专利名称：：一种铝电解电容器电解液及其核心溶质的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种铝电解电容器的电解液及其核心溶质的制备方法，特别是一种中、高压铝电解电容器的电解液及其核心溶质的制备方法。
背景技术：
：已知的中、高压铝电解电容器的电解液，是以乙二醇为主溶剂，硼酸或五硼酸铵等无机化合物为主溶质。这样的电解液存在电导率低的问题，后来改用壬二酸、癸二酸、十二双酸等直链双酸或其铵盐等作为电解液的主溶质，也有用以上的无机盐配合以上这些有机酸作为溶质的，这样的电解液存在高温热稳定性差问题。经过长期高温后其电导率下降较大，从而导致电容器的阻抗值升高而影响电容器寿命，其中硼酸或它的盐还会在高温下与乙二醇反应产生水，影响电容器的寿命，而癸二酸铵、十二双酸铵及其酸在乙二醇中溶解度较小，常温下不超过6%，使铝电解电容器的低温性能差。
发明内容本发明的第一目的是针对目前铝电解电容器的电解液高温热稳定性差、高温导电率性能不佳而提供一种具有高的热稳定性的中、高压铝电解电容器用电解液。这种铝电解电容器电解液，其包括溶质和溶剂，其特征在于所述溶质包括a位含支链的二元羧酸或其盐，所述溶剂为醇类、醇醚类、酰胺类、砜类、亚砜类、酯类溶剂中的一种试剂或一种以上形成的混合溶剂；其中a位含支链的二元羧酸或其盐以a位含支链的二元羧酸计的质量百分比含量为0.1-30%，优选为2.5-15%。优选地，所述a位含支链的二元羧酸具有如下结构式HOOC(^H(CH2)n(j:HCOOHRi其中Rl为l-20个碳原子的烃基或氢原子，该烃基可以是直链，也可以含支链，可以是饱和的，也可以是不饱和的，主链及支链上可以含醚基、酯基、氰基、酰胺基、羟基、羧基等基团。R2为l-20个碳原子的烃基，该烃基可以是直链，也可以含支链，可以是饱和的，也可以是不饱和的，主链及支链上可以含醚基、酯基、氰基、酰胺基、羟基、羧基等基团。n为2-15的整数。优选地，所述a位含支链的二元羧酸盐，是指与氨或胺形成的盐。优选地，所述溶剂为乙二醇或Y-丁内酯中的一种物质或两种混合物。优选地，所述电解液还含有次亚磷酸、亚磷酸、磷酸、磷酸单烷基酯或以上几种化合物的氨或胺盐中的一种或几种，其总的质量百分含量为0.05%-5%，优选为0.1%-3%。优选地，所述电解液还含有对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚，间硝基乙酰苯、对硝基苯甲酸等硝基化合物中的一种或以上几种化合物的混合物，其总的质量百分含量为0.05%-15%，优选为0.1°/。-4%。优选地，所述电解液还含有其它有机羧酸或其铵盐，如硼酸或五硼酸铵；癸二酸、壬二酸、苯甲酸、己二酸、十二双酸、1，6-十二双酸、1，7-癸二酸及其铵盐，其总的质量百分含量为1-20%。优选地，所述的电解液还含有能提高闪火电压的高分子化合物，比如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇硼酸酯、聚乙烯醇磷酸酯、聚乙烯吡咯烷酮，其总的质量百分含量为0.2-15%,，优选0.5-10%。优选地，所述a位含支链二元羧酸或其盐，优选主链为己二酸或庚二酸，即本发明所述的a位含支链二元羧酸为己二酸或庚二酸衍生物，因为a位有支链，所以在高温下难以发生酯化和酰胺化，从而使l:电导下降较慢，因为主链是己二酸或庚二酸从而使得对应酸或盐在乙二醇中溶解性大大提高，改善了溶解性。本发明的第二目的是提供一种上述电解液中核心溶质的制备方法。本发明所述的a位含支链二元羧酸通过如下反应式制备而成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R,为l-20个碳原子的烃基或氢原子，该烃基可以是直链，也可以含支链，可以是饱和的，也可以是不饱和的，主链及支链上可以含醚基、酯基、氰基、酰胺基、羟基、羧基等基团，优选R1为l-8个碳原子或氢原子。R2为l-20个碳原子的烃基，该烃基可以是直链，也可以含支链，可以是饱和的，也可以是不饱和的，主链及支链上可以含醚基、酯基、氰基、酰胺基、羟基、羧基等基团，优选R2为l-8个碳原子，R3、R4为l-5个碳原子的烃基，可以相同，也可以不同，优选R3、R4为1-2个碳原子垸基。X为氯、溴、碘等卤素原子，磺酸基等基团；n为2-15的整数，优选n为2-3。优选地，所述a位含支链的二元羧酸是通过如下步骤制得①称取反应物A和反应碱，其中反应物A与反应碱摩尔比为0.8-1.2，投放到反应溶剂中；②加热反应，其温度选择在30-150。C，反应时间l-10h;③待上述反应完成后，蒸去溶剂，用稀酸中和到中性；④分出油层，油层经减压蒸得到中间产物B;上述中间物B加溶剂，并加入等摩尔的反应碱，再加入R2X;⑥加热反应，温度选择在60-20(TC，反应时间为2-50h;⑦待上述反应完成后，蒸去溶剂，用酸中和到中性；⑧分离油层，油层经减压蒸馏得到所要的酯；◎酯经强碱(KOH或NaOH)分解、酸化、清洗后即得到所述a位含支链的二元羧酸。优选地，如需形成铵盐则所述a位含支链的二元羧酸与氨或胺反应形成a位有支链铵盐，从而制的在电解液中不易被酯化或酰胺化，使电解液具有更好热稳定性。根据上述优选结果反应A可以优选为己二酸二甲(乙)酯、庚二酸二甲(乙)酉旨，2-甲基己二酸二甲酯等。做为上述优选结果，本发明所述的a位含支链的二元羧酸，优选为己二酸或庚二酸的衍生物，如a-己基己二酸、ct-丁基己二酸、a-甲基-a，-丁基己二酸、a-己基庚二酸等。优选地，在化学方程式1和2所用的强碱可以选碱金属或碱土金属的醇盐，碱金属或碱土金属的氢化物，碱金属或碱土金属烃基化合物，碱金属或碱土金属的氨或胺化合物，碱在化学方程式1中与反应物A比例为0.8-1.2，优选1.0-1.10比1碱稍过量，碱在化学方程式2中与反应物B摩尔比为l:l。上述二个化学方程式中碱可以相同，也可以不同，上述碱举例如甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾、三苯甲垸钠等。优选地，作为上述化学方程式1和化学方程式2中的溶剂可以选醇、醚、醇醚、酰胺、砜、亚砜等，化学方程式1和化学方程式2中溶剂可以一样，也可以不一样，优选甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等。优选地，R2X与B反应摩尔比理论上为1:1，选择0.8-1.2，优选为1.0-1.1，R2X等量或稍过量。优选地，化学方程式1反应温度选择在30-15(TC，优选为40-8(TC，反应时间为l-10h，优选2-7h。优选地，化学方程式2反应温度选择在60-200°C，优选70-15(TC，反应时间为2-50h，优选5-30h。优选地，反应物A与反应强碱和溶剂反应结束后，用酸中和到中性分出油层，油层经减压蒸馏得到中间物B，中间物B加入溶剂和强碱再与R2X—起反应，反应完毕后用酸中和到中性，分出油层。油层经减压蒸馏得到酯，酯经浓NaOH或浓KOH酸式分解，酸化后经清洗，即可得到本发明所述a位含支链的二元羧酸，将其与氨或胺反应形成铵盐，其酸或盐即可为本发明所述的中高压溶质。按照本发明提供的技术方案与现有技术相比具有以下几方面的优点本发明所述的a位含支链的酸或其盐制得的电解液在乙二醇中具有更好的溶解性和更好的热稳定性。含有该电解液的中、高压铝电解电容器具有电容器寿命长、低温性能好的特点。具体的实验效果在具体的实施例中详细列出并作出详细分析。具体实施例方式为了进一歩说明本发明的内容，下面结合具体的实施方式进一步详细加以描述。实施例1:取己二酸二甲酯70g(0.4mol)投入到500ml三口瓶中，加二乙二醇二甲醚210g，在搅拌下加入甲醇钠23g(0.43mo1)，加热到5CTC减压反应3小时，反应完毕后蒸去溶剂。余下物用H2S04中和到中性，分出油层，油层经减压蒸馏分出中间产物B40g，将该中间产物投入到500ml三口瓶中，加入甲醇钠15.2g，加入叔丁醇140g，在回流下(80-85°C)滴入溴己垸49g，反应24h，反应完毕后，蒸去叔丁醇，用H2SC^中和到中性，分出油层，减压蒸馏，用浓NaOH溶液加热下进行酸式分解，H2SO^中和后清洗，干燥得到2-己基己二酸47g，总收率约51%。实施例二取己二酸二甲酯70g(0.4mol)投入到500ml三口瓶中，加二乙二醇二甲醚210g，在搅拌下加入甲醇钠23g(0.43mol)，加热到50。C减压反应3h，反应完毕后蒸去溶剂，余下物用H2SC^中和到中性，分出油层，油层经减压蒸馏分出中间产物B41g，将该中间产物投入到500ml三口瓶中，加入甲酸钠15.6g，加入叔丁醇140g，在回流下(8085°C)滴入溴丁烷42g，反应24小时，反应完毕后，蒸去叔丁醇，用H2S04中和到中性，分出油层。减压蒸馏。用浓NaOH溶液加热下进行酸式分解，H2S04中和后清洗，干燥，得到2-丁基己二酸37g，收率约46%。将所得到酸与氨制成铵盐，配成乙二醇溶液作为电解液,为了说明其有益效果与传统的癸二酸铵乙二醇电解液溶液做比较实验,其性能比较如下表一<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3:将实施例1所得到酸制成铵盐配成5%乙二醇溶液250g，再加入0.1%次亚磷酸铵，0.4%对硝基苯甲醇制成电解液，装入500ml不锈钢瓶中，密封，于105t:下恒温再测试各项参数。对比例l，在5。/。癸二酸铵乙二醇溶液250g中，加入0.1%次亚磷酸铵，0.4%对硝基苯甲醇，装入500ml不锈钢瓶中，密封，于105。C下恒温，然后再进行测试。表2结果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>综合表1和表2数据进行分析:实施例1制得的酸铵盐在常温下可以配成20%乙二醇溶液，并且透明，而癸二酸铵配成10%乙二醇溶液则在常温下析出，因而本发明所述溶质在乙二醇溶液中有更好的溶解性。实施例3制得的电解液初始电导率在3(TC为1610pS/cm,而对比例1电解液电导率在3(TC为2010pS/Cm，初始值对比例1电解液更高，经过105。C，500h恒温后，实施例3电解液电导率在3(TC变为1040pS/cm，下降35%,而对比例1的在同样情况下变为690pS/cm，下降66%。经过105°C，1172h后，实施例3中电解液3(TC电导率变为921nS/cm，下降43%，而对比例1在同样条件下变为598pS/cm，下降70%。因而以癸二酸铵5%乙二醇溶液为基础的电解液电导率下降更快，而本发明所述的酸铵盐5%乙二醇溶液为基础电解液电导率下降相对慢很多。虽然初始值癸二酸铵为基础电解液的电导率更高，但恒温后本发明所述的酸的铵盐为基础电解液电导率更高。可见本发明所述的酸及其铵盐制得的电解液具有更好的热稳定性。当然，以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围。即大凡依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。权利要求1、一种铝电解电容器电解液，其包括溶质和溶剂，其特征在于所述溶质包括α位含支链的二元羧酸或其盐，所述溶剂为醇类、醇醚类、酰胺类、砜类、亚砜类、酯类溶剂中的一种试剂或一种以上形成的混合溶剂；其中α位含支链的二元羧酸或其盐以α位含支链的二元羧酸计的质量百分比含量为0.1-30％。2、根据权利要求l所述的铝电解电容器电解液，其特征在于所述a位含支链的二元羧酸具有如下结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rl为l-20个碳原子的烃基或氢原子；R2为1-20个碳原子的烃基；n为2-15的整数。3、根据权利要求2所述的铝电解电容器电解液，其特征在于所述烃基上含有醚基、酯基、氰基、酰胺基、羟基或羧基中的一种或多种基团。4、根据权利要求l所述的铝电解电容器电解液，其特征在于所述电解液还含有次亚磷酸、亚磷酸、磷酸、磷酸单烷基酯或以上几种化合物的氨或胺盐中的一种或几种，其总的质量百分含量为0.05%-5%。5、根据权利要求l所述的铝电解电容器电解液，其特征在于所述电解液还含有对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚，间硝基乙酰苯、对硝基苯甲酸中的一种物质或以上几种化合物的混合物，其总的质量百分含量为0.05%-15%。6、根据权利要求l所述的铝电解电容器电解液，其特征在于所述电解液还含有硼酸、癸二酸、壬二酸、苯甲酸、己二酸、十二双酸、1，6-十二双酸、1，7-癸二酸及以上酸的铵盐，其总的质量百分含量为1-20%。7、根据权利要求l所述的铝电解电容器电解液，其特征在于所述电解液还含有聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇硼酸酯、聚乙烯醇磷酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种物质或几种化合物的混合物，其总的质量百分含量为0.2-15%。8、根据权利要求l所述的铝电解电容器电解液，其特征在于所述a位含支链的二元羧酸的盐是指a位含支链的二元羧酸与氨或胺形成的盐。9、权利要求2中a位含支链的二元羧酸的制备方法，其通过如下三步反应得到强碱H+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,为l-20个碳原子的烃基或氢原子；R2为l-20个碳原子的烃基；R3、R4为1-5个碳原子的烃基；X为氯、溴、碘或磺酸基；n为2-15的整数。10、根据权利要求9中所述的ct位含支链的二元羧酸的制备方法，其特征在于通过如下步骤制备所得①称取反应物A和反应碱，其中反应物A与反应碱摩尔比为0.8-1.2，投放到反应溶剂中；②加热反应，其温度选择在30-15(TC，反应时间l-10h;(D待上述反应完成后，蒸去溶剂，用稀酸中和到中性；分出油层，油层经减压蒸得到中间产物B;⑤上述中间物B加溶剂，并加入等摩尔的反应碱，再加入R2X;加热反应，温度选择在60-200°C，反应时间为2-50h;⑦待上述反应完成后，蒸去溶剂，用酸中和到中性；⑧分离油层，油层经减压蒸馏得到酯类化合物；◎所得酯类化合物经强碱(KOH或NaOH)分解、酸化、清洗后即得到所述a位含支链的二元羧酸。全文摘要本发明涉及一种铝电解电容器的电解液及其核心溶质的制备方法，特别是提供一种具有高的热稳定性的中、高压铝电解电容器用电解液。这种铝电解电容器电解液，其包括溶质和溶剂，其特征在于所述溶质包括α位含支链的二元羧酸或其盐，所述溶剂为醇类、醇醚类、酰胺类、砜类、亚砜类、酯类溶剂中的一种试剂或一种以上形成的混合溶剂；其中α位含支链的二元羧酸或其盐以α位含支链的二元羧酸计的质量百分比含量为0.1-30％，优选为2.5-15％。另外还提供α位含支链的二元羧酸及其铵盐的制备方法。α位含支链的酸或其盐使的电解液在乙二醇中具有更好的溶解性和更好的热稳定性。所得电容器具有电容器寿命长、低温性能好的特点。文档编号H01G9/035GK101521117SQ20091010624公开日2009年9月2日申请日期2009年3月27日优先权日2009年3月27日发明者何天虔,向秋芬,郑仲天,陈长春申请人:深圳新宙邦科技股份有限公司