专利名称：一种复合磁性材料及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种复合磁性材料及其制备方法。
背景技术：
1983年，日本住友金属公司首次发明了钕铁硼永磁材料。自问世以来，钕铁硼永磁 材料由于具有高磁能积、高矫顽力，相对低廉的价格和充足的资源储备等优点，已广泛应用 于汽车、计算机、电子、机械、能源、医疗器械等众多领域。特别是钕铁硼具有很高的性能价 格比，因此成为制造效能高、体积小、质量轻的磁性功能器件的理想材料，对许多应用领域 产生革命性的影响。如何使烧结钕铁硼发挥更高的磁性能一直是钕铁硼研发及生产厂家追 踪的目标；此外烧结钕铁硼的力学性能较差，给机械加工带来困难，从而在一定程度限制了 其使用。今年来，很多技术人员都致力于制备新型的复合永磁材料，如现有技术中公开了一 种技术方案，该技术方案包括以下几个步骤1、制备铁基软磁粉体将铁基材料熔炼成铸锭后快淬成非晶薄带，然后将非晶薄带进行晶化处理，晶化 温度为400-500°C，晶化时间为60-150min，晶化后的材料在充有氩气的真空球磨机中球磨 20-25分钟即制备成符合要求的铁基软磁粉体。2、制备复合永磁材料将铁基软磁粉体与钕铁硼磁粉混合均勻后用硅烷进行包覆处理，然后加入粘接剂 与粉料混合均勻并通过压机压制成型，成型压力6-10T.通过上述步骤可以获得复合永磁材料。该方法虽然一定程度上提高了磁体的磁能 积，但是，采用该方法制备的钕铁硼永磁材料的磁能积只有lOMGoe，而且剩磁也较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合磁性材料及其制备方法，以克服现有技术中磁能积 低、剩磁低的缺点。本发明提供了一种复合磁性材料，该复合磁性材料含有钕铁硼合金和纳米铁基软 磁合金，其中，所述纳米铁基软磁合金具有以下通式Fe100_x_y_zAxRaSiyBz式中A是选自Cu、Au中至少一种元素，R是选自Ti、&、Hf、Mo、Nb、Ta、W、V中至 少一种元素，x、y、z和a分别满足0≤x≤3、0≤a≤10、0≤y≤20、2≤z≤25，其中 X、y、z*a为原子百分数。本发明还提供一种复合磁性材料的制备方法，该方法包括将钕铁硼合金粉和纳米 铁基软磁合金粉混合，并进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下依 次进行烧结和回火，得到复合磁性材料。其中所述的钕铁硼合金具有上面提到的钕铁硼合 金的通式，所述的纳米铁基软磁合金具有上述纳米铁基软磁合金的通式。本发明提供的钕铁硼永磁材料剩磁低)、矫顽力(Hcj)、磁能积(BH)_都得到了提高和改善，其中剩磁、磁能积的性能改善最为显著，同时还改善了复合磁性材料的力学性 能。
具体实施例方式本发明中提供的复合磁性材料，该复合磁性材料含有钕铁硼合金和纳米铁基软磁 合金，其中，所述纳米铁基软磁合金具有以下通式 式中A是选自Cu、Au中至少一种元素，R是选自Ti、&、Hf、Mo、Nb、Ta、W、V中至 少一种元素，x、y、z和a分别满足0≤x≤3、0≤a≤10、0≤y≤20、2≤z≤25，其中 X、y、z*a为原子百分数。钕铁硼合金具有一下通式 其中，a、b、c和d为原子百分数，10≤a≤20,0≤b≤8，0≤c≤6，5≤d≤7， R为Pr、Dy和Tb中的一种或几种，M为Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu和Ti中的一种或几种。在复合磁性材料中，以钕铁硼合金总重量为基准，所述铁基软磁合金的含量为钕 铁硼合金的0.01-5重量％。本发明中所采用的纳米铁基软磁合金为具有软磁性的纳米铁基软磁合金，具有上 面提到的结构通式。在复合磁性材料中，晶粒间存在两种相互作用长程静磁相互作用和邻近晶粒间 的交换耦合作用，其中交换耦合作用是一种短程作用，其影响范围和晶粒畴壁厚度相当，一 般为纳米数量级，随着晶粒尺寸的减小，交换耦合相互作用对材料磁性能的影响越来越大， 纳米磁性材料中的晶粒间交换耦合相互作用远超过静磁相互作用，致使晶粒尺寸减少到纳 米量级时，材料的磁性能发生了显著的变化。由于软、硬两相晶粒间的交换耦合作用，具有 强各向异性的硬磁性晶粒可有效阻止软磁性晶粒反磁化核的形成及扩张，使材料同时具有 软磁性相的高饱和磁化强度和硬磁性相的高矫顽力，从而具有高磁能积。但发明人通过大 量实验发现，虽然纳米复合磁体的剩磁有很大提高，但矫顽力下降显著，致使这一类的复合 磁性材料的磁能积有较为显著的下降，矫顽力成为制约纳米复合永磁材料性能的关键因 素，1991年德国的Kneller阐述软硬磁性相晶粒之间的交换耦合作用可使材料的饱和磁化 强度提高，从而提高剩磁，发明人发现，由于烧结钕铁硼在烧结时为液相烧结，烧结时液相 主要为钕铁硼中的富钕相提供，软磁合金提供不了液相，因而当软磁相在复合磁体中存在 过多时，复合磁体很难烧结，在本发明中，发明人注意控制软磁体的含量，本发明中，软磁含 量占有比例小，基本不影响液相烧结，进而影响复合磁性材料的各项磁性能的提高，本发明 中，发明人通过大量的实验，发现将纳米铁基软磁合金粉添加入提高烧结钕铁硼的磁性能。 将钕铁硼合金粉和纳米铁基软磁合金粉混合，并添加抗氧化剂、润滑剂，使铁基纳米软磁粉 末均勻分散于钕铁硼合金粉主相晶粒表面以及富钕相之间。铁基纳米软磁粉末分布在主相 晶粒之间，由于纳米铁基软磁合金粉颗粒与主相晶粒之间的交换耦合作用可使材料的饱和 磁化强度提高，从而提高永磁体的剩磁和磁能积；纳米颗粒阻碍了主相晶粒的长大以及相 邻主相晶粒的合并，细化了烧结钕铁硼的主相晶粒，晶粒的细化对提高磁体磁性能有帮助。 因为，主相晶粒细化会提高磁体的磁性能，同时由于软磁体的加入还提高了复合磁体的力学性能。本发明提供一种复合磁性材料的制备方法，该方法包括将钕铁硼合金粉和纳米铁 基软磁合金粉混合，并进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下依次 进行烧结和回火，得到复合磁性材料。现有技术中通常采用将钕铁硼合金粉末、铁基软磁性粉末和高分子粘接剂混合 均勻后压制成型，后经过低温烧结，得到粘接钕铁硼磁性材料，粘接钕铁硼虽然便于加工、 成型、能够满足复杂部件的要求，但是磁体中由于其是结构上是将软磁粉、钕铁硼合金硬磁 粉、高分子树脂混合后得到的一种复合磁体，其结构上与烧结钕铁硼有明显的差异，而这些 差异导致了粘接钕铁硼的各项磁性能与烧结钕铁硼相比较低。在本发明中采用了在钕铁硼合金中添加铁基纳米软磁合金，使得铁基纳米软磁合 金分布于晶界处，尽管少量的铁基纳米软磁粉末即可有效提高钕铁硼永磁材料的力学性 能和矫顽力，但优选情况下，所述铁基纳米软磁粉末的含量为所述主体材料的0. 01-5重 量％。发明人发现铁基纳米软磁粉末含量低于0. 01重量％时，能在一定程度上改善钕铁硼 永磁材料的磁性能和力学性能，但效果不是很显著；铁基纳米软磁粉末含量高于5重量％ 时，可以改善钕铁硼永磁材料的力学性能和矫顽力，并且铁基纳米软磁粉末含量高于5重 量％时，钕铁硼永磁材料的剩磁(B》和磁能积(BH)_明显下降。所述铁基纳米软磁粉末 的平均直径越小越好，优选硼化物的平均颗粒直径为2-1000纳米，更优选为直径颗粒为 2-100纳米。当大于1000纳米时，也能改善钕铁硼永磁材料的力学性能和矫顽力，但改善效 果下降。所述硼化物均勻分散于主体材料中。所述钕铁硼合金主体材料的成分优选为NdaRbFeiQQ_a_b_。_dM。Bd，其中a、b、c和d各自 表示原子百分数，其中，10彡a彡20,0彡b彡8，0彡c彡6，5彡d彡7，R为Pr、Dy和Tb 元素中的一种或几种，M为Nb、Co、Ga、Zr,Al> Cu和Ti中的一种或几种，制粉后其平均颗粒 直径范围在2-10微米。磁场取向压制成型，为本领域公知的磁场取向压制成型方法，如采用CN 200810061963中记述的将合金粉放在1.2T-2.0T的磁场中取向，在 10MPa-20MPa的压强条件下进行压制成型。经过压制成型后得到压坯在真空或惰性气体保护条件下依次进行烧结和回火。钕铁硼中含有稀土元素，稀土元素极易发生氧化，为防止磁体被氧化，因此，在烧 结或回火过程中，需要在真空或惰性气体保护条件下依次进行。所述的真空条件是真空度 为LOXlO^a-LOXlCTPa所述的惰性气体可以选自氦气、氩气、氖气、氪气、氙气中的一 种或几种。上面提到的烧结为本领域公知的烧结技术，本发明中将压坯放入烧结炉，烧结时 间为2-5h，烧结温度为1030-1120°C。所述的回火为本领域公知的回火技术，本发明中将压坯放入热处理炉，回火时间 为1. 5-8h，回火温度为460-920°C0下面提供具体步骤如下1)将钕铁硼合金破碎并研磨，得到主体材料粉末。将钕铁硼合金破碎的方法可以 为氢爆法或通过破碎机破碎的方法，所述制粉的方法可以为通过气流磨磨料，制成平均直径为2-10微米的粉末。所述钕铁硼合金可以为钕铁硼铸锭合金和钕铁硼速凝薄片，可以通过商购获得， 也可以采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金，或采用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片， 其成分为NdaRbFe1(1(1_a_b_。_dM。Bd，其中a、b、c和d各自表示原子百分数，其中，10彡a彡20， 0彡b彡8，0彡c彡6，5彡d彡7，R为Pr、Dy和Tb元素中的一种或几种，M为Nb、Co、Ga、 Zr、Al、Cu和Ti中的一种或几种。所述铸造工艺制成铸锭合金的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后的合 金熔液浇铸到水冷铜模具内，钕铁硼铸锭合金主要以柱状晶构成，柱状晶之间被富钕相薄 层隔开，相邻富钕相层之间距离约为100-1500微米。所述速凝薄片工艺制成速凝薄片的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后 的合金熔液浇到旋转的铜辊表面，铜辊表面旋转线速度1-2米/秒左右，合金熔液迅速冷 却，形成厚度在0. 2-0. 5毫米之间、宽度大小不等的薄片，薄片内柱状晶宽度为5-25微米。所述通过氢碎炉氢破碎的方法为本领域技术人员所公知，例如，将具有新鲜表面 的钕铁硼合金装入不锈钢容器，抽真空后，充入高纯氢气，达到一个大气压左右，经过20-30 分钟后就会听到合金的爆裂声和容器的温度升高，这是合金吸氢后形成氢化物而爆裂，然 后在400-600°C抽真空脱氢2-10小时。所述通过破碎机将钕铁硼铸锭合金或钕铁硼速凝薄片破碎的方法为本领域技术 人员所公知，例如采用鄂式破碎机进行粗破碎，然后通过中破碎机进行中破碎。所述气流磨制粉的方法为本领域技术人员所公知，利用气流将粉末颗粒加速到超 音速，使之相互对撞而破碎。2)将该钕铁硼合金粉末与铁基纳米软磁粉末混合均勻，得到混合粉末。所述铁基纳米软磁粉末应先经过分散处理，加入量为钕铁硼铸主体粉末总重量的 0. 01-5%。铁基纳米软磁粉末成分式为FeiQQ_x_y_zAxMaSiyBz，式中A是选自Cu、Au中至少一种 元素，M是选自Ti、&、Hf、Mo、Nb、Ta、W、V中至少一种元素，x、y、z和a分别满足0彡x彡3、 0彡a彡10,0彡y彡20,2彡z彡25，其中x、y、z和a表示原子百分数。。所述铁基纳米软 磁粉末的平均粒径为为2-1000纳米。在优选情况下，所述混合物的制备方法包括将钕铁硼合金主体材料和铁基纳米软 磁粉末在抗氧化剂存在下进行混合，或者将钕铁硼合金主体材料和添加剂在抗氧化剂和润 滑剂存在下进行混合；所述抗氧化剂的用量为所述主体材料的0. 1-5重量％，所述润滑剂 的用量为所述主体材料的0-5重量％。所述抗氧化剂没有特别限制，抗氧化剂的种类和用 法为本领域技术人员所公知，如可以是聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酯、聚环氧乙 烷烯烃基醚中的一种或几种。所述混合的方式为本领域技术人员所公知，可以在混料机中均勻混合。3)将得到的混合粉末磁场取向压制成型，得到型坯件。将混合粉末在磁场中压制成型坯件的方法为常规方法，优选情况下，在磁场取向 成型压机中压制为型坯件，条件为，成型取向磁场1.2-2. 0T，成型坯件经等静压10-200兆 帕压制10-60秒。进一步增大磁场可以提高磁粉的取向度。型坯件的压制成型在完全密封 的手套箱中完成，使磁粉隔离空气，一方面避免了因磁体氧化发热而着火的危险，另一方面 又降低了最终磁体的含氧量。
4)将型坯件在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，制得钕铁硼永磁材 料。烧结和回火的方法为常规方法，优选情况下，将型坯件在真空或惰性气体保护的 条件下1030-1120°C烧结2-4小时，再经过800-920°C热处理回火1_3小时，再经500_650°C 回火2-4小时，制得烧结钕铁硼永磁材料。进行第二次回火可以进一步提高磁性能。所述惰性气体可以为不参与反应的任何气体，优选为氦气、氩气、氖气、氪气、氙气 的一种或几种。实施例1该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。1)钕铁硼合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为1.5米/秒，成分为 Nds.JPruDydFenjCouAluCuwZro.iGaoJBu，甩带片厚度约为 0. 3 毫米左右。2)通过氢碎炉氢破碎，室温下吸氢至饱和，550°C脱氢6小时制成氢碎粉，然后在 氮气保护下采用气流磨制成平均颗粒直径为5微米的粉末。3)将平均颗粒直径为20nm的Fe^Nb^CUuSiluBu纳米软磁粉末添加到钕铁硼 合金粉末中，并加入抗氧化剂聚环氧乙烷烯丙基醚，然后将所得的混合物与占钕铁硼合金 粉末重量的3%的汽油混合均勻。添加粉末的用量为钕铁硼合金粉末重量的0. 02%，聚环 氧乙烷烯丙基醚的用量为占钕铁硼合金粉末重量的3%。4)在充满氮气的手套箱中将混合后的粉末通过磁场压机压制成坯件，成型取向磁 场强度为1. 6T，压力为100兆帕，压制时间为30秒。5)压实后的坯件放入真空度为2X10_2帕的真空烧结炉内烧结，在1090°C下烧结 4小时，再经过900°C —次回火热处理2小时，及550°C二次回火3小时，制得钕铁硼永磁材 料T1。对比例1该对比例用于制备不含铁基纳米软磁粉末的钕铁硼永磁材料。按照实施例1相同的方法制得钕铁硼永磁材料TC1，不同之处在于没有添加铁基 纳米软磁粉末。对比例2按照实施例1中方法中得到的混合合金粉进行粘结方式进行成型，粘结剂选用环 氧树脂，含量为2% (重量百分数)，混合磁粉的含量为98% (重量百分数)；混合磁粉用硅 烷进行包覆处理，然后加入粘结剂混合均勻，在压机上压制成型，得到密度为6. 27g/cm3的 复合钕铁硼永磁材料TC2。实施例2该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，不同的是采用了 Fe^NbwCUuSimBg.。纳米软磁粉末的平均 颗粒直径为lOOnm，制得钕铁硼永磁材料T2。实施例3该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，不同的是以钕铁硼合金重量为基准，Fe73.5Nb3.0CuL0Si13.5B9.0纳 米软磁粉末的用量为钕铁硼合金重量的5%，制得钕铁硼永磁材料T3。
实施例4该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。按照实施例1进行，不同的是Fe^NbuCUuSimBu用Fe^Nb^Ci^SimB^代 替，其中，以钕铁硼合金重量为基准，Fe70.5Nb3.0CuL0Si15.5B10.0的用量为制得钕铁硼重量的 3%，经过和实施例1相同的工艺步骤，制得永磁材料T4。实施例5-11这些实施例用于检测实施例1-4以及对比例1、对比例2制备的钕铁硼永磁材料的 磁性能和力学性能。采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统OTM200C对实施例 1-4以及对比例1制备的钕铁硼永磁材料进行磁性能测量；采用深圳新三思集团公司的万 能材料试验机CMT5105对实施例1-4以及对比例1制备的钕铁硼永磁材料进行力学性能测 试。测定结果如表1所示。表 1 从表1可以看出，本发明提供的钕铁硼永磁材料与对比例1相比，在矫顽力和磁能 积(BH)max的磁性能保持基本不变的情况下具有较高的剩磁方面的改进。与实施例2相比， 本发明提供的钕铁硼永磁材料在矫顽力、剩磁、磁能积等方面有加大的改进，其中本发明实 施例1所提供的复合磁性材料的剩磁可以达到12. 24kGs，而对比例2所提供的复合磁性材 料剩磁只有6. 93kGs,实施例1所提供的复合磁性材料的磁能积可以达到35. 70MG0e,而对 比例2所提供的复合磁性材料的磁能积只有10. 16MG0e,由此可以看出本发明所提供的复 合磁性材料与现有技术相比，具有较高的磁能积和较高的剩磁，同时具有较好的力学性能。
8
权利要求
一种复合磁性材料，该复合磁性材料含有钕铁硼合金和纳米铁基软磁合金，其中，所述纳米铁基软磁合金具有以下通式Fe100-x-y-zAxRaSiyBz式中A是选自Cu、Au中至少一种元素，R是选自Ti、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W、V中至少一种或几种元素，x、y、z和a分别满足0≤x≤3、0≤a≤10、0≤y≤20、2≤z≤25，其中x、y、z和a为原子百分数。
2.根据权利要求1所述的复合磁性材料，其中，以钕铁硼合金总重量为基准，所述铁基 软磁合金的重量为钕铁硼合金重量的0. 01-5重量％。
3.根据权利要求1或2中所述的复合磁性材料，其中，所述的钕铁硼合金具有一下通式NdaRbFe1(l。_a_b_c_dMcBd其中，a、b、c 和 d 为原子百分数，10 <a<20，0<b<8，0<c<6，5<d<7，R* Pr、Dy和Tb中的一种或几种，M为Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu和Ti中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的复合磁性材料的制备方法，该方法包括将钕铁硼合金粉和纳 米铁基软磁合金粉混合，并进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下 依次进行烧结和回火，得到复合磁性材料。
5.根据权利要求4所述的复合磁性材料的制备方法，其中，所述纳米铁基软磁合金粉 的平均颗粒直径为2-1000纳米。
6.根据权利要求5所述的复合磁性材料的制备方法，其中，所述纳米铁基软磁合金粉 的平均颗粒直径为2-100纳米。
7.根据权利要求4所述的复合磁性材料的制备方法，其中，所述钕铁硼合金粉的平均 颗粒直径为2-10微米。
8.根据权利要求4所述的复合磁性材料的制备方法，其中，所述钕铁硼合金粉与纳米 铁基软磁合金粉的重量比为1 10000至1 20。
9.根据权利要求4所述的复合磁性材料的制备方法，其中，所述磁场取向压制成型的 条件包括磁场强度为1. 2-2. 0T，压力为10-200兆帕，压制时间为10-60秒。
10.根据权利要求4所述的复合磁性材料的制备方法，其中，所述烧结的条件包括烧结 温度为1030-1120°C，烧结时间为2-5小时；所述回火的条件包括回火温度为460_920°C，回 火时间为1. 5-8小时。
全文摘要
本发明提供了一种复合磁性材料及其制备方法，该复合磁性材料含有钕铁硼合金和纳米铁基软磁合金，其中，所述纳米铁基软磁合金具有以下通式Fe100-x-y-zAxRaSiyBz，式中A是选自Cu、Au中至少一种元素，R是选自Ti、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W、V中至少一种元素，x、y、z和a分别满足0≤x≤3、0≤a≤10、0≤y≤20、2≤z≤25，其中x、y、z和a为原子百分数。所述的钕铁硼合金具有一下通式NdaRbFe100-a-b-c-dMcBd，其中，a、b、c和d为原子百分数，10≤a≤20，0≤b≤8，0≤c≤6，5≤d≤7，R为Pr、Dy和Tb中的一种或几种，M为Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu和Ti中的一种或几种。
文档编号H01F1/057GK101853723SQ20091010626
公开日2010年10月6日 申请日期2009年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者宫清, 杜鑫, 程晓峰 申请人:比亚迪股份有限公司