专利名称：用于导电性糊剂的铜粉及导电性糊剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于导电性糊剂的铜粉及使用该铜粉的导电性糊剂，尤其是涉及适合 用于网版印刷添加法的导体电路形成或用于叠层陶瓷电容器的外部电极等用于各种电接 点部件的导电性糊剂的导电材料等的铜粉和使用该铜粉的导电性糊剂。
背景技术：
铜粉由于其使用的容易性，作为用于网版印刷添加法的导体电路形成、或用于叠 层陶瓷电容器的外部电极等的用于各种电接点部件的导电性糊剂的导电材料等，一直在被 广泛利用。上述导电性糊剂例如可以通过在铜粉中配合环氧树脂等的树脂及其固化剂等各 种添加剂并进行混炼来得到。这时所使用的铜粉可以通过利用还原剂使其从含有铜盐的溶 液等中析出的湿式还原法、使铜盐加热气化而使其在气相中还原的气相还原法、将熔融的 铜金属在惰性气体或水等冷媒中急冷而进行粉末化的喷散法等进行制造。如上所述的铜粉的制造方法中，喷散法与通常广泛使用的湿式还原法相比，具有 可以减小所得到的铜粉中的杂质的残留浓度，并且可以减少从所得到的铜粉的颗粒的表面 至内部的细孔这样的优点。因此，通过喷散法制造的铜粉在用于导电性糊剂的导电材料的 情况下，具有可以减少糊剂固化时的气体发生量，并可以大幅度地抑制氧化的进行这样的 优点。但是，铜粉由于其导电性高，虽然适合用于导电性糊剂的导电材料，但随着粒度变 得微细，耐氧化性变差，为了改善这种情况，采取用具有耐氧化性的银对颗粒表面进行涂敷 (专利文献1)、用无机氧化物进行涂敷(专利文献2)等对策。专利文献1 特开平10-152630号公报专利文献2 特开2005-129424号公报
发明内容
近来，利用导电性糊剂等形成电路时，要求更加细微化，必然地，用于导电性糊剂 的所用导电粉的粒度也要求微细化。与此同时，在确保糊剂特性的稳定性、可靠性方面，必 须是形状及粒度的离散较小、并且不会损害导电性的导电粉。而且，只要抓住耐氧化性改 善，用专利文献1 2等的技术就能够对应。但是，由于专利文献1 2等的技术依赖包覆技术，不仅需要大量铜以外的损坏导 电性的成分，而且会产生从作为芯材的铜粉颗粒剥离的问题。另外，在减小形状及粒度的离 散方面，虽然希望构成的颗粒一样均质，并且为低含氧浓度，但关于这样的铜粉还没有发现 满足的现有铜粉。本发明的目的在于提供粒度微细且不会损坏耐氧化性、导电性的平衡的铜粉，还 提供形状及粒度的离散小、低含氧浓度的用于导电性糊剂的铜粉及导电性糊剂。本发明人等为了解决上述课题进行了专心研究，结果发现，铜粉的颗粒内部含有特定量的Si时，上述课题得以解决，从而完成了本发明。即，本发明的用于导电性糊剂的铜粉的特征在于，颗粒内部含有0. latm% 10atm%的 Si。此外，颗粒内部也可以含有0. 01atm% 0. 3atm%的P (磷)，优选Si/P(atm比) 为4 200。另外，颗粒内部也可以含有0. latm% 10atm%的Ag。而且，优选是通过喷散法制造的铜粉。另外，优选240°C及600°C下的重量变化率(Tg(% ))/比表面积(SSA)的差为
/m2/cm3 30% /m2/cm3。本发明的其他方式在于含有用于上述导电性糊剂的铜粉的导电性糊剂。本发明的用于导电性糊剂的铜粉粒度微细，且耐氧化性优异，并且还可取得导电 性的平衡。此外，由于形状及粒度的离散小、且为低含氧浓度，所以，可以极其良好地应用于 利用网版印刷添加法的导体电路形成所用的、或陶瓷电容器的外部电极所用的等各种电接 点部件所用的导电性糊剂的导电材料等。
图1是表示实施例及比较例的铜粉的TG/SSA的结果的图；图2是表示实施例及比较例的铜粉的TG/SSA的结果的图；图3是表示实施例及比较例的铜粉的以纯铜粉为基准的TG/SSA的结果的图；图4是表示实施例及比较例的铜粉的以纯铜粉为基准的TG/SSA的结果的图；图5是表示实施例的铜粉的TG/SSA的结果的图；图6是表示实施例的铜粉的以纯铜粉为基准的TG/SSA的结果的图。
具体实施例方式对本发明的用于导电性糊剂的铜粉的实施方式进行说明，但本发明并不限于以下 的实施方式。本发明的用于导电性糊剂的铜粉的特征在于，颗粒内部含有0. latm% 10atm% 的Si。在此，重要的是颗粒内部不仅含有Si，而且含有特定量的Si。即，上述专利文献所代表的、在现有技术中许多公开的在作为芯材的铜粉颗粒表 面包覆或附着了 SiO2等各种化合物的铜粉，虽然对耐氧化性改善具有效果，但不能得到本 申请要求的除粒度微细、耐氧化性以外，又不损坏导电性的平衡的铜粉。需要说明的是，本发明的用于导电性糊剂的铜粉所含的Si成分，优选一样地分布 在颗粒内部的金属相中，可推测其作为合金成分存在于颗粒内部。另外，Si的含量为0. Iatm % IOatm %，优选0. 5atm % 5atm %，更优选 0.5atm% 3atm%。该含量不足0. latm%时，不能期待本发明所要求的效果。另外，超过 10atm%的情况下，不仅会损坏导电性，而且得不到与添加相符的效果。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉，优选除Si以外在颗粒内部含有 0. 01atm% 0. 3atm%的P (磷)，更优选含有0. 02atm% 0. latm%为宜。Si及P在铜粉中共存，只要在这样的特定量的范围，除具有粒度微细、耐氧化性，不会损坏导电性外，还可 改善形状及粒度的离散小、低含氧浓度的特征。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉优选Si/P (atm比)为4 200、更优选10 100。P/Si之比在这样的范围时，容易取得粒度微细、耐氧化性、高导电性、形状及粒度的离 散小、低含氧浓度这样的特征的平衡。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉优选在颗粒内部含有0. latm% 10atm% 的Ag、更优选0. 3atm% 5atm%、最优选0. 5atm% 3atm%。只要在这样的特定量的范 围，就可以在维持用于导电性糊剂的铜粉的耐氧化的同时，进一步提高导电性，并且还可以 抑制成本。而且，在Si、Ag、及P都含有的情况下，成为在粒度微细、而且形状及粒度的离散 小、耐氧化性飞跃性地变得优异的基础上，导电性更加优异的用于导电性糊剂的铜粉。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉即使是用湿式还原法得到的铜粉，也可以 期待相应的效果，但考虑到颗粒形状勻整、用作导电糊剂时气体发生少等优点，优选通过喷 散法制造的铜粉。关于喷散法，有气体喷散法和水喷散法，但是，如果谋求颗粒形状的勻整化，则选 择气体喷散法为宜，如果谋求颗粒的微细化，则选择水喷散法为宜。另外，喷散法中，优选通 过高压喷散法制造的铜粉。这种通过高压喷散法得到的铜粉，颗粒更加勻整或更加微细，所 以优选。附带说一下，所谓高压喷散法，在水喷散法中是以50MPa 150MPa左右的水压力 进行雾化的方法，在气体喷散法中是以1. 5MPa 3MPa左右的气体压力进行雾化的方法。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉，热重量·差示热分析装置的240°C及 600°C下的重量变化率(Tg(% ))/比表面积(SSA)之差(以下、称作Δ (TG/SSA))优选为 1% /m2/cm3 30% /m2/cm3、更优选 1% /m2/cm3 25% /m2/cm3。根据该Δ (TG/SSA)这一特性值可以判断铜粉的耐氧化性。另外，240°C 600°C 这一温度区域为用于例如陶瓷电容器的外部电极煅烧的导电糊剂等、主要的导电性糊剂使 用时的加热温度区域，在该区域具有耐氧化性非常重要。该△ (TG/SSA)在上述的优选范围 时，可充分发挥耐氧化性，对确保高导电性也合适。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉，通过进一步添加Ni、Al、Ti、Fe、Co、Cr、Mg、 Mn、Mo、W、Ta、In、Zr、Nb、B、Ge、Sn、Zn、Bi等中的至少一种以上的元素成分，可以提高以降 低熔点提高烧结性等为主的、导电性糊剂所要求的诸特性的改善效果。这些元素相对于铜 的添加量根据与添加元素的种类相对应的导电特性及其它各种特性等适宜设定，但通常为 0. 001质量％ 2质量％左右。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉，其形状优选形成粒状，特别是进一步优选 形成球状。在此，所谓粒状是指纵横比(用平均短径除平均长径的值)为1 1.25左右的 整齐的形状，特别是将纵横比为1 1. 1左右的整齐的形状称为球状。需要说明的是，形状 不整齐的状态称为不定形状。形成这样的粒状的铜粉互相缠绕少，在用于导电性糊剂的导 电材料等的情况下，糊剂中的分散性改善，所以非常优选。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉，例如根据用激光衍射散射式粒度分布测 定装置等可以测定的体积累积粒径D5tl及标准偏差值SD求出的变动系数(SD/D5CI)为0.2 0.6时，粒度分布的离散少，可以改善在导电性糊剂用于导电材料等时糊剂中的分散性，所以非常优选。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉，通过使个数平均粒径为0. 5μπι 50μπι， 成为适合于微细的所述导体电路形成用的导电性糊剂的导电材料等的铜粉。另外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉，通过使含氧浓度为30ppm 2500ppm，可 以确实地确保导电性，成为适合导电性糊剂的导电材料等的铜粉。接着，对本发明的用于导电性糊剂的铜粉的优选的具体的制造方法进行说明。本发明的用于导电性糊剂的铜粉可以通过在熔融的铜中以母合金、或化合物等的 形态添加规定量的Si成分后，通过规定的喷散法进行粉体化来制造。根据上述制造方法，可以制造粒度微细且不损坏耐氧化性、导电性的平衡的铜粉， 进而可以制造形状及粒度的离散小、低含氧浓度的铜粉。该理由虽然不确定，但可推测，添加在熔融的铜或铜合金中的Si以不损坏导电性 的程度捕捉住生成铜粉颗粒中的氧，从而抑制了氧化。此外，可以推测，除Si成分以外添加P成分时，可以减小雾化时的金属溶液的表面 张力，可以有效地进行颗粒形状的勻整化及金属溶液中的脱氧化。P成分的添加和Si成分 一样，在熔融的铜中以母合金或化合物的形态添加P成分，只要添加规定量即可。另外，通过除Si成分以外含有Ag成分，可以确保铜粉的耐氧化性，并且可以进一 步提高导电性。另外，在上述制造方法中，根据已经说明的理由，优选采用高压喷散法。但是，与气 体喷散法相比，在水喷散法中，铜以外的添加成分的含量利用率有时低，所以，相对于作为 目标的铜粉中的实际量，在Si的情况下，需要添加1 10倍量；在P的情况下，需要添加 1 100倍量；在Ag的情况下，需要添加1 10倍量。另外，在上述制造方法中，在雾化后也可以进行还原处理。通过该还原处理可以进 一步降低容易进行氧化的铜粉表面的氧浓度。在此，从操作性的观点考虑，上述还原处理优 选利用气体的还原。用于该还原处理的气体没有特别限定，例如可以举出氢气、氨气、丁烷飞寸。此外，上述还原处理优选在150°C 300°C的温度下进行，特别优选在170°C 210°C的温度下进行。原因是因为当上述温度低于150°C时，还原速度变慢，不能充分显现处 理效果；当上述温度超过300°C时，有可能引起铜粉的凝聚和烧结；当上述温度为170°C 210°C时，既可以实现氧浓度的高效降低，又可以确实地抑制铜粉的凝聚和烧结。另外，在上述制造方法中，优选在粉体化后进行分级。该分级可以通过以作为目标 的粒度成为中心的方式，使用合适的分级装置，将粗粉及微粉从所得到的铜粉中进行分离 而容易地进行实施。在此，理想的是以在前说明的变动系数(SD/D5CI)成为0. 2 0. 6的方 式进行分级。含有在以上说明的铜粉中，例如配合环氧树脂等的树脂及其固化剂等各种添加剂 并进行混炼等而制造的本发明的用于导电性糊剂的铜粉的导电性糊剂，由于该铜粉粒度微 细，又可取得耐氧化性、导电性的平衡，形状的离散少，并且含氧浓度低，所以，能够极其良 好地应用于用于网版印刷添加法的导体电路形成、及用于叠层陶瓷电容器的外部电极等的 用于各种电接点部件的导电性糊剂的导电材料等。除此之外，本发明的用于导电性糊剂的铜粉也能够用于叠层陶瓷电容器的内部电极、感应器及电阻器等的片状部件、单板电容器电极、钽质电容器电极、树脂多层基板、陶瓷 (LTCC)多层基板、柔性印刷电路板(FPC)、天线开关模块、PA模块及高频有源滤波器等模 块、PDP前面板及背面板、及用于PDP滤色器的电磁屏蔽膜、结晶型太阳能电池表面电极及 背面引出电极、导电性粘接剂、EMI屏蔽材料、RF-ID、及PC键盘等的膜片开关、各向异性导 电膜(ACF/ACP)等。下面，基于下述实施例及比较例进一步详细描述本发明。(实施例1)用氮气填充气体雾化装置(日新技研(株)制、NEVA-GP2型)的腔室及原料熔化 室内后，在处于熔化室内的碳坩埚中将原料加热熔化制成熔融物(在熔化了电解铜的金属 溶液中，添加1.77g的金属硅(日本金属化学工业(株)制NIKSIL)，制成800g的金属溶 液，充分地搅拌混合)。其后，从口径Φ 1. 5mm的喷嘴以1250°C、3. OMPa喷雾金属溶液，得到 颗粒内部含有硅的铜粉。然后，用53 μ m试验筛进行筛选，将通过筛孔的铜粉作为最终的铜 粉。将所得到的铜粉的特征示于表2。(实施例2 4)除了如表1所示那样变更金属硅添加量以外，进行与实施例1同样的操作，得到铜 粉。实施例5 11)除了在添加金属硅的基础上如表1所示那样再添加铜_磷母合金(磷品位15质 量％ )以外，进行与实施例1同样的操作，得到铜粉。(实施例12及13)在金属硅及铜_磷母合金以外，如表1所示那样添加电解银，除此以外，进行与实 施例1同样的操作，得到铜粉。(比较例1 4)除了如表1所示那样添加金属硅及/或铜_磷母合金的添加量以外，进行与实施 例1同样的操作，得到铜粉。[表 1] 对于在实施例及比较例中得到的铜粉，用如下所示的方法评价诸特性。将其结果 示于表2 4以及图1 4。(1)硅、磷含量用酸将试样溶解，用ICP进行分析。(2)氧浓度用氧·氮分析装置(堀场制作所株式会社制“EMGA-520 (型号)”)进行分析。将 其结果示于表2。需要说明的是，为了对随时间经过的耐氧化性劣化进行评价，使用山阳精 工制的SK-8000，以8L/分钟的空气流量分别以10°C /分钟升温至200°C，其后，测定了保持 1小时的试样的氧浓度。将其结果示于表3。(3) Δ (TG/SSA)用差示热热重量同时测定装置(TG/DTA) (SII制、TG/DTA6300高温型)(升温速度 IO0C /分钟、空气流量200mL/分钟)测定40°C 600°C下的Tg(% )，求出240°C 600°C 下的重量变化率之差。另一方面，比表面积从用粒度测定装置(日机装制、7 4々π卜，夂 ” ΜΤ-3000型)测定的粒度分布求出，从两者的数值以算术求出。图1、图2及图5表示与 温度相对应的实施例1 13及比较例1 4的TG/SSA。另外，图3、图4及图6表示用比 较例1的纯铜粉的TG/SSA(图中记为[Tg(% )/SSA]Cu)除实施例1 13及比较例2 4的 TG/SSA的结果。(4)颗粒形状用扫描型电子显微镜进 观察。
(5)D5Q、SD、SD/D50将试样(0. 2g)加入纯水(IOOml)中并照射超声波(3分钟)使其分散后，用粒度 分布测定装置(日机装株式会社制““^ 4々α卜，y々(商品名)FRA(型号)”)分别求出 体积累积粒径D5tl及标准偏差值SD以及变动系数(SD/D5Q)。(6)粉体电阻将试样15g加入筒状容器中，形成以加压压力40X 106Pa(408kgf/Cm2)压缩成形的 测定试样，用夕AP及夕PD-41型(都是三菱化学(株)社制)进行测定。出，实施例的铜粉与不含硅或不含硅及磷的比较例相比 -600°C的温度区域，耐氧化性优异。 如图1 6所示，可以_ 较，耐氧化性优异，特别是在240广 另外，如表3所示，实施例的铜粉在容易氧化的环境下长时间保持的场合，与比较 例的铜粉相比较，随时间经过的耐氧化性明显优异。[表 3] 另外，如表4所示，可以确认，实施例的铜粉与比较例的铜粉相比较，体积电阻率 几乎看不到变化，具有良好的导电性。[表 4]
权利要求
用于导电性糊剂的铜粉，其特征在于，颗粒内部含有0.1atm％～10atm％的Si(硅)。
2.权利要求1所述的用于导电性糊剂的铜粉，其特征在于，颗粒内部含有0.01atm% 0. 3atm%的 P(磷)。
3.权利要求2所述的用于导电性糊剂的铜粉，其特征在于，Si/P(atm比)为4 200。
4.权利要求1 3任一项所述的用于导电性糊剂的铜粉，其特征在于，颗粒内部含有 0. latm% 10atm% 的 Ag。
5.权利要求1 4任一项所述的用于导电性糊剂的铜粉，其特征在于，其为通过喷散法 制造的铜粉。
6.权利要求1 5任一项所述的用于导电性糊剂的铜粉，其特征在于，240°C及600°C 的重量变化率(Tg(% ))/比表面积(SSA)之差为1% /m2/cm3 30% /m2/cm3。
7.导电性糊剂，其含有权利要求1 6任一项所述的用于导电性糊剂的铜粉。
全文摘要
本发明提供粒度微细且不会损坏耐氧化性、导电性的平衡的铜粉，还提供形状及粒度的离散小、低含氧浓度的用于导电性糊剂的铜粉及导电性糊剂。颗粒内部含有0.1atm％～10atm％的Si(硅)。
文档编号H01B1/00GK101896629SQ20088012081
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月28日
发明者三宅行一, 上住义明, 吉丸克彦, 栗本透, 织田晃祐 申请人:三井金属矿业株式会社