专利名称：一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方 法，特别涉及是一种综合利用红土镍矿制备锂离子电池正极材料磷酸 铁锂前驱体的方法。
背景技术：
橄榄石结构的磷酸铁锂因其具有理论比容量高(170mAh/g)、循 环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展 前景的锂离子电池正极材料之一。但是，作为生产磷酸铁锂的主要原 料一铁盐却因产品质量不稳定、密度低、纯度不高等缺点严重制约着 磷酸铁锂的大规模工业生产。
目前制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的铁盐，主要有 草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁 等。这些铁盐大部分由矿石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的铁 盐，需经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯铁盐制备高性能 磷酸铁锂时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂 元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。 因此，直接利用矿物制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体是降 低其生产成本的有效方法。
另一方面，世界的镍资源比较丰富，据美国地质调查局资料，2006 年世界已査明镍储量为6400万吨，其中39.4%为硫化镍矿，60.6%为 红土镍矿。目前主要是利用其中的镍元素应用于不锈钢、高温合金、 催化、二次电池、燃料电池等关键材料和高新技术领域，而其它元素 如铁、镁、铝、锰、钴、铜、锌等都没有得到很好的利用，这不仅浪 费了资源，而且对环境也会造成严重污染。
随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用 矿物中各种元素的新技术、新工艺已成为矿物利用的必然趋势。本发 明以一种全新的思路，直接以天然红土镍矿为原料合成锂离子电池正 极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物，由于金属 掺杂元素(铝、镁、锰、镍、钴、铜、锌等)以磷酸盐的形式均匀地 分布在前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元 素能大大提高磷酸铁锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能。因此，本发明特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的生产提供优 质的铁源，若形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生 态效益。迄今为此，未见关于综合利用红土镍矿制备锂离子电池正极 材料磷酸铁锂前驱体的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程简单、产品质量 好且稳定、成本低的综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种综合利用红土镍矿制 备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于将红土镍矿用酸充分浸出， 向浸出液中加入0.01-9 mol/L氧化剂和沉淀剂，用0.01-6mol/L络合 剂或表面活性剂控制形貌，用0.01-6mol/L的碱水溶液控制体系的 pH-0.1-3，在20-9(TC的搅拌反应器中反应5min-24h，将所得沉淀洗 涤、过滤，在50-20(TC下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前 驱体。
所述的酸为盐酸、硫酸的一种或两种。
所述的充分浸出为矿料中铁的浸出最大化，浸出液中Fe的浓度 为0.01國6mol/L。
所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、 氯酸钾、次氯酸钾中的一种或几种。
所述沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸 钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。
所述络合剂为聚丙烯酸、柠檬酸、四乙基乙二醇、异丙醇、溴化 十六垸三甲基铵中的一种，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺 酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、三乙醇胺中的一种。
本发明为了克服锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性差，原料 (铁源)成本高，产品质量不稳定等缺点，提供的综合利用红土镍矿 制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的方法，该方法以红土镍矿 为原料，先将其浸出，然后不经除杂直接加入氧化剂和沉淀剂，通过 控制合成条件使红土镍矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的元素(镁、 铝、锰、镍、钴、铜、锌等)选择性地进入沉淀，用络合剂或表面活 性剂控制前驱体形貌，沉淀物干燥后即得磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁 和掺杂磷酸盐的混合物。本发明工艺流程简单、产品质量好且稳定、 成本低，特别适合于红土镍矿资源的综合利用，同时也为磷酸铁锂的 生产提供优质的铁源。
本发明与其它制备磷酸铁锂前驱体的方法相比，其优点充分表现
在以下方面1) 以天然红土镍矿为原料，成本远低于一般的化学纯、分析纯 原料。
2) 无需对原料除杂，通过控制合成条件即可使红土镍矿中对磷 酸铁锂电化学性能有益的元素选择性地进入沉淀，而对磷酸铁锂电化 学性能有害的元素却不进入沉淀，工艺流程简单。
3) 产物(磷酸铁锂前驱体)为磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物， 掺杂磷酸盐均匀地分布在前驱体颗粒中，解决了掺杂元素难以混合均 匀的问题，大大提高了材料的导电率。
4) 通过添加络合剂或表面活性剂控制前驱体形貌，改善材料的 压实密度和电化学性能。
5) 通过本方法不仅使红土镍矿中的铁完全分离，而且使铁成为 一种附加值很高的锂离子正极材料磷酸铁锂前驱体，真正实现了资源 的综合利用。
综上所述，本发明是一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量 好且稳定、成本低的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法。
图1是实施例1的前驱体扫描电镜图； 图2是实施例2的前驱体扫描电镜图； 图3是实施例1的前驱体的XRD图4是实施例1的前驱体在650'C合成LiFeP04的XRD图； 图5是实施例1的前驱体在650'C合成LiFeP04不同倍率下首次 充放电曲线；
图6是实施例1的前驱体在650'C合成LiFeP04的不同倍率下循 环曲线。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.5mol/L，向溶液中加入过氧化钠溶液(lmol/L)，然后加入与Fe等 摩尔的磷酸(lmol/L)，用聚丙烯酸(0.01mol/L)控制形貌，用氢氧 化钠溶液(0.5mol/L)调节pH=2.5±0.1，在40°C的搅拌反应器中反应 5min，将所得沉淀洗涤、过滤，在10(TC下烘干即得锂离子电池正极 材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。下表是本实 施例的前驱体中各元素摩尔比。
FeNiCoMnMgAlCa
1000.07780.001700.14363.01990实施例2:
将500克红土镍矿用硫酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.01mol/L，向溶液中加入次氯酸钠溶液(3mol/L)，然后加入与Fe 等摩尔的磷酸三铵溶液(0.1mol/L)，用柠檬酸(0.5mol/L)控制形貌， 用氢氧化锂溶液(2mol/L)调节pH=2.5±0.1，在60。C的搅拌反应器 中反应24h，将所得沉淀洗涤、过滤，在5(TC下烘干即得锂离子电池 正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。
实施例3:
将500克红土镍矿用盐酸、硫酸混合浸出，使得浸出液中Fe的 浓度为2mol/L，向溶液中加入氯酸钾溶液(0.01mol/L)，然后加入与 Fe等摩尔的磷酸二氢铵溶液(9mol/L)，用四乙基乙二醇(0.01mol/L) 控制形貌，用氨水(0.01mol/L)调节pH=3.0±0.1，在2(TC的搅拌反 应器中反应10h,将所得沉淀洗涤、过滤，在20(TC下烘干即得锂离 子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。
实施例4:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.01mol/L，向溶液中加入双氧水(0.01mol/L)，然后加入与Fe等摩 尔的磷酸氢二铵溶液(0.01mol/L)，用异丙醇(6mol/L)控制形貌， 用氨水和氢氧化锂的混合溶液(摩尔比1:1， [O!T]-0.01mol/L)调节 pH-O.l士O.l，在90。C的搅拌反应器中反应24h，将所得沉淀洗涤、过 滤，在10(TC下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷 酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。
实施例5:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 6mol/L，向溶液中加入高锰酸钾溶液(9mol/L)，然后加入与Fe等摩 尔的磷酸二氢钾溶液(9mol/L)，用溴化十六烷三甲基铵(6mol/L) 控制形貌，用氢氧化钾溶液(6mol/L)调节pH-l.O士O.l，在20。C的 搅拌反应器中反应lmin，将所得沉淀洗涤、过滤，在15(TC下烘干即 得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的 混合物。
实施例6:
将500克红土镍矿用盐酸和硫酸混合浸出，使得浸出液中Fe的 浓度为6mol/L，向溶液中加入氯酸钠溶液(9mol/L)，然后加入与Fe 等摩尔的磷酸和磷酸钾混合溶液(2mol/L)，用硬脂酸(3mol/L)控 制形貌，用氢氧化钾溶液(6mol/L)调节pH=2.5±0.1，在70。C的搅 拌反应器中反应5h，将所得沉淀洗涤、过滤，在200'C下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合 物。
实施例7:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.5mol/L,向溶液中加入双氧水和过氧化钠的混合溶液(lmol/L)，然 后加入与Fe等摩尔的磷酸(lmol/L)，用十二垸基苯磺酸钠 (0.01mol/L)控制形貌，用氢氧化钠溶液(0.5mol/L)调节pH=2.5±0.1， 在4(TC的搅拌反应器中反应5min，将所得沉淀洗涤、过滤，在100 'C下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺 杂磷酸盐的混合物。
实施例8:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.5mol/L，向溶液中加入过氧化钠溶液(lmol/L)，然后加入与Fe等 摩尔的磷酸(lmol/L)，用脂肪酸甘油酯(0.01mol/L)控制形貌，用 氢氧化钠溶液(0.5mol/L)调节pH=2.5±0.1，在4(TC的搅拌反应器中 反应5min,将所得沉淀洗涤、过滤，在10(TC下烘干即得锂离子电池 正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。
实施例9:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.5mol/L，向溶液中加入过氧化钠溶液(lmol/L)，然后加入与Fe等 摩尔的磷酸(lmol/L)，用脂肪酸山梨坦(0.01mol/L)控制形貌，用 氢氧化钠溶液(0.5mol/L)调节pH=2.5±0.1，在40。C的搅拌反应器中 反应5min，将所得沉淀洗涤、过滤，在10(TC下烘干即得锂离子电池 正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。
实施例10:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.5mol/L，向溶液中加入过氧化钠溶液(lmol/L)，然后加入与Fe等 摩尔的磷酸(lmol/L)，用聚山梨酯(0.01mol/L)控制形貌，用氢氧 化钠溶液(0.5mol/L)调节pH=2.5±0.1,在40°C的搅拌反应器中反应 5min，将所得沉淀洗涤、过滤，在10(TC下烘干即得锂离子电池正极 材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。
实施例11:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.5mol/L，向溶液中加入过氧化钠溶液(lmol/L)，然后加入与Fe等 摩尔的磷酸(lmol/L)，用三乙醇胺(0.01mol/L)控制形貌，用氢氧 化钠溶液(0.5mol/L)调节pH=2.5±0.1，在40°C的搅拌反应器中反应5min，将所得沉淀洗涤、过滤，在IO(TC下烘干即得锂离子电池正极 材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。 实施例12:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.5mol/L，向溶液中加入过氧化钠溶液(lmol/L)，然后加入与Fe等 摩尔的磷酸(lmol/L)，用三乙醇胺和聚山梨酯的混合溶液(0.01mol/L) 控制形貌，用氢氧化钠溶液(0.5mol/L)调节pH=2.5±0.1，在40。C的 搅拌反应器中反应5min，将所得沉淀洗涤、过滤，在10(TC下烘干即 得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的 混合物。
实施例13:
将500克红土镍矿用盐酸浸出，使得浸出液中Fe的浓度为 0.5mol/L，向溶液中加入过氧化钠溶液(lmol/L)，然后加入与Fe等 摩尔的磷酸(lmol/L)，用聚丙烯酸和柠檬酸的混合溶液(0.01mol/L) 控制形貌，用氢氧化钠溶液(0.5mol/L)调节pH=2.5±0.1，在40°C的 搅拌反应器中反应5min，将所得沉淀洗涤、过滤，在10(TC下烘干即 得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的 混合物。
尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员 容易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变 化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如氧化剂 还可以为氯酸钠或次氯酸钾，或者不加氧化剂。沉淀剂还可以为磷酸 三铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一 种或几种。
权利要求
1.一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于将红土镍矿用酸充分浸出，使浸出液中Fe的浓度为0.01-6mol/L，向浸出液中加入0.01-9mol/L氧化剂和沉淀剂，用0.01-6mol/L络合剂或表面活性剂控制形貌，用0.01-6mol/L的碱水溶液控制体系的pH＝0.1-3，在20-90℃的搅拌反应器中反应5min-24h，将所得沉淀洗涤、过滤，在50-200℃下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。
2. 根据权利要求1所述的综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱 体的方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸的一种或两种。
3. 根据权利要求1所述的综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱 体的方法，其特征在于所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、 氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱 体的方法，其特征在于所述沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱 体的方法，其特征在于所述络合剂为聚丙烯酸、柠檬酸、四乙基乙 二醇、异丙醇、溴化十六垸三甲基铵中的一种或几种，所述表面活性 剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚 山梨酯、三乙醇胺中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，将红土镍矿用酸充分浸出，使浸出液中Fe的浓度为0.01-6mol/L，向浸出液中加入0.01-9mol/L氧化剂和沉淀剂，用0.01-6mol/L络合剂或表面活性剂控制形貌，用0.01-6mol/L的碱水溶液控制体系的pH＝0.1-3，在20-90℃的搅拌反应器中反应5min-24h，将所得沉淀洗涤、过滤，在50-200℃下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。本发明具有原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点，特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的大规模生产提供优质的铁源，同时也使红土镍矿资源得到了综合利用。
文档编号H01M4/58GK101575092SQ20091004370
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者凌 伍, 张云河, 彭文杰, 杰 方, 李新海, 李灵均, 李金辉, 王志兴, 胡启阳, 郭华军 申请人:中南大学