锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物及其制造方法

专利名称：锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种作为锂离子二次电池负极材料的原料的原料炭组合物及其制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池与现有的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池相比，由于轻 量且具有高的输入输出特性，因此近年来被期待作为电动汽车、混合动力车用的电源。构成 二次电池的电极的活性物质使用的是碳材料，为了提高二次电池的性能，迄今为止对碳材 料进行了各种研究(例如参照专利文献1、2)。作为锂离子二次电池的负极材料使用的碳材料通常大致分为石墨系和无定形系。 石墨系碳材料与无定形系碳材料相比，具有每单位体积的能量密度较高的优点。因此，在小 型但需要很大充电放电容量的移动电话、笔记本电脑用的锂离子二次电池中，作为负极材 料通常使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六角形网面很规则地层叠而成的结构，充放 电时在六角形网面的边缘部进行锂离子的插入脱离反应。专利文献1 日本专利第3056519号公报专利文献2 日本特公平4-24831号公报

发明内容
发明要解决的问题然而，在使用石墨系碳材料作为锂离子二次电池的负极材料时，虽然如上所述那 样能够提高每单位体积的能量密度，但在混合动力车等汽车领域中应用时，在快速充放电 特性、特别是快速充电特性方面还有改善的余地。认为其主要原因是由于石墨系碳材料的 结晶性高，因而将其用于锂离子二次电池的负极时，溶剂和锂离子在碳层中的扩散受到限 制。本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，目的在于提供一种对于实现锂离子二次 电池的优异的快速充电放电特性有用的锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物及其制 造方法。用于解决问题的方案为了制造充放电容量大且快速充电放电特性优异的锂离子二次电池，需要使作为 负极材料使用的碳材料的晶体结构非常发达，并且在其碳层内以多个排列的方式形成溶剂 和锂离子的扩散路径。即，需要碳层面的发达和更多碳边缘面的形成。本发明人等着眼于晶体结构的产生机理，对具备上述那样优异的晶体结构的碳材 料进行了研究。例如针状焦是经由如下过程而制造的通过将重油进行高温处理而引起热 裂化及缩聚反应，生成被称为中间相的液晶球体，它们相互结合而生成被称为整体中间相 的大液晶作为中间产物。本发明人等对用于制造碳材料的原料油组合物及原料炭组合物对 晶体结构造成的影响进行了广泛的研究。
上述研究的结果是，本发明人等发现，为了获得满足上述要求性能的锂离子二次 电池，将生成良好的整体中间相的重油、和能够产生有助于该整体中间相缩聚而炭化及固 化时在碳层内形成锂离子的扩散路径的气体的重油混合，由所得到的原料油组合物制造原 料炭组合物是有用的。基于所述见解，对所得到的原料炭组合物的优选的特性进行了各种 评价试验，结果发现，在2800°C的温度下进行石墨化处理时，作为具备规定特性的碳材料的 物质适合作为负极材料的原料炭组合物，从而完成了本发明。S卩，本发明的特征在于，其是作为锂离子二次电池的负极材料的原料的原料炭组 合物的制造方法，其具备以下工序第1工序，该工序调制原料油组合物，所述原料油组合 物含有经过加氢脱硫处理而获得且硫成分含量0. 6质量％以下、氮成分含量0. 3质量％以 下、芳香族指数0. 1以上的第1重油和芳香族指数0. 3以上、初馏点150°C以上的第2重油； 第2工序，该工序对上述原料油组合物进行焦化处理，使得所得到的原料炭组合物满足下 述条件㈧。(A)在惰性气体气氛下、2800°C的温度下对原料炭组合物进行石墨化处理时，通过 X射线衍射求得的002面的微晶尺寸Lc (002)与晶格常数co(002)的比(Lc (002)/co (002)) 为180以下，且110面的微晶尺寸La(IlO)与晶格常数ao(llO)的比(La (110)/ao (110)) 为1500以下。根据本发明，通过使用含有加氢脱硫处理油(第1重油)和重油(第2重油)的 原料油组合物，能够稳定地制造对于实现锂离子二次电池优异的快速充电放电特性有用的 原料炭组合物，所述加氢脱硫处理油含有作为对所得到的原料炭组合物进一步进行热处理 而炭化固化时的气体产生源的饱和成分，所述重油例如通过流化催化裂化处理而得到，且 有助于生成良好的整体中间相。本发明中，作为第1重油，优选使用将硫成分含量1质量％以上的重油在氢分压 5MPa以上的条件下进行加氢脱硫处理而使硫成分含量达0. 6质量％以下的重油。通过在这 样的条件下进行加氢脱硫处理，能够获得充分含有作为炭化固化时的气体产生源的饱和成 分的重油。经过第2工序而得到的原料炭组合物优选满足以下的条件。即，原料炭组合物优 选硫成分的含量为0. 4质量％以下、且氮成分的含量为0. 3质量％以下。由此，能够抑制为 了使用原料炭组合物作为负极材料而实施热处理从而使该原料炭组合物炭化及石墨化时 的气体脱出。其结果，能够充分地减少因晶体取向性的紊乱而导致的晶体缺陷的产生，能够 获得晶体结构非常发达的碳材料。从稳定地获得能够作为锂离子二次电池的负极材料而发挥优异性能的原料炭组合物的观点出发，相对于原料油组合物的总质量100质量份，优选第1重油的含量为10 50质量份，第2重油的含量为50 90质量份。另外，本发明提供一种原料炭组合物，其特征在于，其是作为锂离子二次电池负极 材料的原料的原料炭组合物，若在惰性气体气氛下、2800°C的温度下进行石墨化处理，则 通过X射线衍射求得的002面的微晶尺寸Lc(002)与晶格常数co(002)的比(Lc(002)/ co (002))变为180以下，且110面的微晶尺寸La(IlO)与晶格常数ao(llO)的比(La(IlO)/ ao(110))变为 1500 以下。通过使用本发明所述的原料炭组合物来制造锂离子二次电池的负极材料，能够高水平地实现锂离子二次电池的较大的充放电容量及优异的快速充电放电特性这两方面。另 夕卜，本发明所述的原料炭组合物也可以直接用作锂离子二次电池负极用的碳材料，但优选 将对原料碳组合物进一步实施热处理而得到的碳材料用作锂离子二次电池负极用的碳材 料(活性物质)。从使对本发明所述的原料炭组合物进行热处理而得到的碳材料的晶体结构非常 发达的观点出发，原料炭组合物优选硫成分的含量为0.4质量％以下，且氮成分的含量为 0. 3质量％以下。
发明的效果根据本发明，可以提供对于实现锂离子二次电池优异的快速充电放电特性有用的 锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物及其制造方法。
具体实施例方式以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。(锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物)本实施方式所述的锂离子二次电池负极材料原料炭组合物，若在2800°C下实施石 墨化处理，则通过X射线衍射求得的特性满足规定的条件。这里，在2800°C下的石墨化处理 是指，在高纯度氩气气氛下，以每分钟15°C左右进行升温，在2800°C下进行1分钟以上的热 处理。本实施方式所述的对原料炭组合物进行热处理而得到的碳材料，作为锂离子二次电 池用的负极材料能够发挥优异的性能。本实施方式所述的原料炭组合物若在2800°C下实施石墨化处理，则通过X射线衍 射求得的002面的微晶尺寸Lc (002)与晶格常数Co (002)的比(Lc (002) /co (002))变为180 以下。Lc (002)/co (002)的值优选为175以下，更优选为170以下。Lc (002)/co (002)的值 超过180的原料炭组合物被认为微晶中的六角形网面的边缘面所占的比例不足。因此，充 放电时来自边缘部的锂离子的插入脱离反应受限，由使用这样的原料炭组合物而制造的材 料构成负极的锂离子二次电池，充放电容量低且快速充电特性不充分。另外，本实施方式所述的原料炭组合物若在2800°C下实施石墨化处理，则通过X 射线衍射求得的110面的微晶尺寸La(IlO)与晶格常数ao(llO)的比(La (110)/ao (110)) 变为1500以下。La(IlO)/ao(llO)的值优选为1400以下，更优选为1300以下。La(IlO)/ ao(llO)的值超过1500的原料炭组合物被认为微晶中的六角形网面的边缘面所占的比例 不足。因此，充放电时来自边缘部的锂离子的插入脱离反应受限，使用这样的原料炭组合物 构成负极的锂离子二次电池，充放电容量低且快速充电特性不充分。原料炭组合物的硫成分含量，以总质量基准计优选为0. 4质量％以下，更优选为 0. 3质量％以下。另外，原料炭组合物的氮成分含量，以总质量基准计优选为0. 3质量％以 下，更优选为0. 2质量％以下。若原料炭组合物的硫成分及氮成分的含量超过上述上限值， 则将原料炭组合物进一步进行热处理时，由于气体脱出而晶体的取向性产生紊乱，容易产 生晶体缺陷。这里，原料炭组合物的硫成分及氮成分的含量是指根据JIS M 8813测得的值。另外，本实施方式中，在2800°C下的石墨化处理后的原料炭组合物的晶格常数及 微晶尺寸是指，依据日本学术振兴会第117委员会制定的“人造石墨的晶格常数和微晶的 大小测定法”通过X射线衍射法求得的值，具体而言，是如下这样求得的值。
即，将在试样粉末(在2800°C下经石墨化处理的原料炭组合物)中混合了 10 质量％内部标准试样而得到的物质填充到玻璃制试样架中，以利用石墨单色器单色化的 CuKa射线作为射线源，得到X射线衍射图形。通过重心法(求出衍射线的重心位置并通过 与其对应的2 θ值求出峰的位置的方法)求出该衍射图形的峰位置，并利用标准物质用高 纯度硅粉末的衍射峰进行修正。更具体而言，对测定数据进行平滑化(smoothing)处理及背景的除去后，实施吸 收修正、偏振光修正、洛伦兹(Lorentz)修正，利用硅标准试样的峰位置及半幅值对试样的 峰进行修正，并根据上述的学术振兴会法求出晶格常数和微晶尺寸。微晶尺寸由修正峰半 幅值利用下述Scherrer的式子计算得到。另外，测定及解析分别实施3次。 L = K λ / β 0COS θ B式中，L表示微晶尺寸(nm) ；K表示常数(=1. 0) ； λ表示波 长(=0. 15406nm) ； θ Β表示布拉格角；β 0表示半幅值(修正值)。对本实施方式所述的原料炭组合物在2800°C下进行石墨化处理而得到的物质具 有如下特征与X射线衍射图案进行比较，结构与石墨非常接近。(第1及第2重油)接着，对用于制造原料炭组合物的第1重油及第2重油进行说明。第1重油是通过加氢脱硫处理而得到的重油，第1重油中，以总质量基准计，硫成 分为0. 6质量％以下，氮成分为0. 3质量％以下，且芳香族指数为0. 1以上。第1重油的硫成分含量为0. 6质量％以下，优选为0. 5质量％以下。若硫成分含 量超过0. 6质量％，则由于硫成分而诱发早期焦化。这样的话，原料炭组合物成为结晶性低 的结构，即使对原料炭组合物进一步实施炭化石墨化处理，碳六角形网平面的发达也不充 分。其结果，以吸藏有锂离子的石墨层间化合物的形态而能够储藏的锂离子的量变得不充 分，难以获得充放电特性优异的负极碳材料。另外，若第1重油的硫成分超过0.6质量％， 则原料炭组合物中残留的硫成分变多，在将原料炭组合物进行炭化石墨化的过程中硫成分 挥发时产生称为晶胀现象(puffing)的膨胀，负极碳材料的强度可能变得不充分。从抑制 这样的晶胀现象的产生的观点来看，也优选使用硫成分的含量被充分减少的第1重油。第1重油的氮成分含量为0.3质量％以下，优选为0.2质量％以下。若氮成分含 量超过0.3质量％，则原料炭组合物中残留的氮成分变多，在将原料炭组合物进行炭化石 墨化的过程中氮成分挥发时，与硫成分较多的情况同样可能产生晶体缺陷，从而引起负极 碳材料的强度降低。第1重油的芳香族指数为0. 1以上，优选为0. 15以上。若第1重油的芳香族指数 不到0. 1，则原料炭组合物的收率变得不充分。另外，第1重油中所含的饱和成分的含量优 选为40质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，饱 和成分的含量的上限优选为85质量％，更优选为80质量％。对获得第1重油的加氢脱硫处理的条件进行说明。将硫成分1质量％以上的重油 在氢分压为5MPa以上、优选为SMPa以上、更优选为IOMPa以上的条件下进行用于获得第1 重油的加氢脱硫处理。另外，若氢分压不到上述下限值，则氢化容易变得不充分，存在难以 获得作为锂离子二次电池负极材料用的原料炭组合物的原料油而有效的重油的倾向。加氢脱硫处理中除氢分压以外的条件没有特别限定，各种条件优选如下设定。即， 加氢脱硫处理时的总压优选为6 25MPa，更优选为10 22MPa ；加氢脱硫的温度优选为300 500°C，更优选为350 450°C ；氢/油比优选为400 3000NL/L，更优选为500 1800NL/L ；液体空速(LHSV)优选为0. 1 31Γ1，更优选为0. 15 1. Oh—1，进一步优选为 0. 15 0. 751Γ1。作为用于加氢脱硫处理的催化剂(加氢脱硫催化剂)，可以列举Ni-Mo催化剂、 Co-Mo催化剂、或者将两者组合而成的催化剂等，这些可以使用市售品。作为第1重油的原料油而使用的重油中，硫成分含量优选为1质量％以上，例如 可以列举原油、原油通过蒸馏而得到的常压蒸馏残油或减压蒸馏残油、减粘裂化油、焦油砂 油、页岩油、及它们的混合油等。这些之中，优选使用常压蒸馏残油及减压蒸馏残油。第2重油是通过流化催化裂化处理而得到的重油，初馏点为150°C以上且芳香族 指数为0.3以上。
第2重油的初馏点为150°C以上，优选为170°C以上。若初馏点不到150°C，则 原料 炭组合物的收率变得不充分。第2重油的芳香族指数为0. 3以上，优选为0. 4以上。若芳香族指数不到0. 3，则 原料炭组合物的收率变得不充分。另外，从与第1重油共炭化(焦化)时的适应的观点出 发，芳香族指数的上限优选为0. 9，更优选为0. 8。第2重油中，以该重油的总质量基准计，硫成分的含量优选为0. 5质量％以下，更 优选为0. 4质量％以下，进一步优选为0. 3质量％以下。另外，第2重油中，以该重油的总 质量基准计，氮成分的含量优选为0. 2质量％以下，更优选为0. 15质量％以下，进一步优选 为0. 1质量％以下。第2重油的硫成分及氮成分的含量如上所述优选为规定值以下的原因 与第1重油所述的原因相同。对获得第2重油的流化催化裂化处理的条件进行说明。这里，“流化催化裂化处 理”是指使用固体酸催化剂等将高沸点馏分分解的处理。该处理中使用的流化催化裂化装 置也禾尔为 FCC (Fluidized Catalytic Cracking)。用于获得第2重油的流化催化裂化处理，只要能够获得初馏点150°C以上、芳香族 指数为0. 3以上的重油，则没有特别限定，例如优选为反应温度480 550°C、总压100 300kPa、催化剂/油比1 20、催化时间1 10秒。另外，作为用于流化催化裂化处理的催化剂，例如可以列举硅石/氧化铝催化剂、 沸石催化剂、或对这些催化剂负载钼(Pt)等金属而得到的物质。这些催化剂也可以使用市售品。作为第2重油的原料油，只要是通过流化催化裂化处理能够得到初馏点150°C以 上、芳香族指数为0. 3以上的重油，则没有特别限定，优选为15°C下的密度为0. 8g/cm3以上 的烃油。作为这样的原料油，可以列举常压蒸馏残油、减压蒸馏残油、页岩油、焦油砂浙青、 奥利诺科焦油(Orinoco tar)、煤液化油、及将它们氢化精制的重油等。另外，重油的硫成分及氮成分的含量是指分别依据JISK2541及JIS K2609而测得 的值。另外，重油的芳香族指数是指通过Knight法求得的值，表示物质中芳香族碳的比例 (参照“浙青的特征乂 ^y午幻\、巧0 9 'J -tf-v 3 > )II.化学结构，，横野、真田(碳， 1981, No 105，ρ73 81))。重油中所含的饱和成分的含量是指利用薄层色谱法而测得的 值。重油的初馏点是指根据JIS Κ2254而测得的值。(原料炭组合物的制造方法)
接下来，对原料炭组合物的制造方法进行说明。本实施方式所述的原料炭组合物 的制造方法具备以下工序调制原料油组合物的工序(第1工序)，该工序将加氢脱硫处 理油的残渣油(第1重油)、和流化催化裂化油的残渣油(第2重油)混合，使得所得到的 原料炭组合物通过X射线衍射求得的特性满足上述条件(在惰性气体气氛下、2800°C的温 度下进行石墨化处理时，002面的微晶尺寸Lc(002)与晶格常数co(002)的比(Lc(002)/ co (002))为180以下且110面的微晶尺寸La(IlO)与晶格常数ao(llO)的比(La(IlO)/ ao(llO))为1500以下)；对该原料油组合物进行焦化处理的工序(第2工序)。根据本实 施方式所述的制造方法，通过对第1重油与第2重油如上所述混合而成的原料油组合物进 行焦化处理，可以稳定地获得作为锂离子二次电池负极材料能够发挥优异特性的原料炭组 合物。 调制原料油组合物时，第1重油与第2重油的混合比只要能够得到满足上述条件 的原料炭组合物，则没有特别限定，从稳定地获得作为锂离子二次电池负极用的碳材料能 够发挥优异性能的原料炭组合物的观点出发，相对于原料油组合物100质量份，第1重油的 含量优选为10 50质量份，更优选为20 50质量份。另一方面，相对于原料油组合物100 质量份，第2重油的含量优选为50 90质量份，更优选为50 80质量份。另外，从同样 的观点出发，相对于原料油组合物100质量份，第1及第2重油的含量的总计优选为60 100质量份，更优选为70 100质量份。另外，作为原料油组合物中所含的除第1及第2重油以外的成分，可以列举低硫减 压轻油、脱硫减压轻油等。作为对原料油组合物进行焦化处理以获得原料炭组合物的方法，优选为延迟焦化 法。更具体而言，在延迟焦化装置中在加压下对原料油组合物进行热处理。延迟焦化装置 的压力和温度分别优选为300 800kPa、400 600°C。通过焦化处理而获得的原料炭组合物(石油生焦炭)可以直接用作锂离子二次电 池负极材料，但优选使用对原料炭组合物进一步热处理而得到的物质作为锂离子二次电池 负极材料。具体而言，作为锂离子二次电池负极用碳材料，优选使用将原料炭组合物在惰性 气体气氛下、1200 1500°C下煅烧而得到的碳材料(煅烧炭)，或者将原料炭组合物或煅烧 炭进一步在2000 300(TC下进行热处理而人造石墨化的碳材料。另外，上述实施方式中，列举了使用通过流化催化裂化处理而得到的重油作为第2 重油的情况，但只要芳香族指数及初馏点满足所述条件，则不限于此。例如作为第2重油， 也可以使用乙烯焦油来代替通过流化催化裂化处理而得到的重油。乙烯焦油是指在制造乙 烯、丙烯等烯烃类的石脑油的热裂化装置的塔底部得到的物质。例如乙烯焦油可以如下获 得在代表性的管式加热炉工艺即所谓的蒸汽裂化法中，将石脑油与蒸汽一起导入到加热 裂化炉中，在760 900°C左右的温度下进行加热裂化，将所得到的烃类快速冷却后，将其 导入到精馏塔中，从该塔底部可以获得。(锂二次电池)接着，对使用了由本发明所述的原料炭组合物得到的锂离子二次电池负极用碳材 料的锂二次电池进行说明。作为锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别限定，例如将含有对本实施方式 所述的原料炭组合物进行热处理而得到的碳材料、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物加压成形而获得。此外，作为其它方法，将对原料炭组合物进行热处理而得到的碳 材料、粘合剂、导电助剂等在有机溶剂中浆料化，将该浆料涂布到集电体上后，干燥而获得。 另外，以下，将对原料炭组合物进行热处理而得到的碳材料根据情况简称为“碳材料”。作为上述粘合剂，可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(苯乙烯_ 丁二烯橡胶) 等。粘合剂的用量，相对于100质量份碳材料为1 30质量份是适当的，但优选为3 20 质量份左右。作为上述导电助剂，可以列举炭黑、石墨、乙炔黑、或显示导电性的铟-锡氧化物， 或聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)等导电性高分子。导电助剂的用量 相对于100质量份碳材料，优选为1 15质量份。作为上述有机溶剂，可以列举二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。作为将碳材料、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂混合的方法，可以使用螺 杆型捏合机、螺条混合机、万能混合机、行星混合机等公知的装置。该混合物通过辊加压、压 力加压而成形，此时的压力优选为100 300MPa左右。作为锂离子二次电池用负极的其它制造法，可以列举将碳材料、粘合剂、导电助剂 等在有机溶剂中浆料化，将该浆料涂布到集电体上，然后进行干燥的方法。关于上述集电体的材质和形状，没有特别限定，例如可以使用将铝、铜、镍、钛、不 锈钢等制成箔状、开孔箔状、网眼状等的带状的物质。此外，也可以使用多孔性材料、例如多 孔金属(泡沫金属)、炭纸等。作为将上述负极材料浆料涂布到集电体的方法，没有特别限定，例如可以列举金 属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公 知的方法。涂布后，根据需要利用平板加压、压延辊等进行压延处理。此外，成形为片状、颗粒状等形状的负极材料浆料和集电体的一体化，例如可以通 过辊、加压、或它们的组合等公知的方法来进行。使用了本实施方式所述的锂离子二次电池负极用碳材料的锂离子二次电池，例如 可以通过将如上所述制造的锂离子二次电池用负极和正极隔着隔膜相对配置，并注入电解 液而获得。作为正极中使用的活性物质，没有特别限定，例如可以使用能够掺杂或嵌入锂离 子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料，例如可以列举钴酸锂 (LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、及它们的复氧化物(LiCoxNiYMnz02、X+Y+Z = 1)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5, V6O13> VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3> Cr3O8, Cr2O5、橄榄石型 LiMPO4(M :Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻 吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等及它们的混合物。 作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、纤维 布、微孔薄膜或它们组合而成的物质。另外，制作的锂离子二次电池的正极和负极为不直接 接触的构造时，没有必要使用隔膜。作为锂二次电池中使用的电解液和电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固 体电解质、高分子固体电解质。优选的是，从导电性的观点出发，优选为有机电解液。作为有机电解液，可以列举二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇
单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇苯基醚等醚；N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N， N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷 基酮；四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸 二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；Y-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮； 乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。其中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸 甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、Y-丁内酯、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋 喃等可以作为优选的例子列举，作为特别优选的例子，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等 碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独或2种以上混合使用。这些溶剂的溶质(电解质)可以使用锂盐。通常所知的锂盐中有LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2 等。作为高分子固体电解质，可以列举聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、 聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍 生物的聚合物等。另外，关于除上述以外的电池构成上的必要部件的选择没有任何限制。 锂离子二次电池的结构没有特别限定，一般制成如下结构通常将正极及负极、和 根据需要而设置的隔膜以扁平漩涡状卷绕以制成卷绕式极板群，或将它们以平板状层叠以 制成层叠式极板群，再将这些极板群封入外壳体中。锂离子二次电池，例如可以作为纸型电 池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池等使用。使用了本实施方式所述的锂离子二次电池负极用碳材料的锂离子二次电池，与使 用了现有的碳材料的锂离子二次电池相比较，快速充放电特性优异，可以用于汽车用、具体 而言混合动力汽车用、插入式混合动力汽车用、电动汽车用。实施例以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施 例的任何限定。(实施例1)(1)负极碳材料的制作将硫成分4. 0质量％的常压蒸馏残油在Ni-Mo催化剂的存在下、氢分压SMPa下进 行加氢脱硫，得到硫成分含量0. 31质量％、氮成分含量0. 22质量％、芳香族指数0. 2的加 氢脱硫油(第1重油)。另一方面，将脱硫减压轻油(硫成分500质量ppm，15°C下的密度 为0. 88g/cm3)进行流化催化裂化，得到芳香族指数0. 4、初馏点200°C、硫成分0. 24质量％、 氮成分0. 11质量％的流化催化裂化残油(第2重油)。将上述加氢脱硫油和流化催化裂化残油以1 3(质量比)混合，将该混合物导入 延迟焦化装置中进行焦化处理，得到硫成分0. 29质量％、氮成分0. 14质量％的原料炭组合 物。接着，将该原料炭组合物导入旋转窑中，在1500°C下煅烧，得到碳材料。将所得碳材料 粉碎，得到平均粒径25 μ m的碳微粒材料A。对上述原料炭组合物在2800°C的温度下实施石墨化处理，对石墨化处理后的特性 进行评价。所得石墨化物(2800°C处理品)的特性如表1所示。另外，晶格常数、微晶尺寸 依据日本学术振兴会第117委员会制定的“人造石墨的晶格常数和微晶的大小测定法”通 过X射线衍射法进行测定。
(2)负极材料的充放电评价(a)负极的制作将作为负极活性物质的碳微粒材料A(处理温度1500°C )、作为导电材料的乙 炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以80 10 10(质量比)的比例在N-甲 基-2-吡咯烷酮中混合，制作浆料。将该浆料涂布到铜箔上，利用热板干燥10分钟后，通过 辊压机压制成形。(b)评价用电池的制作作为负极(30 X 50mm)使用上述组合物，作为正极(30 X 50mm)使用镍酸锂，作为电 解液使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液(EC/MEC质量比3/7，溶质LiPF6(lM 体积摩尔浓度))，以及作为隔膜使用聚乙烯微孔膜。(c)快速充放电速率特性的评价 上述电池的快速(IOC)充放电特性的测定结果如表1所示。本实施例中制作的电 池在进行IOC的快速充电时，充电容量为170mAh/g，快速充电特性非常优异。(实施例2)作为负极的活性物质，使用将碳微粒材料A在氮气气氛下、240(TC下进行30分 钟热处理而得到的碳微粒材料B(处理温度2400°C )来代替碳微粒材料A(处理温度 1500°C )，除此之外，与实施例1同样地制作评价用电池。通过与实施例1同样的操作评价 快速充放电特性，结果如表1所示。本实施例中制作的电池在进行IOC的快速充电时，充电 容量为260mAh/g，快速充电特性非常优异。(比较例1)代替并用加氢脱硫油和流化催化裂化残油来调制原料油组合物，而仅使用与实施 例1中使用的流化催化裂化残油同样的重油(芳香族指数0. 4，初馏点200°C，硫成分0. 24 质量％，氮成分0. 11质量％ )作为原料油组合物，除此之外，与实施例1同样地获得原料炭 组合物(硫成分0.31质量％，氮成分0.19质量％)。接着，将该原料炭组合物导入旋转窑 中，在1500°C下进行煅烧，得到碳材料。将所得到的碳材料粉碎，得到平均粒径25 μ m的碳 微粒材料C。然后，在惰性气体气氛下、2800°C的温度下对碳微粒材料C进一步进行石墨化 处理。表1示出了 2800°C下的石墨化处理后的石墨化物(2800°C处理品)的特性。另外，代替碳微粒材料A，使用碳微粒材料C作为负极的活性物质，除此之外，与实 施例1同样地制作评价用电池。然后，通过与实施例1同样的操作评价快速充放电特性，结 果如表1所示。本比较例中制作的电池在进行IOC的快速充电时，充电容量为100mAh/g，与 实施例1、2中制作的电池相比较差。(比较例2)作为负极的活性物质，使用将碳微粒材料C在氮气气氛下、2400°C下进行30分 钟热处理而得到的碳微粒材料D(处理温度2400°C )来代替碳微粒材料C(处理温度 1500°C )，除此之外，与比较例1同样地制作评价用电池。通过与实施例1同样的操作评价 快速充放电特性，结果如表1所示。本比较例中制作的电池在进行IOC的快速充电时，充电 容量为100mAh/g，与实施例1、2相比较差。(比较例3)作为负极的活性物质，使用天然石墨来代替碳微粒材料A (处理温度1500°C )，除此之外，与实施例1同样地制作评价用电池。通过与实施例1同样的操作评价快速充放电特 性，结果如表1所示。本比较例中制作的电池在进行IOC的快速充电时，充电容量为IOmAh/ g以下，与实施例1、2相比明显较差。
[表 1] 产业卜.的可利用性根据本发明，可以提供对于实现锂离子二次电池优异的快速充电放电特性有用的 锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物及其制造方法。
权利要求
一种制造方法，其特征在于，其是作为锂离子二次电池负极材料的原料的原料炭组合物的制造方法，其具备以下工序第1工序，该工序调制原料油组合物，所述原料油组合物含有经过加氢脱硫处理而获得且硫成分含量0.6质量％以下、氮成分含量0.3质量％以下、芳香族指数0.1以上的第1重油；和芳香族指数0.3以上、初馏点150℃以上的第2重油，第2工序，该工序对所述原料油组合物进行焦化处理，使得所得到的原料炭组合物满足下述条件(A)，(A)在惰性气体气氛下、2800℃的温度下对所述原料炭组合物进行石墨化处理时，通过X射线衍射求得的002面的微晶尺寸Lc(002)与晶格常数co(002)的比即Lc(002)/co(002)为180以下，且110面的微晶尺寸La(110)与晶格常数ao(110)的比即La(110)/ao(110)为1500以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述第1重油通过在氢分压5MPa以 上的条件下对硫成分含量1质量％以上的重油进行加氢脱硫处理而获得。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述第2工序中得到的所述原料 炭组合物中，硫成分的含量为0. 4质量％以下，且氮成分的含量为0. 3质量％以下。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其特征在于，相对于所述原料油组 合物的总质量100质量份，所述第1重油的含量为10 50质量份，所述第2重油的含量为 50 90质量份。
5.一种原料炭组合物，其特征在于，其是作为锂离子二次电池负极材料的原料的原料 炭组合物，若在惰性气体气氛下、2800°C的温度下进行石墨化处理，则通过X射线衍射求得的002 面的微晶尺寸Lc (002)与晶格常数co (002)的比即Lc (002)/co (002)为180以下，且110 面的微晶尺寸La(llO)与晶格常数ao(llO)的比即La (110)/ao (110)为1500以下。
6.根据权利要求5所述的原料炭组合物，其特征在于，硫成分的含量为0.4质量％以 下，且氮成分的含量为0. 3质量％以下。
全文摘要
本发明所述的原料炭组合物的特征在于，其是锂离子二次电池负极材料的原料，若在惰性气体气氛下、2800℃的温度下进行石墨化处理，则通过X射线衍射求得的002面的微晶尺寸Lc(002)与晶格常数co(002)的比(Lc(002)/co(002))为180以下，且110面的微晶尺寸La(110)与晶格常数ao(110)的比(La(110)/ao(110))为1500以下。
文档编号H01M4/58GK101842924SQ200880114189
公开日2010年9月22日 申请日期2008年11月6日 优先权日2007年11月8日
发明者坂本明男, 大山隆, 桥坂博光, 田野保 申请人:新日本石油株式会社