定义的所述硅烷可交联的聚烯烃组合物，包括它们的所述进一步优选的亚组，其中 所述填料(iii)是如上述所定义的所述导电炭黑，包括它们的所述进一步优选的亚组。所 述电力电缆可以可选地被护套层包围。更优选地，至少所述电力电缆的所述外半导体层包 括所述硅烷可交联的聚烯烃组合物，其中携带硅烷部分的所述(i)聚合物(A)组分是如上 述所定义的所述硅烷可交联的硅烷接枝的聚合物(AO)组分(i)，优选所述硅烷可交联的硅 烷接枝的聚α烯烃(AOO)组分(i)，优选所述硅烷可交联的硅烷接枝的乙烯均聚物或共聚 物(Al)组分(i)，更优选所述硅烷可交联的硅烷接枝的LDPE均聚物或共聚物(Au)组分 (i)，更优选所述硅烷可交联的硅烷接枝的LDPE共聚物(U组分(i)，甚至更优选所述硅 烷可交联的硅烷接枝的LDPE共聚物(具有至少极性共聚单体(A2)组分(i))，最优选所述 硅烷可交联的硅烷接枝的共聚物(A3)组分(i)，包括它们的所述进一步优选的亚组。更优 选地，在该实施方式中，所述外半导体层是可剥离的。在本发明的范围内，低压(LV)电缆是在从500V至3.6kV的范围下操作的电缆。在 本文中电力电缆被定义为在任何电压下操作，通常在高于3. 6kV的电压下操作的传送能量 的电缆。施加于电力电缆的电压可以是交流(AC)、直流(DC)、或瞬态的(脉冲)。在一种 优选的实施方式中，按照本发明制备的电力电缆在3. 6kV至36kV的电压下进行操作并且称 作中压(MV)电力电缆。本发明的所述聚烯烃组合物优选用于所述LV或MV，更优选用于MV 电缆用途。本发明的所述1.产品的制备方法因此，本发明进一步提供了一种通过使用如在上文或在以下权利要求中所定义的 所述聚烯烃组合物，更优选如上述所定义的所述硅烷交联的聚烯烃组合物来生产产品的方法。所述1. 1电缆的制备方法优选地，提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括在导体上，优选通过(共)挤出，施加包括聚合物组合物的一层或多层的步骤，其中至少一层包括如上述所定义的所 述聚烯烃组合物，包括它们的所述进一步优选的亚组，其最优选包括如上述所定义的所述 硅烷接枝的聚合物(A)组分(i)，包括它们的所述进一步优选的亚组。在本文中术语“(共)挤出”是指，在两层或更多层的情况下，可以以分开的步骤挤 出所述层，或可以以同一挤出步骤共挤出至少两层或所有所述层，如在本领域中众所周知 的。在本发明的所述方法中，可以在引入到挤出机中用于产生所述层以前，在分开的 混合器中混合层材料的组分，或将层材料的组分直接加入到挤出机中并在形成层以前在其 中进行混合。在混合步骤期间，可以添加另外的组分，如添加剂(优选如上述所定义的)， 包括它们的所述进一步优选的亚组。在高温下进行所述混合步骤，所述高温通常高于层 材料的聚合物组分的熔点，例如高于层材料的所述聚合物组分的熔点至少20°C，优选至少 250C，并且优选将所述混合温度保持低于200°C。然后以本领域中众所周知的方式将所述熔 体混合层材料(共)挤出在导体上。常规挤出机和混合器可以用于本发明的方法。在本发明的所述电缆制备方法的更优选的实施方式中，将所述硅烷可交联的聚烯 烃组合物(其优选包括如上述所定义的所述硅烷可交联的硅烷接枝的聚合物(A)，更优选 (以增加的优选顺序)(AO)、(AOO)、(Al)、(Ali), (AL1/b)、(A2)，最优选(A3)组分⑴)施 加在导体上用于生产一层或多层电缆层中的至少一层，更优选用于生产选自半导体层、绝 缘层以及护套层中的一层或多层，更优选用于生产至少所述半导体层，甚至更优选用于生 产本发明的硅烷可交联电力电缆的至少所述外半导体层(其优选为可剥离的)，其中硅烷 可交联电力电缆包括以该顺序的导体、内半导体层、绝缘层以及外半导体层，如上面在“1. 1 电缆”中所定义的。所述1.最终产品或所述1. 1电缆的交联方法获得的优选的硅烷可交联产品通常是在用于其最终用途以前加以交联。因此，提 供了一种用于交联硅烷可交联产品的方法，其中包括如上述所定义的所述硅烷可交联的聚 烯烃组合物(包括它们的所述进一步优选的亚组)的所述产品在如上述所定义的硅烷交联 齐 ，优选硅烷醇交联剂，更优选化学式(π)的所述交联剂存在的条件下进行交联。更优选地，提供了一种方法，用于交联如上文和在“1. 1电缆”中所定义(包括它们 的所述进一步优选的亚组)的，并且优选可以通过如下文所定义的电缆制备方法而获得的 所述硅烷可交联电缆，其中所述方法包括在硅烷交联剂，优选如上述所定义的硅烷醇缩合 催化剂和水存在的条件下，硅烷交联如上述所定义的所述硅烷可交联的聚烯烃组合物(包 括它们的所述进一步优选的亚组)的步骤，上述组合物存在于所述硅烷可交联电缆的所述 一层或多层中。用于交联的优选方法是用于交联如上文在“1.1.电缆”和“所述1.1.电缆 的制备”中所定义的所述硅烷可交联的半导体电缆的方法。本发明的所述交联步骤可以利用例如常规硅烷交联设备，例如水或蒸气浴以本领 域已知的用于电缆层的硅烷交联的方式来进行。优选地，所述硅烷交联是在如上述所定义 的高温下，优选在低于100°c的温度下，更优选60至80°C的温度下进行。通常由绝缘层 (如果存在的话并且优选地绝缘层是存在的)提供电缆硅烷交联剂，其中基于绝缘层材料 的量，硅烷交联剂以0. 0001至6. Owt %，优选0. 001至2. Owt %，更优选0. 02至0.
量存在于所述绝缘层中。
最后，本发明还提供了所述硅烷交联的电缆，该电缆包括至少一层，所述层包括如 上述所定义的所述硅烷交联的聚烯烃组合物，包括它们的所述进一步优选的亚组。更优选 地，所述硅烷交联电缆是由至少一个半导体层包围的硅烷交联的半导体电缆，并且优选可 以通过如上面在该标题下所定义的本发明的所述交联方法来获得，其中半导体层包括本发 明的所述硅烷交联的聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包括如上述所定义的，优选在“1.1电 缆”中的所述硅烷交联的硅烷接枝的聚合物组分(i)，包括它们的所述进一步优选的亚组。
测定方法除非在说明书或权利要求书中另有说明，否则以下方法用来测量在上文和权利要 求中、以及在以下实施例中一般地加以定义的性能。除非另有说明，否则样品是按照给定标 准进行制备的。-Wt % 是指重量％-密度按照用于样品制备的ISO1183D和ISO 1872-2来测量密度。-熔体流动速率，MFR2按照ISO 1133，在190°C下使用2. 16kg载荷，针对乙烯均 聚物和乙烯共聚物以及聚烯烃组合物进行测定，以及按照ISO 1133，在230°C、2. 16kg载荷 下针对丙烯均聚物和丙烯共聚物进行测定。MFR21 对于聚乙烯，按照ISO 1133在190°C并在21. 6kg下测定。-XS (wt%)在23°C下按照ISO 6427测定丙烯均聚物和丙烯共聚物的二甲苯冷可 溶物。二甲苯可溶物被定义为在将聚合物样品溶解在热二甲苯中并使溶液冷却至23°C以后 停留在溶液中的重量百分比。-WVTR 水蒸气传输速率是按照方法ASTM E96在90%相对湿度和38°C温度下测量 的。-体积电阻率半导体材料的体积电阻率是按照ISO3915 (1981)在交联的聚乙烯 电缆上测量的。在测量以前，在1个大气压和60士2°C下，对长度为13. 5cm的电缆试样调节 5士0. 5小时。外半导体层的电阻利用四终端系统来测量，所述四终端系统使用压靠在半导 体层上的金属导线。为了测量内半导体层的电阻，必须将电缆切割成两半，除去金属导体。 施加在试样末端上的导电银膏之间的电阻于是用来确定内半导体层的体积电阻率。在室温 和90°C下进行测量。相同的程序用来确定仍未交联的组合物的体积电阻率。-表面积(m2/g)按照ASTM D 4820-99 (BET, N2 吸附)-吸油值，(邻苯二甲酸二丁酯)按照ASTMD2414_06a测量炭黑样品的DBP吸收值。-碘值按照ASTMD1510-07测量炭黑样品的碘值。-平均一次粒径ASTMD 3849_95a利用电子显微镜-熔解温度、结晶温度(Tcr)、以及结晶度按照ASTMD3418测量所用聚合物的熔 解温度Tm。利用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对3 士0. 5mg样品测量Tm和Tcr。 在-10至200°C之间的10°C /分钟冷却和加热扫描期间，获得结晶和熔解曲线。获得熔解和 结晶温度作为吸热和放热的峰值。通过比较相同聚合物类型的完美结晶聚合物的熔化热， 例如对于聚乙烯，290J/g，来计算结晶度。-共聚单体含量基于聚合物组分(i)的含量来计算聚合物组分(i)的共聚单体含量，如聚合物组分(i)的极性共聚单体含量，并且基于聚烯烃组分(ii)的含量来计算聚 烯烃组分(ii)的共聚单体含量，如技术人员所显然的。基于如在说明书中描述的聚合物组 分(i)和聚烯烃组分(ii)的合并量，利用以下方法来确定硅烷含量。利用X射线荧光分析的官能性硅烷部分(Si⑴“)的含量(mol-% )将粒料样品 压制成3mm厚的片(150°C，2分钟，在5巴的压力下并冷却至室温)。通过XRF，PW1480/10(由 Phillips提供)来分析Si原子含量。在可替换的和更优选的方法中Si原子含量通过波长分散XRF (由Bruker提供的 AXS S4 Pioneer Sequential X-ray Spectrometer)进行分析。将粒料样品压制成 3mm 厚 的片(150°C，2分钟，在5巴的压力下并冷却至室温)。通常，在XRF方法中，通过波长为0. Ol-IOnm的电磁波来辐照样品。于是在样品 中存在的元素将发射具有作为每种元素的特征的离散能量的荧光X射线辐射。通过测量 发射能量的强度，可以进行定量分析。用具有已知浓度的感兴趣的元素的化合物(例如在 Brabender混合器中制备的)对定量方法进行校准。XRF结果示出Si的总含量)，然后在本文中计算和表示为官能性硅烷部分 (Si(Y)3-,)的 Mol %含量。极性共聚单体的含量0^%和!1101% )极性共聚单体的共聚单体含量) 是以已知方式基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定来确定的，所述傅里叶变换红外光谱 (FTIR)测定是用如在 Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis ofplastics,2n ed. London Iliffe books ; 1972 中描述的 13C-NMR 校准的。FTIR 仪器是 Perkin Elmer 2000, lscann，分辨率4CHT1。为了测定共聚单体，制备了厚度为0. Imm的薄 膜。将所用共聚单体的峰值与聚乙烯的峰值进行比较，如技术人员明了的(例如，将丙烯酸 丁酯在3450ΘΠΓ1处的峰值与聚乙烯在2020ΘΠΓ1处的峰值进行比较)。通过基于可聚合单体 的总摩尔的计算，将重量％转换成mol %。例如，对于在LDPE共聚物中的高MA含量，如25_35wt% MA，例如30wt%，将丙烯 酸甲酯在3457CHT1处的峰高度(其中基点在3510CHT1处)与聚乙烯在2670ΘΠΓ1处的峰高度 (其中基点在2450CHT1处)进行比较。例如，对于LDPE共聚物中的高VA含量，如25-35wt% VA，例如27-28wt%，将醋酸乙烯酯在610CHT1处的峰高度(其中基点在580CHT1处)与聚乙 烯在2670CHT1处的峰高度(其中基点在2450CHT1处)进行比较。通过基于可聚合单体的总 摩尔的计算，将重量％转换成mol %。一种用来确定硅烷和极性共聚单体含量的可替换方法使用NMR方法，其将给出 和上述X射线和FTIR方法相同的结果，即，结果将可比于本发明的目的共聚单体含量(NMR)(尤其适用于测定硅烷含量、极性共聚单体含量以及α-烯烃共聚单体含量)通过利 用13C-NMR来确定共聚单体含量。在130°C下，用Bruker 400MHz光谱仪从溶解在1，2，4_三 氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品记录13C-NMR谱。按照所测量的化合物或共聚单体，获得 含量测定的有关峰值，如本领域技术人员明了的。作为聚烯烃组分(ii)的共聚单体含量测定的实例，如在丙烯的无规共聚物中高 达5wt%，例如3. 0-4. Owt %的乙烯含量，可以使用以下测定在聚烯烃，如聚丙烯，组分(ii)中C2的含量(衬％和mol % )聚烯烃组分的C2 含量)的测定是以已知方式基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定的，傅里叶变换红外光谱(FTIR)是用如在 Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis ofplastics, 2nd ed. London Iliffe books ; 1972 中描述的 13C-NMR 来校准的。 FTIR 仪器是 Perkin Elmer 2000, 2 次扫描，分辨率 4CHT1。如技术人员明了的，将C2的峰值与聚丙烯的峰值进行比较。为了测定C2含量，制 备了厚度为0. 3-0. 5mm的薄膜。将在730CHT1处的C2的峰面积(其中基线在TeO-TOOcnT1 处)与在4323CHT1处的聚丙烯的峰高度(其中基点在4700CHT1处)进行比较。通过基于可 聚合单体的总摩尔的计算，将重量％转换成mol %。一种用来测定烯烃共聚单体，如丁烯或乙烯，例如C2含量烯烃含量，例如α -烯 烃含量，如乙烯或丁烯含量(NMR)的可替换方法通过分别利用13C-NMR和C2或C4的有关 峰值来测定C2或C4含量。在130°C下，用Bruker 400MHz光谱仪，从溶解在1，2，4-三氯苯 /苯-d6 (90/10w/w)中的样品记录13C-NMR谱。NMR方法将给出与上述FTIR方法可比较的结果，用于来自聚烯烃，如聚丙烯，组分 ( )的C2含量测定。-凝胶含量(wt% )按照ASTM D2765-90使用由本发明的所述硅烷交联的聚烯烃 组合物构成的样品进行测量。_热变定伸长率(％)为了确定在电缆构造中的不同层被适当固化，按照IEC 60811-2-1，通过在200°C下和在0. IMpa的载荷下测量热变形，使用由本发明的所述硅烷交 联的聚烯烃组合物构成的电缆层样品来确定热变定伸长率和永久变形。在本发明的优选实 施方式中，使用了 0. 2Mpa的载荷。通过从测试电缆层在沿电缆轴的方向切割1.0mm厚的层样品，用由待测试的聚烯 烃组合物构成的交联电缆层制备了两个哑铃试样。其它尺寸是按照所述标准。在以下实施 例中，测试层样品通过从绝缘层剥离具有1. Omm的层厚度的所述外层而获自测试电缆的外 半导体层。每个试样从其上端垂直地固定在烘箱中并将0. IMpa或优选0. 2Mpa的载荷附加在 每个测试层样品的下端。在200°C的烘箱中15分钟以后，测量预标记线之间的距离并计算 热变定伸长百分比，伸长率％。对于永久变形％，从试样除去拉力(重量)，并在20(TC下恢 复5分钟以后，然后使得在室温下冷却至环境温度。根据标记线之间的距离，计算永久变 形％。剥离力(kN/m，以90°C )从测试电缆并在截面方向切割30cm长度的电缆样品，其 中测试电缆具有厚度为0. 8士0. 05mm的内半导体层、厚度为5. 5士0. Imm的绝缘层、以及厚 度为1 士0. Imm的外半导体层。按照在以下“测试电缆以及其制备方法”中所描述的方法， 使用给定的内半导体层材料和绝缘层材料用于试样并使用待测试的聚烯烃组合物作为所 述外半导体层材料来制备测试电缆。可以对测试电缆进行剥离力试验，其中所述样品具有 非交联或交联形式。在23°C和55%相对湿度下，调节电缆样品最少16小时。通过所述测 试电缆的外半导体层并在轴向方向，用刀切割IOcm长度并彼此相隔IOmm的两个切口至获 得对应于所述外半导体层的厚度(Imm)的切口厚度的深度。在电缆样品的切口末端，人工 引发外半导体层的切口的分离。将电缆固定至Alwetron TCT 25拉伸测试仪(商业上可获 得的，供应商Alwetron)并将人工分离的切割部分夹紧到轮部件上，该轮部件被固定至所 述仪器的可移动夹头。轮部件的旋转引起夹头的分离，从而发生剥离，即，所述半导体层与所述绝缘层的分离。利用90°的剥离角和500mm/min的剥离速度进行剥离。对于每个测试 层样品，记录从绝缘层剥离所述外半导体层所需的力，并且重复测试至少10次。平均力除 以样品的宽度(IOmm)作为所述剥离力并且给定数值表示由所述最少10次测试所获得的测 试结果的平均剥离力。测试电缆以及其制备 为了测定聚合物组合物的性能，利用以下层组合物制备了包围导体并且由内半导 体层、绝缘层以及外半导体层构成的三层的测试电缆。测试电缆测试电缆由以下构成绝缘层IL组合物组分-95wt. %的基础聚合物在高压下通过自由基聚合产生的乙烯和乙烯基三甲氧基 硅烷(VTMS)的常规共聚物，具有923kg/m3的密度、0. 9g/10min的MFR2以及1. 3wt. %的硅 烷共聚物含量，以及的缩合催化剂的母料(MB)母料(MB)的制备包括-91. 3wt %的基质树脂在高压下通过自由基聚合产生的常规乙烯_丙烯酸丁酯 共聚物，具有924kg/m3的密度、17g/10min的MFR2以及17wt. %丙烯酸丁酯的极性共聚单体
含量；-2. 的硅烷醇缩合催化剂常规二月桂酸二丁基锡(DBTL)；_1.7衬％的稳定剂1 季戊四醇-四(3_(3’，5’ -二叔丁基_4_羟苯基)-丙酸酯 (CAS 号 6683-19-8)-2. Owt % 的稳定剂 2 :4. 4，-硫代二(2_ 叔丁基 _5_ 甲基苯酚)(CAS 号 96-69-5)-1. Owt%的硬脂酸锌。在螺杆直径为IOOmm的连续Buss混合器中混合MB的组分。绝缘层IL组合物的 制备在刚好电缆挤出以产生用于测试电缆的绝缘层的组合物以前，干混合IL组分，即 基础聚合物和MB，的粒料。内半导体层IS组合物组分-乙烯与丙烯酸丁酯和VTMS的47wt%的常规三元共聚物，所述三元共聚物在高压 下通过自由基聚合产生并且具有915kg/m3的密度、7g/10min的MFR2以及17wt. %丙烯酸丁 酯的极性共聚单体含量、1. 8wt. %乙烯基三甲基硅烷的硅烷共聚单体含量，_24wt%的常规低密度聚乙烯(LDPE)，所述低密度聚乙烯在高压下通过自由基聚 合产生并且具有923kg/m3的密度、以及2g/10min的MFR2。CBl 炭黑EnsacoMS210-Iwt %的商用稳定剂2，2，4-三甲基_1，2_ 二氢喹啉的聚合物(CAS号 26780-96-1)在如下文在测试电缆的制备中所描述的挤出成测试电缆以前，在Buss混合器中以常规方式来制备，即混合所述IS层组合物。外半导体层OS组合物OS组合物的组分由待测试的聚烯烃组合物构成。在本实验部分中使用的测试聚烯 烃组合物是如下表所列的本发明的实施例1-8的聚烯烃组合物以及参考例1-4的聚合物组 合物。OS组合物的制备通过在Buss混合器中混合组分来进行。在本发明的实施例和 参考例的组合物的硅烷接枝的聚合物组分(i)的情况下，聚合物(i)在OS组合物的所述制 备期间被接枝。因此，在46mm连续Buss混合器中进行接枝和混合操作。将聚合物(i)和聚烯烃 (ii)，如果存在的话，供给到混合器的第一料斗中。从位于第一加料斗以后的注射点，将引 发剂和硅烷化合物注入到混合器中。将掺合物混合在一起并在约190°C下进行接枝。在如 炭黑一样使用填料(iii)的情况下，它连同添加剂一起被加入到随后的第二料斗中，然后 在190°C下持续混合。测试电缆的生产利用所谓的1加2挤出机设置，Mailerfer挤出机(由Mailerfer提供)来制备 测试电缆。这意味着，将内半导体层以本身的头部首先挤出在导体上，然后将绝缘层和外半 导体层共同一起挤出并以双挤出机头部挤出在内半导体层上。内和外半导体挤出机螺杆具 有45mm的直径并且绝缘螺杆具有60mm的直径。当生产测试电缆时，1.6m/min的生产速度用于每个测试电缆，其中使用相同的常 规生产条件。每个测试电缆具有以下性能表 仅将MB加入到绝缘层中。于是在交联期间，催化剂从绝缘层迁移到半导体层外并 催化交联反应。获得的测试电缆的交联在90°C的水浴中对30cm的测试电缆进行交联50小时，然后如下所述用于实验测
试ο实验部分本发明的实施例和参考例1.用于本发明的实施例1和参考例1的原料表1 原料 实验测试通过使用聚合物(i)和聚烯烃(ii)的组合用本发明的聚烯烃组合物获得的极好 的低剥离力可以从表2的结果中看出。用不同类型的聚烯烃(ii)可以获得所述极好的剥 离力。此外，与参考例1相比，本发明的实施例1-本发明的实施例6的组合物容易处理，如 通过高MFR所表明的。表2 表3表明，连同本发明的聚烯烃的聚合物(i)和聚烯烃(ii)，本发明的各种类型的 聚合物(i)也提供非常好的剥离力。
表3 此外在其中存在填料(iii)并且是CB的优选实施方式中，本发明的聚烯烃组合物 可以提供良好的剥离力性能并且最重要的是容易加工。这也可以从表4中看到，其还表明 在本发明中不同炭黑的可用性。表4 通常，聚合物(i)和聚烯烃(ii)的组合还可以向本发明的交联聚烯烃组合物提供 优异的可剥离性和热变定性能。此外，可以获得高交联度而没有牺牲加工性能(参见MFR)， 甚至在硅烷接枝的聚合物组分(i)的情况下。本发明的这种性能平衡示于表5中。表5 未交联的、未硅烷接枝 表5续交联的和硅烷接枝的 (1)剥离力太高以致不能分离半导体与绝缘层。于是不能测量热变定伸长率和拉 伸性能。
权利要求
一种聚烯烃组合物，包括聚合物组分(i)，所述聚合物组分(i)是携带硅烷部分的聚合物(A)组分，聚烯烃组分(ii)，所述聚烯烃组分(ii)是具有至少3个碳原子的烯烃的聚合物，以及填料(iii)，其中，所述填料(iii)是炭黑(CB)，当按照ASTM D4820-99(BET，N2吸附)测量时，所述炭黑具有高达80m2/g的表面积。
2.根据权利要求1所限定的组合物，其中，当根据权利要求1中所限定的进行测量时， 所述炭黑(iii)具有高达75m2/g，优选40至65m2/g的表面积。
3.根据权利要求1或2所限定的组合物，其中，所述炭黑(iii)是导电CB，并且当根据 在ASTM D 3849-95a、分散程序D中所描述的利用透射电子显微镜进行测量时，具有至少20 纳米，优选至少29纳米，高达70纳米的算术平均一次粒径。
4.根据权利要求1或2所限定的组合物，其中，所述组分(i)的基础聚合物(A)是携带 所述硅烷部分的聚α烯烃(AOO)，优选乙烯均聚物或共聚物(Al)，优选在高压下通过自由 基聚合产生的并且在本文中称作LDPE均聚物或共聚物(Au)的支化低密度聚乙烯均聚物 或共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，基于所述聚烯烃组合物的总量，所述 组合物包括20至98wt %，优选30至80wt %，更优选45至60wt %的所述聚合物组分(i)，所述聚合 物组分(i)是携带硅烷部分的聚合物(A)，2至50wt %，优选2至40wt %，更优选3至30wt %的所述聚烯烃组分(i i)，所述聚烯烃 组分(ii)是具有3个或更多个碳原子的烯烃的聚合物，以及5至50wt %，优选10至45wt %，更优选15至45wt %，甚至更优选25至45wt %的所述 填料(iii)，所述填料(iii)是炭黑。
6.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，当按照ISO1133在190°C下 利用21. 6kg载荷进行测量时，所述聚烯烃组合物具有至少0. 01g/10min,合适地1. 0至 100g/10min,优选 1. 5 至 50g/10min，更优选 2. 0 至 20g/10min，并且更优选 2. 5 至 17g/10min 的熔体流动速率MFR21。
7.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述聚合物组分(i)的所述基 础聚合物(A)是在高压下通过自由基聚合产生的并且优选包含至少极性共聚单体的低密 度聚乙烯(LDPE)共聚物(A1.u)，所述极性共聚单体选自下列中的一种或多种(a)乙烯基羧酸酯类，(b)(甲基)丙烯酸酯类，(c)烯属不饱和羧酸类，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，或(e)乙烯基醚类；优选具有1至4个碳原子的一元羧酸类的乙烯基酯类，或具有1至4 个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯类；更优选(a)醋酸乙烯酯或(b)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙 烯酸丁酯；最优选地，乙烯与至少极性共聚单体(A2)的所述基础LDPE共聚物是携带所述硅 烷部分的乙烯与至少醋酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯酸甲酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯与至少丙烯酸丁酯的LDPE共聚物、或它们的任 何混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述基础聚合物(A)是包 含基于所述基础LDPE共聚物(A2)的可聚合单体的总摩尔，以大于4. 5mol%、优选大于 7. 5mol%、甚至更优选8. O至15mol %的摩尔量的所述极性共聚单体单元的聚合物组分(i) 的所述LDPE共聚物(A2)。
9.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述聚烯烃组分(ii)选自下 列中的一种或多种丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物、丙烯的多相共聚物或丁烯的均聚物 或共聚物，优选为丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物、丙烯的多相共聚物或它们的任何混合 物，由此在丙烯的共聚物的情况下，所述共聚单体优先选自乙烯、(C4-C20)烯烃，优先选自 乙烯或(C4-C12) α-烯烃，更优先选自乙烯或丁烯，或选自它们的任何混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，所述组合物是硅烷可交联的并且包 括所述聚合物组分(i)，其中所述硅烷部分是硅烷可交联的，优选所述硅烷部分是可水解的 硅烷基团。
11.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述硅烷可交联的聚合物组分 ⑴是硅烷接枝的聚合物组分(i)，可以通过经由自由基反应将可水解的硅烷化合物接枝到 所述聚合物组分(i)的所述基础聚合物(A)来获得，更优选地，所述硅烷可交联的聚合物组分(i)是根据上述所限定的硅烷接枝的聚合物组分(i)， 并且基于在所述聚烯烃组合物中存在的所述聚合物组分(i)和聚烯烃组分(ii)的组合量， 所述聚烯烃组合物包含0. 001至12mol %，优选0. 01至4mol %，更优选0. 1至1. 6mol %，最 优选0. 2至1. 6mol%的官能性硅烷部分，其中所述官能性硅烷部分优选为可水解的硅烷部 分，更优选SUY) “部分，其中Y =优选可水解的官能团，更优选(AO)3Si部分，其中A =烃 基基团。
12.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述聚烯烃组合物可硅烷交联 成硅烷交联的聚烯烃组合物，当按照ASTM D2765-95利用由所述硅烷交联的聚烯烃组合物 构成的样品进行测量时，所述硅烷交联的聚烯烃组合物具有大于35. 0wt%的凝胶含量。
13.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述聚烯烃组合物可硅烷交联 成硅烷交联的聚烯烃组合物，当按照IEC60811-2-1使用电缆层样品在200°C下以0. IMPa的 载荷进行测量时，所述硅烷交联的聚烯烃组合物具有小于250%的热变定伸长率，所述电缆 层样品具有1. Omm的厚度并且由本发明的所述硅烷交联的聚烯烃组合物构成。
14.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，以聚合物粉末、颗粒或粒料的形式。
15.一种用于生产根据前述权利要求1-14中任一项所限定的聚烯烃组合物的方法，包 括以下步骤在混合装置中将所述聚合物组分(i)，所述聚合物组分(i)是携带硅烷部分的聚合物(A)，优选携带所 述硅烷部分的乙烯均聚物或共聚物(Al)，所述聚烯烃组分(ii)，所述聚烯烃组分(ii)是具有至少3个碳原子的烯烃的聚合物，以及所述填料(iii)混合在一起，并且回收所获得的组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，用于生产包括硅烷接枝的聚合物组分(i)的聚烯烃 组合物，其中，所述混合步骤包括通过以下来硅烷接枝聚合物组分(i)的所述基础聚合物 (A)的步骤(i)在混合装置中将至少一种基础聚合物(A)组分，所述基础聚合物(A)组分优选为乙烯均聚物或乙烯共 聚物(Al)，至少一种不饱和硅烷化合物(B)，以及至少一种自由基生成剂混合在一起，以形成硅烷可接枝的组合物(C)，以及( )通过自由基反应来接枝所获得的所述硅烷可接枝的组合物(C)以获得硅烷接枝 的聚合物㈧组分⑴，并且其中，在所述硅烷接枝步骤期间，存在所述聚烯烃组分(ii)和填料(iii)中的一 种或两者，或在所述硅烷接枝步骤以后，将所述聚烯烃组分(ii)和填料(iii)中的一种或 两者加入到所获得的硅烷接枝的组分(i)中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述硅烷接枝步骤在所述聚烯烃组分(ii)存 在的情况下通过以下来进行⑴混合至少一种基础聚合物(A)组分，至少一种硅烷化合物(B)，至少一种自由基生成剂，以及至少一种所述聚烯烃组分(ii)以形成硅烷可接枝的组合物(Cl)，以及(ii)通过自由基反应来接枝所获得的硅烷可接枝组合物(Cl)以获得所述硅烷接枝的 聚合物组分(i)和聚烯烃组分(ii)的混合物。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中，优选在所述接枝步骤(ii)以后 加入所述填料(iii)。
19.根据前述权利要求15-19中任一项所限定的方法，其中，基于所述基础聚合物组分 (A)的重量，所述硅烷化合物(B)以0.001至15wt%，更优选0.01至5. Owt %，最优选0.1 至2. Owt %的量加入。
20.根据前述权利要求15-19中任一项所限定的方法，其中，根据权利要求16-19中所 限定的混合步骤和硅烷接枝步骤是在混合下并在高于100°c，更优选高于140°C，以及例如 低于230°C，优选在150°C至190°C范围内的温度下进行的。
21.根据前述权利要求16-20中任一项所限定的方法，其中，所述自由基生成剂是有机 过氧化物。
22.根据前述权利要求16-21中任一项所限定的方法，其中，所述回收步骤包括粒化所 获得的所述聚烯烃组合物并回收所述粒料。
23.根据前述权利要求15-22所限定的方法，用于制备硅烷可交联的聚烯烃组合物，所 述聚烯烃组合物包括携带可水解的硅烷基团的所述硅烷可交联的聚合物组分(i)，优选所 述硅烷接枝的聚合物组分(i)，由此在所述接枝步骤中，使用不饱和硅烷化合物(B)，所述 不饱和硅烷化合物(B)是化学式(I)的含乙烯基的硅烷化合物R1SiR2qY3-,(I)其中R1是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团， R2是脂族饱和烃基基团，可以是相同或不同的Y是可水解的有机基团，以及 q是O、1或2，更优选地其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基或芳氨基基团；以及R2，如果存 在，是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基基团，甚至更优选化学式(I)的所述不饱和硅烷化合物 (B)，所述化学式(I)的所述不饱和硅烷化合物(B)是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基娃焼。
24.一种聚烯烃组合物，优选硅烷可交联的聚烯烃组合物，可以通过根据前述权利要求 15-23中任一项所限定的方法来获得，优选可以通过根据权利要求23所限定的方法来获得。
25.一种用于生产硅烷交联的聚烯烃组合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤 (i)通过与硅烷交联剂接触来交联根据前述权利要求1-14或24中任一项所限定的所述聚烯烃组合物，优选通过与硅烷醇_缩合催化剂和水接触来交联根据权利要求10所述的 聚烯烃组合物，并且回收所获得的交联的聚烯烃组合物。
26.—种通过根据权利要求25所限定的方法获得的交联的聚烯烃组合物。
27.根据前述权利要求1_14、24或26中任一项所限定的硅烷交联的聚烯烃组合物，当 按照ASTM D2765-95利用由本发明的所述硅烷交联的聚烯烃组合物构成的样品进行测量 时，所述硅烷交联的聚烯烃组合物具有大于35. Owt %,优选37. 0至80. Owt %,更优选40. 0 至70. Owt %，甚至更优选40. 0至60. Owt %的凝胶含量。
28.根据前述权利要求1_14、24、26或27中任一项所限定的硅烷交联的聚烯烃组合 物，当按照IEC 60811-2-1使用电缆层样品在200°C下以0. 2Mpa的载荷进行测量时，所述 硅烷交联的聚烯烃组合物具有小于250%，优选小于200%，更优选小于175%，更优选小于 100%，甚至更优选1. 0至60%的热变定伸长率，所述电缆层样品具有1. Omm的厚度并且由 本发明的所述硅烷交联的聚烯烃组合物构成。
29.根据前述权利要求1_14、24或26-28中任一项所限定的聚烯烃组合物在用于生产 包括优选为可剥离的半导体层的电缆的导线和电缆(W&C)用途中的应用。
30.一种产品，包括根据前述权利要求1_14、24或26-28中任一项所限定的聚烯烃组合物。
31.根据权利要求30所述的产品，所述产品是包括由一层或多层包围的导体的电缆， 其中至少一层包括根据前述权利要求1_14、24或26-28中任一项所限定的所述聚烯烃组合 物，优选其中所述至少一层是包括根据前述权利要求1_14、24或26-28中任一项所限定的 所述聚烯烃组合物的半导体层，其中所述填料(iii)是导电炭黑。
32.根据权利要求31所限定的产品，其中，所述电缆是电力电缆，所述电力电缆包括以 给定次序的至少内半导体层、绝缘层以及外半导体层，其中至少所述外半导体层包括根据 权利要求31中所限定的所述聚烯烃组合物并且优选是可剥离的。
33.一种用于生产根据前述权利要求31或32中所限定的电缆的方法，其中，所述方法包括以下步骤在导体上施加包括根据前述权利要求1-14或24中任一项所限定的所述硅 烷可交联的聚烯烃组合物的一层或多层，并且其中所述一层或多层选自绝缘层、护套层或 优选半导体层中的一个或多个，只要当所述硅烷可交联的聚烯烃组合物用于形成所述半导 体层时，则它包含所述填料(iii)，所述填料(iii)是导电炭黑。
34.根据权利要求33所述的方法，用于通过在所述导体上施加包括所述硅烷可交联的 聚合物组合物的可剥离的外半导体层来生产根据权利要求32中所限定的电力电缆，所述 硅烷可交联的聚合物组合物包含根据前述权利要求10-14或24中任一项所限定的所述硅 烷可交联的聚合物组分(i)，即，接枝有可水解的硅烷化合物的硅烷。
35.一种用于交联电缆的方法，所述方法包括通过使在一个或多个所述层中存在的所 述硅烷可交联的聚烯烃组合物与硅烷交联剂接触，优选与硅烷醇_缩合催化剂和水接触， 来硅烷交联根据前述权利要求31或32中任一项中所限定的并且优选可以通过根据权利要 求33或34中所限定的方法所获得的电缆，并且回收所获得的硅烷交联电缆的步骤。
36.根据前述权利要求1_14、24中任一项所限定的聚烯烃组合物、根据前述权利要求 15-23中任一项所限定的它们的制备方法、根据权利要求29所限定的它们的应用、根据前 述权利要求30-32中任一项所限定的产品，优选电缆、或根据前述权利要求33-35中任一项 所限定的它们的制备方法，其中，所述聚烯烃组合物被硅烷交联并且优选可以通过分别根 据权利要求25或权利要求35所限定的方法来获得，并且优选具有根据权利要求27中所限 定的凝胶含量。
37.根据权利要求36所限定的聚烯烃组合物、其应用、或其产品，优选电缆，其中，所述 聚烯烃组合物被硅烷交联并且优选可以通过分别根据权利要求25或权利要求35中所限定 的方法来获得，并且优选具有根据权利要求28所限定的热变定伸长率性能。
全文摘要
本发明涉及硅烷官能化的聚烯烃组合物，硅烷可交联的聚烯烃组合物和硅烷交联的聚烯烃组合物，它们的制备方法，它们用于生产产品的应用和获得的产品，它们用于W&C用途、优选用于生产一层或多层包括所述硅烷官能化的聚烯烃组合物的电缆的应用，以及包括聚烯烃组合物的硅烷交联电缆。
文档编号H01B1/24GK101842439SQ200880114336
公开日2010年9月22日 申请日期2008年9月24日 优先权日2007年10月31日
发明者奥拉·法格雷尔, 彼得·赖丁 申请人:博里利斯技术公司