专利名称：一种稀土基永磁材料及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种稀土基永磁材料及其制备方法。
背景技术：
1983年，日本住友金属公司首次发明了稀土基永磁材料。自问世以来，稀土基永磁 材料由于具有高磁能积、高矫顽力，相对低廉的价格和充足的资源储备等优点，已广泛应用 于汽车、计算机、电子、机械、能源、医疗器械等众多领域。特别是稀土基具有很高的性能价 格比，因此成为制造效能高、体积小、质量轻的磁性功能器件的理想材料，对许多应用领域 产生革命性的影响。但是，烧结稀土基的缺点之一是矫顽力较低；此外烧结稀土基的力学性 能也较差，给机械加工带来困难，从而在一定程度限制了其使用。CN1210344A中公开了一种稀土基纳米永磁材料，基本成分为(原子百分比)Dd 3. 5-12，B 3. 5-6，Fe余量，其特征为，在上述基本成分中加入难熔金属W、Mo、Nb、V、Cr、Hf、 Zr、Ti及其合金化的碳氮化合物HfC、ZrC, TiC中的一种或几种，其用量占所形成Nd2Fe14B 相化合物的2-3原子百分比。CN 1688000A中公开了一种在晶界相中添加纳米氧化物提高烧结稀土基矫顽力的 方法，该方法包括，1)主相合金采用铸造工艺制成稀土基铸锭合金，或采用速凝薄片工艺制 成稀土基速凝薄片，晶界合金采用铸造工艺制成铸锭合金或速凝薄片工艺制成速凝薄片或 快淬工艺制成快淬带；2)采用氢爆法或者通过破碎机将主相合金的铸锭合金或速凝薄片 和晶界合金的铸锭合金、速凝薄片或快淬带破裂，破碎后通过气流磨磨料，分别制成平均颗 粒直径为2-10微米的粉末；3)在晶界合金的粉末中加入其重量的2-20%、经分散处理的纳 米氧化物及1-10%的抗氧化剂，在混料机中混合均勻；4)将经纳米氧化物掺杂的晶界相合 金粉末与主相合金粉末混合，晶界相合金粉末重量占总重量的1_20%，同时添加0. 5-5% 的汽油，在混料机中均勻混合成混合粉末；5)混合粉末在1. 2-2. OT的磁场中进行磁场取向 压制，压制成型坯件；6)将型坯件置于高真空烧结炉中，在1050-1125°C烧结2-4小时，再经 过500-650°C热处理回火2-4小时，制得烧结磁体。根据这种方法制造的稀土基永磁材料的 矫顽力得到改善，但是其力学性能仍然较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中稀土基永磁材料的力学性能和矫顽力不能同时 提高的缺点，提供一种同时具有改善的力学性能和提高的矫顽力的稀土基永磁材料及其制 备方法。本发明提供了一种稀土基永磁材料，该永磁材料含有稀土基主体合金和硼化物， 其中，所述硼化物为SiB、MnB、AlB中的一种或几种。本发明提供了一种稀土基永磁材料的制备方法，该方法包括将稀土基主体合金和 硼化物的混合物进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和 回火，得到稀土基永磁材料，其中，所述硼化物为SiB、MnB、AlB中的一种或几种。
实验结果表明本发明提供的稀土基永磁材料在剩磁(B》和磁能积(BH)max的磁 性能保持基本不变的情况下具有较高的矫顽力(H。」)和改善的力学性能。本发明提供的稀 土基永磁材料的B^和(BH)max与对比例的几乎相同，实施例2提供的稀土基永磁材料的矫 顽力最高达27. 68k0e，抗弯强度最高达372. 45兆帕，而与之对比的对比例1的矫顽力和 抗弯强度分别为26. 98k0e和337. 40兆帕；实施例10提供的稀土基永磁材料的矫顽力为 21. 19k0e，抗弯强度最高达367. 82兆帕，而与之对比的对比例2的矫顽力和抗弯强度分别 为 19. 89k0e 和 354. 20 兆帕。本发明提供的稀土基永磁材料制备方法能够制得在剩磁(B》和磁能积(BH)max的 磁性能保持基本不变的情况下具有较高的矫顽力和改善的力学性能的稀土基永磁材料。该 方法工艺简单，能够进行工业化大生产。
具体实施例方式本发明提供的稀土基永磁材料含有稀土基主体合金和硼化物，其中，所述硼化物 为SiB、MnB、AlB中的一种或几种。尽管少量的硼化物即可有效提高稀土基永磁材料的力学性能和矫顽力，但优选情 况下，所述硼化物的含量为所述稀土基主体合金的0. 01-5重量％。硼化物的含量低于0. 01 重量％时，能在一定程度上改善稀土基永磁材料的力学性能和矫顽力，但效果不是很显著； 硼化物含量高于5重量％时，改善稀土基永磁材料的力学性能和矫顽力，但效果不如低于5 重量％的好；当硼化物含量太高，如8重量％时，就会降低稀土基永磁材料的剩磁(B》和磁 能积(BH)max的磁性能。尽管各种硼化物均可实现本发明的目的，但本发明优选所述硼化物为可与B形成 高熔点的化合物，进一步优选为SiB、MnB和AlB中的一种或几种，特别优选为单独使用SiB 或者SiB与MnB或AlB中的一种或两种的混合物。在所述的硼化物混合物中，SiB与其它硼 化物的重量比为1-20 1。含有这种组合方式的硼化物的稀土基永磁材料的矫顽力和力学 性能改善最显著。所述硼化物的平均颗粒越细越好，优选硼化物的平均颗粒直径为2-1000 纳米，更优选为直径颗粒为2-100纳米。当大于1000纳米时，也能改善稀土基永磁材料的 力学性能和矫顽力，但改善效果下降。所述硼化物均勻分散于主体合金中。所述稀土基主体合金的成分优选为Ra(FehCox)iciciIkMcBb ；
其中，a、b、c和χ各自表示原子百分数，14彡a彡20 ;5彡b彡6. 5 ;0· 1彡c彡6 ； 0彡χ彡10，余量为Fe和不可避免的杂质。R是选自Pr、Nd、La、Ce、Gd、Dy、Tb、Ho中至少 一种元素。M是选自Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga、Si中至少一种元素。其平 均颗粒直径优选为2-10微米。本发明提供的稀土基永磁材料的制备方法，该方法包括将稀土基主体合金和硼化 物的混合物进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回 火，得到稀土基永磁材料，其中，所述硼化物为SiB、MnB、AlB中的一种或几种。采用烧结法制造稀土基永磁材料的工艺流程一般有配方、熔炼、钢锭破碎、制粉、 真空保存超细粉、磁粉取向压制成型、真空烧结、检分和电镀。本发明的改进仅在于在制粉 之后、磁粉取向压制成型之前，将稀土基合金粉末与硼化物混合均勻，其他步骤均为常规方法。具体步骤如下1)将稀土基合金破碎并研磨，得到主体材料粉末。将稀土基合金破碎的方法可以 为氢爆法或通过破碎机破碎的方法，所述制粉的方法可以为通过气流磨磨料，制成平均直 径为2-10微米的粉末。所述稀土基合金可以为稀土基铸锭合金和稀土基速凝薄片，可以通过商购获得， 也可以采用铸造工艺制成稀土基铸锭合金，或采用速凝薄片工艺制成稀土基速凝薄片，其 成分为 Ra(Fei_xCox) 100-a-b-cMcBb其中，a、b、c和χ各自表示原子百分数，14≤a≤20 ;5≤b≤6. 5 ;0· 1≤c≤6 ； 0≤χ≤10，余量为Fe和不可避免的杂质。R是选自Pr、Nd、La、Ce、Gd、Dy、Tb、Ho中至少 一种元素。M 是选自 Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga、Si 中至少一种元素。所述铸造工艺制成铸锭合金的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后的合 金熔液浇铸到水冷铜模具内，稀土基铸锭合金主要以柱状晶构成，柱状晶之间被富钕相薄 层隔开，相邻富钕相层之间距离约为100-1500微米。所述速凝薄片工艺制成速凝薄片的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后 的合金熔液浇到旋转的铜辊表面，铜辊表面旋转线速度1-2米/秒左右，合金熔液迅速冷 却，形成厚度在0. 2-0. 5毫米之间、宽度大小不等的薄片，薄片内柱状晶宽度为5-25微米。所述通过氢碎炉氢破碎的方法为本领域技术人员所公知，例如，将具有新鲜表面 的稀土基合金装入不锈钢容器，抽真空后，充入高纯氢气，达到一个大气压左右，经过20-30 分钟后就会听到合金的爆裂声和容器的温度升高，这是合金吸氢后形成氢化物而爆裂，然 后在400-600°C抽真空脱氢2-10小时。所述通过破碎机将稀土基铸锭合金或稀土基速凝薄片破碎的方法为本领域技术 人员所公知，例如采用鄂式破碎机进行粗破碎，然后通过中破碎机进行中破碎。所述气流磨制粉的方法为本领域技术人员所公知，利用气流将粉末颗粒加速到超 音速，使之相互对撞而破碎。2)将该稀土基合金粉末与硼化物混合均勻，得到混合粉末。所述硼化物应先经过分散处理，加入量为稀土基铸主体粉末总重量的0. 01_5%。 硼化物为SiB、MnB、AlB中的一种或几种。所述硼化物的平均粒径为2-1000纳米。在优选情况下，所述混合物的制备方法包括将稀土基主体合金和硼化物在抗氧化 剂存在下进行混合，或者将稀土基主体合金和硼化物在抗氧化剂和润滑剂存在下进行混 合；所述抗氧化剂的用量为所述主体材料的0. 1-5重量％，所述润滑剂的用量为所述主体 材料的0-5重量％。所述抗氧化剂没有特别限制，抗氧化剂的种类和用法为本领域技术人 员所公知，如可以是聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酯、聚环氧乙烷烯烃基醚中的一 种或几种，具体地可以是深洋化工生产的抗氧化剂。所述润滑剂没有特别限制，润滑剂的种 类和用法为本领域技术人员所公知，如可以是汽油、油酸、硬脂酸、多元醇及聚乙二醇、脱水 山梨醇、硬脂酸甘油酯中的一种或几种。所述混合的方式为本领域技术人员所公知，可以在混料机中均勻混合。3)将得到的混合粉末磁场取向压制成型，得到型坯件。将混合粉末在磁场中压制成型坯件的方法为常规方法，优选情况下，在磁场取向成型压机中压制为型坯件，条件为，成型取向磁场1.2-2. 0T，成型坯件经等静压10-200兆帕压制10-60秒。进一步增大磁场可以提高磁粉的取向度。型坯件的压制成型在完全密封 的手套箱中完成，使磁粉隔离空气，一方面避免了因磁体氧化发热而着火的危险，另一方面 又降低了最终磁体的含氧量。4)将型坯件在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，制得稀土基永磁材 料。烧结和回火的方法为常规方法，优选情况下，将型坯件在真空或惰性气体保护的 条件下1030-1120°C烧结2-4小时，再经过800_920°C热处理回火1_3小时，再经500_650°C 回火2-4小时，制得烧结稀土基永磁材料。进行第二次回火可以进一步提高磁性能。由于 所述硼化物的分解温度和熔点均在2000°C以上，因此，在所述温度烧结时，所述硼化物不会 分解和熔化。所述惰性气体可以为不参与反应的任何气体，优选为氦气、氩气、氖气、氪气、氙气 的一种或几种。实施例1该实施例用于说明本发明所提供的稀土基永磁材料及其制备方法。1)稀土基合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为1.5米/秒，成分为 Ν(110.2(0Υ2.8 Χ3)ΡΘ75.5(&)2.SAla7Nbtl3Gaa4)B6.5，甩带片厚度约为 0. 3 毫米。2)通过氢碎炉氢破碎，室温下吸氢至饱和，550°C脱氢6小时制成氢碎粉，然后在 氮气保护下采用气流磨制成平均颗粒直径为5微米的粉末。3)将平均颗粒直径为20纳米的SiB添加到稀土基合金粉末中，并加入是聚环氧乙 烷烷基醚(深洋化工出品)，然后将所得的混合物与占稀土基合金粉末重量的3%的汽油混 合均勻。SiB的用量为稀土基合金粉末重量的2. 5%，抗氧化剂的用量为占稀土基合金粉末
重量的3%。4)在充满氮气的手套箱中将混合后的粉末通过磁场压机压制成坯件，成型取向磁 场强度为1. 6T，压力为100兆帕，压制时间为30秒。5)压实后的坯件放入真空度为2X10_2帕的真空烧结炉内烧结，在1080°C下烧结 3小时，再经过850°C —次回火热处理2小时，及550°C二次回火3小时，制得稀土基永磁材 料Tl。对比例1该对比例用于制备不含硼化物的稀土基永磁材料。按照实施例1相同的方法制得稀土基永磁材料TC1，不同之处在于没有添加硼化 物粉末。实施例2该实施例用于说明本发明所提供的稀土基永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，采用的硼化物为平均颗粒直径为1. 2微米的粉末，制得稀土基 永磁材料T2。按照实施例1进行，不同的是用平均颗粒直径为均为50纳米ΜηΒ、Α1Β和SiB 三种混合粉末代替SiB，其中，MnB, AlB和SiB的用量分别为占稀土基合金粉末重量的0. 2 重量％、1重量％和2重量％ ；制得稀土基永磁材料T2。实施例3
按照实施例1进行，采用的硼化物为平均颗粒直径为1. 2微米的粉末，制得稀土基 永磁材料T3。按照实施例1进行，不同的是用平均颗粒直径为均为20纳米ΜηΒ、Α1Β和SiB 三种混合粉末代替SiB，其中，ΜηΒ、Α1Β和SiB的用量分别为占稀土基合金粉末重量的0. 05 重量％、0. 05重量％和2重量％ ；制得稀土基永磁材料T2。
制得稀土基永磁材料T3。实施例4 该实施例用于说明本发明所提供的稀土基永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，不同的是硼化物为SiB，SiB的用量为主体合金总重量的5%， 制得稀土基永磁材料T4。实施例5该实施例用于说明本发明所提供的稀土基永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，不同的是不加入抗氧化剂和汽油，制得稀土基永磁材料T5。实施例6该实施例用于说明本发明所提供的稀土基永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，不同的是SiB用MnB代替，制得稀土基永磁材料T6。实施例7该实施例用于说明本发明所提供的稀土基永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，不同的是SiB用AlB代替，制得稀土基永磁材料T7。实施例8该实施例用于说明本发明所提供的稀土基永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，不同的是用平均颗粒直径为均为50纳米MnB和SiB代替SiB， 其中，MnB和SiB的用量分别为占稀土基合金粉末重量的0. 2重量％和2重量％ ；制得稀土 基永磁材料T8。实施例9该实施例用于说明本发明所提供的稀土基永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，不同的是用平均颗粒直径为均为50纳米AlB和SiB代替SiB， 其中，AlB和SiB的用量分别为占稀土基合金粉末重量的1重量％和2重量％ ；制得稀土基 永磁材料T9。实施例10该实施例用于说明本发明所提供的稀土基永磁材料及其制备方法。1)稀土基合金采用铸造熔炼浇铸工艺，合金熔液在水冷铜模具中冷却凝固形成铸 锭，合金成分为 Nd15.2 (Pr1.50DyL2)Fe75 (Al0.7Cu0. ^B6.3(at% )02)稀土基铸锭合金通过鄂式破碎机进行粗破碎，通过中碎机进行中破碎，然后在 氮气保护下采用气流磨制成平均粒度为3. 6微米的粉末。3)将平均颗粒直径为30纳米的SiB粉末添加到稀土基合金粉末中，并加入抗氧化 齐U，然后在混料机中混合均勻。SiB的用量为稀土基合金粉末重量的1. 2%，抗氧化剂的用 量为稀土基合金粉末重量的1%。4)在充满氮气的手套箱中将混合后的粉末通过磁场压机压制成坯件，成型取向磁 场强度为2. 0T，压力为20兆帕，压制时间为60秒。
5)压实后的坯件放入真空度为2X 10_2帕的真空烧结炉内烧结，1080°C烧结4. 5 小时，再经过820°C —次回火热处理3小时，及500°C二次回火4小时，制得稀土基永磁材料 T9。对比例2
该对比例用于制备不含硼化物的稀土基永磁材料。按照实施例9相同的方法制得稀土基永磁材料TC2，不同之处在于没有添加SiB硼 化物粉末。实施例11-20这些实施例用于检测实施例1-10制备的稀土基永磁材料的磁性能和力学性能。采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统OTM200C对实施例 1-10制备的稀土基永磁材料进行剩磁、磁能积和矫顽力的测量；采用深圳新三思集团公司 的万能材料试验机CMT5105对实施例1-10制备的稀土基永磁材料进行抗弯强度的测试。测 定结果如表1所示。对比例3-4这些对比例用于检测对比例1-2制备的稀土基永磁材料的磁性能和力学性能。采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统OTM200C对对比例 1-2制备的稀土基永磁材料进行磁性能测量；采用深圳新三思集团公司的万能材料试验机 CMT5105对对比例1-2制备的稀土基永磁材料进行力学性能测试。测定结果如表1所示。表 1 从表1可以看出，本发明提供的稀土基永磁材料在剩磁(B》和磁能积(BH)max的 磁性能保持基本不变的情况下具有较高的矫顽力(H。」)和改善的力学性能。本发明提供的 稀土基永磁材料的B^和(BH)max与对比例的几乎相同，实施例2提供的稀土基永磁材料的矫顽力最高达27. 68kOe，抗弯强度最高达372. 45兆帕，而与之对比的对比例1的矫顽力和 抗弯强度分别为26. 98kOe和337. 40兆帕；实施例10提供的稀土基永磁材料的矫顽力为 21. 19kOe，抗弯强度最高达367. 82兆 帕，而与之对比的对比例2的矫顽力和抗弯强度分别 为19. 89kOe和354. 20兆帕，由此可见本发明所提供的磁性材料与现有技术相比，可在力学 性能和提高的矫顽力均得到提高。
权利要求
一种稀土基永磁材料，该永磁材料含有稀土基主体合金和硼化物，其特征在于，所述硼化物为SiB、MnB、AlB中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的稀土基永磁材料，其中，所述硼化物的含量为所述稀土基主 体合金的0.01-5重量％。
3.根据权利要求1所述的稀土基永磁材料，其中，所述硼化物为SiB、MnB,AlB中的两 种或三种的混合物，在所述的混合物中，SiB与其它硼化物的重量比为1-20 1。
4.根据权利要求1所述的稀土基永磁材料，其中，所述稀土基主体合金具有下式所示 的组成Ra (Fe1^xCox) 100-a-b_cMcBb其中，a、b、c和χ各自表示原子百分数，14彡a彡20 ;5彡b彡6. 5 ;0. 1彡c彡6 ； 0彡χ彡10，余量为Fe和不可避免的杂质，R是选自稀土元素Pr、Nd、La、Ce、Gd、Dy、Tb、Ho 中至少一种元素，M是选自Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga、Si中至少一种元素。
5.权利要求1所述的稀土基永磁材料的制备方法，该方法包括将含有稀土基主体合金 和硼化物的混合物进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结 和回火，得到稀土基永磁材料，其特征在于，所述硼化物为SiB、MnB、AlB中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硼化物的用量为所述稀土基主体合金的 0. 01-5 重量 ％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，制备所述含有稀土基主体合金和硼化物的混合 物的方法，包括将稀土基主体合金和硼化物在抗氧化剂存在下进行混合，或者将稀土基主 体合金和硼化物在抗氧化剂和润滑剂存在下进行混合；所述抗氧化剂的用量为所述稀土基 主体合金的0. 1-5重量％，所述润滑剂的用量为所述稀土基主体合金的0-5重量％。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述稀土基主体合金具有下式所示的组成Ra (Fe1^xCox) 100-a-b_cMcBb其中，a、b、c和χ各自表示原子百分数，14彡a彡20 ;5彡b彡6. 5 ;0. 1彡c彡6 ； 0彡χ彡10，余量为Fe和杂质，R是选自Pr、Nd、La、Ce、Gd、Dy、Tb、Ho中至少一种元素，M 是选自 Al、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Mn、Nb、Sn、Mo、Ga、Si 中至少一种元素。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硼化物的平均颗粒直径为2-1000纳米，所述 稀土基主体合金的平均颗粒直径为2-10微米。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述磁场取向压制成型的条件包括磁场强度 为1.2-2. 0T，压力为10-200兆帕，压制时间为10-60秒；所述烧结的条件包括烧结温度为 1030-1120°C，烧结时间为2-4小时；所述回火的条件包括回火温度为500_920°C，回火时间 为2-8小时。
全文摘要
本发明提供了一种稀土基永磁材料及其制备方法，该稀土基永磁材料含有稀土基主体合金和硼化物，其中，所述硼化物为SiB、MnB、AlB中的一种或几种。本发明还提供了所述稀土基永磁材料的制备方法，该方法包括将稀土基主体合金和硼化物的混合物进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到稀土基永磁材料。本发明提供的稀土基永磁材料在力学性能和矫顽力方面均得到了较大的改善。
文档编号H01F1/08GK101877264SQ200910107158
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者程晓峰, 邓小霞 申请人:比亚迪股份有限公司