专利名称：：基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一类基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)中的应用。
背景技术：
：有机半导体的发展已有30多年的历史，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点低成本、超薄、重量轻、制作工艺简单、可大面积制备等。鉴于这些优点，人们对有机半导体的研究抱有极大的兴趣。有机半导体的研究一般包括半导体材料的设计合成和器件的制备。有机半导体器件主要有OLED，OPV和OFET等。OLED作为下一代全彩平板显示器和照明光源有力竞争者引起了人们极大的研究热情。经过20年的发展，人们已经制备出高亮度，高效率以及长寿命的发光器件，这种性能已经满足实际应用的要求(S.R.Forrest,"Thepathtoubiquitousandlow-costorganicelectronicapplicationonplastic",Nature,2004,428,911；G.F.He,Μ.Pfeiffer,K.Leo,Μ.Hofmann,J.Birnstock,R.Pudzich,J.Salbeck,"High-efficiencyandlow-voltagep-i-nelectrophosphorescentorganiclight-emittingdiodeswithdouble—emisionlayers，，，App1.Phys.Lett.,2004,85,3911；M.Ikai,S.Tokito,Y.Sakamoto,T.Suzuki,Y.Taga,"Highlyefficientphosphorescencefromorganiclight-emittingdeviceswithanexciton-blocklayerAppl.Phys.Lett.,2001,79,156；C.Adachi,Μ.A.Baldo,S.R.Forrest,Μ.Ε.Thompson,"High-efficiencyorganicelectrophosphorescentdeviceswithtris(2-phenylpyridine)iridiumdopedintoelectron-transportingmaterials",Appl.Phys.Lett.,2000,77,904；B.H.Tong,Q.B.Mei,S.R.Wang,Y.Fang,Y.Z.Meng.B.J.Wang,"Nearly100%internalphosphorescenceefficiencyinapolymerlight-emittingdiodeusinganewiridiumcomplexphosphor，，，J.Mater.Chem.，2008，18，1636；C.Adachi,Μ.Α.Baldo,Μ.Ε.Thompson,S.R.Forrest,"Nearly100%internalphosphorescenceefficiencyinanorganiclight-emittingdevice",J.Appl.Phys.，2001，90，5048.)，的确OLED显示屏已经开始应用在电视机，手机和数码相机等电子产品上。目前多数OLED发光都是采用掺杂的方法来实现的，及在主体材料中掺杂一定比例的客体材料，通过能量转移实现客体发光。掺杂的方法虽然取得了很好的结果，但这种方法存在着很大的缺陷1)客体浓度要精确控制，一般不得高于主体材料的5%，这给器件的大规模制备带来不便并且增加生产成本；2)主体-客体材料在处理过程中如热处理会发生分相，分相会增加主体_客体间的距离，从而使能量转移不充分，进而影响器件的使用寿命；3)常用的客体材料包括含重金属，这样在高的电流密度时会发生三线态_三线态猝灭，从而导致发光效率变低(S.Chen,X.Xu,Y.Liu,G.Yu,X.Sun,W.Qiu,Y.Ma,"SynthesisandCharacterizationofn-TypeMaterialsforNon-DopedOrganicRed-Light-EmittingDiodes”，Adv.Funct.Mater.,2005,15,1541；ff-C.Wu,H-C.Yeh,L-H,Chan,C-TChen,"RedOrganicLight-EmittingDiodeswithaNon-dopingAmorphousRedEmitter",Adv.Mater.,2002,14,1072；Q-X.Tong,S-L.Lai,M-Y.Chan,Y-C.Zhou,H-L.Kwong,C-S.Lee,S-T.Lee,"HighlyEfficientBlueOrganicLight-EmittingDeviceBasedonaNondopedElectroluminescentMaterial",Chem.Mater.,2008,20,6310.)。鉴于这些缺陷，人们幵始研究非掺杂的发光0LED，它能避免掺杂带来的缺陷，同时具有很好的性能。用于非掺杂0LEI)的有机半导体分子一般需要具有非平面的三维结构，这样才能保证分子在固态时不会结晶，不会导致荧光猝灭(J.Luo,Y.Zhou,Z-Q.Niu,Q-F.Zhou，Y.Ma,J.Pei，“Tree-DimensionalArchitecturesforHighlyStablePureBlueEmission”，J.Am.Chem.Soc.，2007，129,11314；S.H.Lee,B-B.Jang,Z.H.Kafafi,“HighlyFluoresecentSolid-stateAsymmetriespirosilabifluoreneDerivatives”，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，9071；H-C.Yeh,S-J.Yeh,C_T.Chen，“Readilysynthesizedarylaminofmaronitrilefornon-dopedredorgniclight-emittingdiodes，，，Chem.Commun.，2003，2632；Y.Tao,Q.Wang,C.Yang，Q.Wang,Z.Zhang，T.Zou,J.Qin，D.Ma,“ASimpleCarbazoe/OxadiazoleHybridMolecule:AnExcellentBipolarHostforGreenandRedPhosphorescentOLED，，，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，8104.)。非平面的三维结构分子不仅适合做非掺杂OLED材料，它也适合做有机太阳能电池中的活性层材料，因为非平面结构分子在固态时是各向同性的，这样有利于分子对光子的充分吸收，同时在共混型太阳能电池结构中，这类分子能增加与给体(或受体)的接触面积，从而有利于电荷在界面处的分离，产生更多的自由电荷，增加电池的光电转换效率(M.K.R.Fischer，I.Lopez-Duarte,Μ.Μ.Wienk,Μ.V.Martinez-Diaz,R.Α.J.Janssen，P.BauerleΤ.Torres，"FunctionalizedDendriticOligothiopheneRutheniumPhthalocyanineComplexesandTheirApplicationinBulkHeterojunctionSolarCells，，，J.Am.Chem.Soc.，2009，131,8669；S.Roquet,A.Cravino,P.Leriche,0.Aleveque,P.Frere,J.Roncali,“Triphenylamine-Thienylenevinyl-eneHybridSystemswithInternalChargeTransferasDonorMaterialsforHeterojunctionSolarCells”，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，3459.)。苯并噻二唑是一个很好的受体基团，它能降低分子的LUMO能级，增加分子间相互作用和形成分子内电荷转移作用，因此常用来合成有机发光二极管，有机太阳能电池和有机场效应晶体管材料(T.Kono，D.Kumaki,J.Nishida，Τ.Sakanoue,Μ.Kakita，H.Tada，S.Tokito，Y.Yamashita，“High-PerformanceandLight-Emittingn-TypeOrganicField-EffectTransistorsBasedonDithienylbenzothiadiazoIeandRelatedHeterocycles”，Chem.Mater.，2007，19，1218；J.Liu,Y.Cheng，Z.Xie，Y.Geng，L.Wang,X.Jing，F.Wang,"WhiteElectroluninescencefromaStar-likePolymerwithanOrangeEmissiveCoreandFourBlueEmissiveArms”，Adv.Mater.，2008，20,1357；X.Guo,C.Qin,Y.Cheng,Ζ.Xie,Y.Geng,X.Jing,F.Wang,L.Wang,"WhiteElectroluminescencefromaPhosphonate-FunctionalizedSingle-PolymerSystemwithElectron-TrappingEffect",Adv.Mater.,2009,19,1J.Hou,M-H.Park,S.Zhang，Y.Yao,L-M.Chen，J-H.Li，Y.Yang，"BandgapandMolecularEnergyLevelControlofConjugatedPolymerPhotovoltaicMaterialsBasedonBenzo[1，2_b；4，5-b]dithiophene”，Macromolecules.，2008，41，6012；P.Μ.Beaujuge，S.Ellinger，J.R.Reynolds,"Thedonor-acceptorapproachallowsablack-to-transmissiveswitchingpolymercelectrochrome，，，NatureMaterials.,2008,7,795；M.Velusamy,K.R.J.Thomas,J.T.Lin,Y-C.Hsu,K-C.Ho,“OrganicDyesIncorporatingLow-Band-GapChromophoresforDye-SensitizedSolarCells”，Org.Lett,2005，7，1899.)。本发明所设计的联苯并噻二唑结构就是把两个苯并噻二唑通过单键相连起来，这种结构既具有单个苯并噻二唑的优良性能，同时由于单键的旋转作用，两个苯并噻二唑不在一个平面上，因此它非常适合用来合成非平面的三维结构分子，应用于非掺杂OLED和太阳能电池器件中。另外联苯并噻二唑上的单键可以看作是个桥梁，通过引进合适的修饰基团，合成出基于联苯并噻二唑的桥连共轭分子，这类分子有利于电荷的传输，提高迁移率，适合于做有机场效应晶体管(OFET)(E.Zhou,Ζ.Tan,Y.Yang,L.Huo,Y.Zou,C.Yang,Y.Li,"Synthsis,HoleMobility,andPhotovoltaicPropertiesofCross-LinkedPolythiopheneswithCinylene-Terthiophen-VinyleneasConjugatedBridge",Macromolecules,2007,40,1831；A.Zen,A,Bilge,F.Galbrecht,R.Alle,K.Meerholz,J.Grenzer,D.Neher,U.Scherf,T.Farrell,"SolutionProcessableOrganicField-EffectTransistorsUtilizingana,a~Dihexylpentathiophene-BasedSwivelCruciform，，，J.Am.Chem.Soc.,2006,128，3914；Y.Wang,E.Zhou,Y.Liu,H.Xi,S.Ye,W.Wu,Y.Guo,C.Di,Y.Sun,G.Yu,Y.Li,"Solution-ProcessableOrganicField-EffectTransistorsBasedonPolythiopheneDerivativeswithConjugatedBridgesasLinkingChains",Chem.Mater.2007,19,3361.)。
发明内容本发明的目的之一在于提供一类具有好的发光、太阳光捕获和空穴传输能力的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子。本发明的目的之二是提供一种基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的制备方法。本发明的目的之三是提供基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为发光材料在有机发光二极管中的应用。本发明的目的之四是提供基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。本发明的目的之五是提供基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为电荷传输材料在有机场效应晶体管中的应用。本发明制备了一系列全新的、溶解性好的、稳定性好的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子。由于联苯并噻二唑中单键的旋转作用，使该类小分子具有非平面的三维结构，这种结构促使分子在固态时呈无定型态，适合于制备非掺杂有机发光二极管，同时这种三维结构有利于分子对光子的充分吸收和电荷在界面层的分离，所以它们也适合制备有机太阳能电池。另外，联苯并噻二唑中的单键充当了桥梁作用，这样有利于电荷的传输，所以它们也是制备有机场效应晶体管的优异材料。用元素分析、核磁共振、质谱表征了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的化学结构，用热重分析表征了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的光物理性质。本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子具有以下通式结构权利要求一种基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子，其特征是，所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子具有以下通式结构其中D1、D2、D3、D4独立的为氢原子或具有以下结构的带有R1，R2取代基的齐聚噻吩基团；m为1～6；R1为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基；R2为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、4三氟甲基苯基中的一种，或具有以下结构的带有R3取代基的三苯胺；R3为氢、甲基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正葵氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。F2009100917537C0000011.tif,F2009100917537C0000012.tif,F2009100917537C0000013.tif2.根据权利要求1所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子，其特征是所述的札为氢、正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基；R2为氢、正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基、4-三氟甲基苯基或带有R3取代基的三苯胺；R3为氢、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基；m为13。3.根据权利要求2所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子，其特征是所述的队为氢、正己基或正十二烷基；R2为氢、正己基、正十二烷基、4-三氟甲基苯基或带有民取代基的三苯胺；R3为氢、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基；m为13。4.一种根据权利要求13任意一项所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的制备方法，其特征是1)将带有礼取代基的4-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体加入到反应容器中，其中带有礼取代基的4-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体的摩尔比为10.11;以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100120°C下回流反应；反应结束后，加入相对于带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到产物；2)将步骤1)反应后得到的产物加入到容器中，然后加入体积比为11的氯仿与乙酸的混合液做溶剂，在0°C及避光条件下往容器中加入N-溴代琥珀酰亚胺，其中步骤1)反应后得到的产物与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为116，加完后室温反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到产物；3)将步骤2)反应后得到的产物和带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中，其中步骤2)反应后得到的产物与带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1110，以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100120°C下回流反应；反应结束后，加入带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到带D1D4取代基的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子；或a)将带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡和R1取代的2-溴噻吩加入到容器中，其中，带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡与R1取代的2-溴噻吩的摩尔比为1.51；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100120°C下搅拌反应；反应结束后，加入相对于带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到产物；b)将步骤a)反应后得到的产物加入到反应容器中，以干燥的四氢呋喃为溶剂，在惰性气体保护下，_78°C的温度下滴加正丁基锂反应，其中步骤a)反应后得到的产物与正丁基锂的摩尔比为11.1;然后加入三丁基氯化锡反应，其中步骤a)反应后得到的产物与三丁基氯化锡的摩尔比为11.1;反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相；c)将步骤b)反应后得到的产物和单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体加入到反应容器中，其中步骤b)反应后得到的产物与单溴、双溴、三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体的摩尔比为10.11;以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100120°C下搅拌反应；反应结束后，加入相对于步骤b)反应后得到的产物的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到带D1D4取代基的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子；所述的取代基礼、R3及D1D4的定义同权利要求13任意一项所述。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤1)所述的在温度为100120°C下搅拌反应的反应时间为48小时；步骤2)所述的室温反应的反应时间为12小时；步骤3)所述的在100120°C下搅拌反应的反应时间为48小时。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤a)所述的在100120°C下搅拌反应的反应时间为48小时；步骤b)所述的在_78°C的温度下滴加正丁基锂反应的反应时间为1小时；所述的加入三丁基氯化锡反应的反应时间为12小时；步骤c)所述的在100120°C下搅拌反应的反应时间为48小时。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在步骤1)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R1取代基的4-三丁基锡噻吩单体的摩尔比为120。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在步骤3)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R3取代基的三苯胺、4-三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为120。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在步骤c)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与步骤b)反应后得到的产物的摩尔比为120。10.一种根据权利要求13任意一项所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的应用，其特征是所述的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为发光材料在有机发光二极管中应用；或作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用；或作为空穴传输材料在有机场效应晶体管中应用。全文摘要本发明涉及一类基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)中的应用。本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭小分子具有较高的发光效率，较好的太阳光捕获能力和空穴传输能力，并且具有很好的溶液加工性和热稳定性，所以它们是有机半导体器件如OLED、OPV、OFET中理想材料。其具有以下通式结构文档编号H01L51/54GK101993440SQ20091009175公开日2011年3月30日申请日期2009年8月25日优先权日2009年8月25日发明者占肖卫,朱道本,汪海风申请人:中国科学院化学研究所