专利名称：热界面材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热界面材料及其制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管阵列的热 界面材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着半导体器件集成工艺的快速发展，半导体器件的集成化程度越来越 高，而器件体积却变得越来越小，半导体器件集成工艺对散热的要求也越来越高，从而散热 已成为一个越来越重要的问题。为了满足这些需要，各种散热方式被大量的运用，如利用风 扇散热、水冷辅助散热和热管散热等方式，并取得一定的散热效果。但由于散热器与半导体 集成器件的接触界面并不平整，一般相互接触的面积不到2%，没有理想的接触界面，从根 本上极大地影响了半导体器件向散热器进行热传递的效果，因此确有必要在散热器与半导 体器件的接触界面间增加一导热系数较高的热界面材料来增加界面的接触面积。传统的热界面材料是将一些导热系数较高的颗粒，如石墨、氮化硼、氧化硅、氧化 铝、铟、银或其它金属等，分散到高分子聚合物载体材料中形成复合材料。此种材料的导热 性能在很大程度上取决于高分子聚合物载体的性质。其中以油脂、相变材料为载体的复合 材料因其使用时为液态而能与热源表面和散热器表面浸润，故，接触热阻较小，而以硅胶和 橡胶为载体的复合材料的接触热阻就比较大。这些材料的一个普遍缺陷是整个材料的导热 系数比较小，典型值在lW/mK，这已经越来越不能适应半导体集成化程度对散热的需求，而 通过增加聚合物载体中导热颗粒的含量使颗粒与颗粒尽量相互接触可以提高整个复合材 料的导热系数，如某些特殊的热界面材料的导热系数因此可达到4-8W/mK(如含有银颗粒 的硅油导热膏)。但当聚合物载体中导热颗粒的含量增加到一定程度时，会使聚合物失去所 需的性能，如油脂会变硬，从而浸润效果会变差，橡胶也会变硬，从而失去柔韧性，这都会使 热界面材料性能大大降低。为改善热界面材料的性能，提高其导热系数，纳米碳球、钻石粉末以及碳纳米管等 具有优良导热性能的材料被用做导热填充材料。Savas Berber等人于2000年在美国物理 学会上发表的一篇名为"Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes" 的文章指出“Z”形(10，10)碳纳米管在室温下导热系数可达6600W/mK，具体内容可参阅文 献Phys. Rev. Lett, vol. 84,p. 4613。如何将碳纳米管用于热界面材料并充分发挥其优良的 导热性已成为提高热界面材料性能的一个重要方向。现有技术中已经有利用碳纳米管导热特性的热界面材料，该热界面材料通过将碳 纳米管掺杂到高分子及金属基体材料中，然后通过模压方式制成。但是，该方法制成的热界 面材料，碳纳米管杂乱无序的排列在基体材料中，其在基体材料中分布的均勻性较难得到 保证，因而热传导的均勻性也受到影响，而且没有充分利用碳纳米管轴向导热的优势，影响 了热界面材料的导热性能。为解决碳纳米管在热界面材料中排列无序的问题，现有技术中也有将碳纳米管阵 列用于热界面材料的制备。但是，由于碳纳米管阵列中碳纳米管密度比较低，会导致热界面材料导热性能不佳，因此常在碳纳米管阵列中填充其它导热剂，如金属等。现有技术中金 属碳纳米管阵列复合热界面材料的制备方法主要有以下两种一种是把包含有金属材料的 液态基体灌入到碳纳米管阵列中，然后进行固化处理；另一种方法是把碳纳米管阵列浸泡 在包含有金属材料的液态基体中，让包含有金属材料的液态基体自行渗入到碳纳米管阵列 中，然后固化成复合材料。由于上述包含有金属材料的液态基体中包含有金属材料，液态基 体固化后可以形成金属碳纳米管阵列复合热界面材料。然而，以上两种方法无论是直接把 阵列浸泡在包含有金属材料的液态基体中，还是把包含有金属材料的液态基体灌入到碳纳 米管阵列中都会不同程度上破坏碳纳米管阵列的结构，使阵列出现形变、倒塌、相互粘连等 问题。由于上述方法制备的热界面材料的结构存在缺陷，故上述方法使获得的热界面材料 无法发挥碳纳米管轴向导热性高的优势，导热性不够好。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种不破坏碳纳米管阵列形态的热界面材料及其制备方 法，用该方法制备的该热界面材料导热性能好，导热效率高。一种热界面材料的制备方法，其包括以下步骤提供一形成有图形化的碳纳米管 阵列的基底，所述图形化的碳纳米管阵列包括多个碳纳米管子阵列，各个相邻的子阵列之 间存在第一间隙；提供一模具，将所述形成有图形化的碳纳米管阵列的基底放置于所述模 具中；提供低熔点金属纳米颗粒，将该低熔点金属纳米颗粒填充入所述图形化的碳纳米管 阵列中；熔化所述低熔点金属纳米颗粒为液态低熔点金属，使所述液态低熔点金属与图形 化的碳纳米管阵列结合，从而在所述基底上形成一复合材料；以及将所述复合材料与基底 分离。一种热界面材料，其包括一低熔点金属基体，以及设置于该低熔点金属基体中的 图形化的碳纳米管阵列，其特征在于，所述图形化的碳纳米管阵列包括多个碳纳米管子阵 列，各个相邻的碳纳米管子阵列之间存在第一间隙。相对于现有技术，本发明提供的热界面材料及其制备方法具有以下优点用粒径 很小的低熔点金属纳米颗粒填充碳纳米管子阵列间的第一间隙中比较容易实现，填充后不 会破坏碳纳米管阵列的原有形貌和结构，在烧结后碳纳米管阵列中的碳纳米管的形态仍然 不会发生改变，因此可以获得阵列形态结构较好的碳纳米管金属复合热界面材料。由于本 发明热界面材料中的图形化的碳纳米管阵列包括多个碳纳米管子阵列，各碳纳米管子阵列 之间存在第一间隙，低熔点金属基体的材料可均勻填充在所述第一间隙中，该碳纳米管阵 列具有较好的形貌和结构，使得该热界面材料具有较高的导热率。
图1为本发明实施例热界面材料的制备方法的流程图。图2为本发明实施例热界面材料制备方法的工艺流程图。图3为本发明实施例热界面材料中图形化的碳纳米管阵列制备方法的工艺流程 图。图4为图2及图3中IV部分的局部放大图。图5为本发明实施例热界面材料中的图形化的碳纳米管阵列的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例热界面材料的制备方法所采用的模具的结构示意图。图7为本发明实施例热界面材料的结构示意图。
具体实施例方式下面将结合附图对本发明实施例作进一步的详细说明。请参阅图1及图2，本发明实施例提供的热界面材料的制备方法主要包括以下几 个步骤(一 )提供一形成有图形化的碳纳米管阵列14的基底10。所述基底10的材料为硅、氧化硅或金属等。请一并参见图3，该图形化的碳纳米管阵列14的制备方法采用化学气相沉积法， 其具体步骤包括(a)提供一平整基底10，该基底10可选用P型或N型硅基底，或选用形成 有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底10的表面均勻形成 图形化的催化剂层12，该图形化的催化剂层12包括多个催化剂区块122，每两个相邻个催 化剂区块122之间具有一第一间隙144，该第一间隙144的宽度为10微米 200微米，该催 化剂层12的材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一 ；(c)将上述形 成有图形化的催化剂层12的基底10在700 900°C的空气中退火约30分钟 90分钟； (d)将处理过的基底10置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500 740°C，然后通入碳 源气体反应约5 30分钟，每个催化剂区块122上将会有碳纳米管生长出来，从而得到图 形化的碳纳米管阵列14，其高度为10微米 1毫米。其中，碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷 等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氩气、氮气、氨气或惰性气体。本实施例 中，保护气体可选用氩气，碳源气为乙炔。请一并参阅图4，所述图形化的碳纳米管阵列14包括多个碳纳米管子阵列142，各 碳纳米管子阵列142之间存在着第一间隙144，该第一间隙144的宽度为10微米 200微 米。该碳纳米管子阵列142包含多个彼此平行且垂直于基底10生长的碳纳米管。所述碳 纳米管子阵列142中相邻的碳纳米管之间存在第二间隙146，该第二间隙146的宽度为20 纳米 500纳米。该图形化的碳纳米管阵列14中的碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及 多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0. 5纳米 50纳米。所述双壁 碳纳米管的直径为1. 0纳米 50纳米。所述多壁碳纳米管的直径为1. 5纳米 50纳米。 通过上述控制生长条件，该图形化的碳纳米管阵列14中基本不含有杂质，如无定型碳或残 留的催化剂金属颗粒等。所述在基底10的表面均勻形成图形化的催化剂层12的方法可以通过以下方式实 现在所述基底10的表面设置一个掩模，然后再采用电子束蒸发的方法通过该掩模在所述 基底10的表面形成一个图形化的催化剂层12。可以理解，所述图形化的碳纳米管阵列14的面积可以通过控制基底10的大小来 控制，所述碳纳米管子阵列142之间的第一间隙144的宽度可以通过控制掩模的大小来控 制，因此，所述碳纳米管子阵列142的面积不限，所述第一间隙144的宽度不限，本领域的技 术人员可以根据需要自行选择。本实施例中所述第一间隙144的宽度为10微米 200微米。
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( 二 )提供一模具20，将所述形成有图形化的碳纳米管阵列14的基底10放置于 所述模具20中。所述模具20为耐高温的刚性材料制成，可以为高熔点的金属或玻璃。所述模具20 可以为多个侧板一体成型，或者有多个可以拆卸的侧板组合而成。本实施例中，该模具20 的材料为铜。该模具20由多个侧板一体成型而成。请一并参阅图6，所述模具20包括一第一侧板21，一第二侧板22，一第三侧板23， 一第四侧板24，以及一个下基板25。第一侧板21与第三侧板23相对且平行间隔设置，且 第二侧板23与第四侧板24相对且平行间隔设置，各侧板垂直于所述下基板25。所述第一 侧板21，第二侧板22，第三侧板23，第四侧板24，以及下基板25可以通过一体成型组合在 一起，共同形成一个收容空间208。为方便所述基底10从所述模具20中脱模，在将所述基底10放入所述模具20中 之前，先在所述模具20的收容空间208中设置一层石墨纸。具体地，可以在所述收容空间 208的内壁设置一层石墨纸。然后，直接将形成有图形化的碳纳米管阵列14的基底10放置 在所述收容空间208的底面的石墨纸上，基底10靠近下基板25设置。(三)提供大量的低熔点金属纳米颗粒300，并将该低熔点金属纳米颗粒300填充 入所述模具20中，使得该低熔点金属纳米颗粒300填充入所述图形化的碳纳米管阵列14 中的第一间隙144中。该低熔点金属纳米颗粒300的直径为10纳米 100纳米，材料可以为铟(In)、镓 (Ga)等金属，也可以为锑-铋(Sb-Bi)合金、锡-铋(Sn-Bi)合金、铅-锡(Pb-Sn)合金等， 其熔点通常在200摄氏度以下。本实施例中，该低熔点金属纳米颗粒300的材料为In，其直 径为10纳米 100纳米。所述碳纳米管阵列14的第一间隙144的宽度为10微米 200 微米，因此在填充过程中，该低熔点金属纳米颗粒300可以填充入所述图形化的碳纳米管 阵列14的第一间隙144中。而碳纳米管子阵列142中碳纳米管之间还具有第二间隙146， 该第二间隙146的范围为20纳米 500纳米，因此该低熔点金属纳米颗粒300还可以填充 至碳纳米管子阵列142相邻的碳纳米管之间。当所述低熔点金属纳米颗粒300的直径大于 等于所述第二间隙146的宽度时，该低熔点金属纳米颗粒300可能会无法完全的填充于该 第二间隙146中。(四)加热所述填充有低熔点金属纳米颗粒300的图形化的碳纳米管阵列14，所 述低熔点金属纳米颗粒300完全熔化为液态的低熔点金属，使得所述液态低熔点金属与图 形化的碳纳米管阵列14结合，在所述基底10的表面形成一复合材料80。具体地，可以将所述模具20放置于一加热炉中，在加热炉中通入氮气或者氩气等 保护气体进行保护，保护气体的流量为500毫升/分钟 700毫升/分钟；加热温度设为 170摄氏度，对所述模具20中的填充有低熔点金属纳米颗粒300的图形化的碳纳米管阵列 14加热，加热时间为10分钟 30分钟；待所述低熔点金属纳米颗粒300完全熔化为液态 的低熔点金属后，即，所述图形化的碳纳米管阵列14的第一间隙144中，以及碳纳米管子阵 列142的碳纳米管之间的第二间隙146中均充满了液态的低熔点金属后，形成一低熔点金 属基体30。停止加热，继续通入保护气，在保护气存在的条件下，降至室温，静置30分钟 60分钟。在所述基底10的表面形成一复合材料80。可以通过控制填入低熔点金属纳米颗 粒300的数量来控制该复合材料80的厚度，该复合材料80的厚度可以与图形化的碳纳米管阵列14的高度相同，也可以高于或低于该图形化的碳纳米管阵列14的高度。本实施例 中，可通过控制添加低熔点金属纳米颗粒300的数量，使获得的复合材料80中刚好有部分 碳纳米管露头。本实施例中的图形化的碳纳米管阵列14包括多个第一间隙144，所述低熔 点金属纳米颗粒300很容易被填充于该多个第一间隙144当中，填充后不会破坏图形化的 碳纳米管阵列14的形态以及结构，再通过加热融化该低熔点金属纳米颗粒300，获得的复 合材料80中的碳纳米管阵列具有较好的形态以及结构。(五)将复合材料80与基底10分离，从而获得热界面材料100。将所述基底10和形成在该基底10的复合材料80从所述模具20中取出。由于在 图形化的碳纳米管阵列14的第一间隙144中，以及相邻的碳纳米管之间的第二间隙146中 充满了低熔点金属，该低熔点金属与图形化的碳纳米管阵列14中的碳纳米管紧密结合在 一起，该碳纳米管阵列与低熔点金属复合的复合材料80已经实现自支撑，因此，可将该复 合材料80从基底10的表面剥离，从而获得热界面材料100。具体地，可以采用一小刀将所 述图形化的碳纳米管阵列14与低熔点金属复合的复合材料80从所述基底翘起一角，由于 图形化的碳纳米管阵列14与低熔点金属复合的复合材料80已经实现自支撑，因此可以直 接用外力拉住该翘起的一角，将所述图形化的碳纳米管阵列与低熔点金属复合的复合材料 80从基底10的表面剥离，从而获得一热界面材料100。在依照上述方法制备得到的热界面材料中，低熔点金属均勻地填充于上述图形化 的碳纳米管阵列的第一间隙内，以及各个相邻的碳纳米管之间的第二间隙中。应用时，将 热界面材料100置于散热器和半导体集成器件之间，由于热界面材料100中包括以阵列形 式存在的碳纳米管，充分利用了碳纳米管的纵向导热优势，且碳纳米管子阵列142间的第 一间隙144内以及碳纳米管之间的第二间隙146内填充了低熔点金属，提高了热界面材料 100的致密性，进而使热界面材料100具有更好的热导性能和更高的热导率，从而使半导体 集成器件中的热量能够更加快速、高效的通过散热器散发出去。请参阅图7，本发明制备的热界面材料100，其包括低熔点金属基体30，以及一图 形化的碳纳米管阵列14，所述图形化的碳纳米管阵列14设置于低熔点金属基体30中。该 图形化的碳纳米管阵列14包括多个碳纳米管子阵列142，各碳纳米管子阵列142之间存在 第一间隙144。所述图形化的碳纳米管阵列14的高度可根据实际应用的需要而确定。该图形化 的碳纳米管阵列14的高度可以大于所述低熔点金属基体30的厚度，从而图形化的碳纳米 管阵列14中的碳纳米管从该热界面材料100露头。该图形化的碳纳米管阵列14的高度可以小于所述低熔点金属基体30的厚度，从 而图形化的碳纳米管阵列14中的碳纳米管完全包裹在所述低熔点金属基体30中。本领域 技术人员可以根据实际的需要，通过图形化的碳纳米管阵列14的制备方法控制第一间隙 144的大小。该图形化的碳纳米管阵列14包括多个碳纳米管，该碳纳米管包括单壁碳纳米管、 双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或其任意组合。本实施例中，所述碳纳米管是多壁 碳纳米管。所述图形化的碳纳米管阵列14优选为超顺排碳纳米管阵列，即该图形化的碳纳 米管阵列14中的绝大多数碳纳米管相互平行。所述低熔点金属基体30的材料为低熔点金属或合金。具体地，该金属材料可以为铟(In)、镓(Ga)等金属，也可以为锑-铋(Sb-Bi)合金、锡-铋(Sn-Bi)合金、铅-锡 (Pb-Sn)合金等，其熔点通常在200摄氏度以下。本发明热界面材料100在使用过程中，当温度加热到低熔点金属基体30的熔点以 上时，低熔点金属就会发生相变。此时，液态的低熔点金属能够和界面有更好的浸润效果， 降低界面接触热阻。由于本发明热界面材料100中的图形化的碳纳米管阵列14包括多个 碳纳米管子阵列142，各碳纳米管子阵列142之间存在第一间隙144，低熔点金属基体30的 材料均勻填充在所述第一间隙144中，该热界面材料100中的碳米管阵列14的形态结构比 较完整，且碳纳米管相互平行排列，使得该热界面材料100具有较高的导热率。本发明实施例提供的热界面材料的制备方法具有以下优点其一，用粒径很小的 低熔点金属纳米颗粒填充碳纳米管子阵列的第一间隙中比较容易实现，填充后不会破坏碳 纳米管阵列的原有形貌和结构，在烧结后碳纳米管阵列中的碳纳米管的形态仍然不会发生 改变，因此可以获得阵列形态结构较好的碳纳米管金属复合热界面材料。其二，该界面材料 的制备方法，无需进行抽真空，在常压下即可进行，该方法工艺简单，从而生产成本较低。其 三，由于本发明热界面材料中的图形化的碳纳米管阵列包括多个碳纳米管子阵列，各碳纳 米管子阵列之间存在第一间隙，低熔点金属基体的材料均勻填充在所述第一间隙中，该碳 纳米管阵列具有较好的形貌和结构，使得该热界面材料具有较高的导热率。其四，通过该方 法制备的热界面材料中，至少部分碳纳米管从该热界面材料的表面露头，从而可以提高碳 纳米管与热源的热界触，使得该热界面材料具有较好的散热效果。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精 神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
一种热界面材料的制备方法，其包括以下步骤提供一形成有图形化的碳纳米管阵列的基底，所述图形化的碳纳米管阵列包括多个碳纳米管子阵列，各个相邻的子阵列之间存在第一间隙；提供一模具，将所述形成有图形化的碳纳米管阵列的基底放置于所述模具中；提供低熔点金属纳米颗粒，将该低熔点金属纳米颗粒填充入所述图形化的碳纳米管阵列中；加热熔化所述低熔点金属纳米颗粒为液态低熔点金属，使所述液态低熔点金属与图形化的碳纳米管阵列结合，从而在所述基底上形成一复合材料；以及将所述复合材料与基底分离。
2.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述低熔点金属纳米颗 粒的熔点低于200摄氏度。
3.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述低熔点金属纳米颗 粒的材料为铟、镓、锑_铋合金和铅_锡合金中的一种。
4.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述低熔点金属纳米颗 粒的直径为10纳米 100纳米。
5.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述形成有图形化的碳 纳米管阵列的基底的制备方法，具体包括以下步骤提供一平整基底；在所述基底的表面均勻形成图形化的催化剂层，该图形化的催化剂层包括多个催化剂 区块，每两个催化剂区块之间形成有第一间隙；将上述形成有图形化的催化剂层的基底置于反应炉中，采用化学气相沉积法生长所述 图形化的碳纳米管阵列。
6.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，在将所述形成有图形化 的碳纳米管阵列的基底放置于所述模具中之前进一步包括一在所述模具中放置一层石墨 纸的步骤。
7.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述熔化所述低熔点金 属纳米颗粒，使所述低熔点金属与碳纳米管阵列结合的方法，具体包括以下步骤加热所述模具，熔化所述低熔点金属纳米颗粒，使低熔点金属完全浸入图形化的碳纳 米管阵列中；冷却所述模具，使所述低熔点金属与图形化的碳纳米管阵列结合，从而在所述基底上 形成一热界面材料。
8.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述熔化所述低熔点金 属纳米颗粒，使所述低熔点金属与碳纳米管阵列结合的步骤在氮气或者氩气保护的环境中 进行。
9.一种采用如权利要求1所述的热界面材料的制备方法制备的热界面材料，其特征在 于，该热界面材料包括一低熔点金属基体，以及设置于该低熔点金属基体中的图形化的碳 纳米管阵列，所述图形化的碳纳米管阵列包括多个碳纳米管子阵列，各个相邻的碳纳米管 子阵列之间存在第一间隙。
10.如权利要求9所述的热界面材料，其特征在于，所述碳纳米管子阵列中相邻碳纳米管之间存在第二间隙，该第二间隙的宽度为20纳米 500纳米。
11.如权利要求9或10所述的热界面材料，其特征在于，所述低熔点金属基体的材料均 勻填充在所述第一间隙及第二间隙中。
12.如权利要求9所述的热界面材料，其特征在于，所述每两个相邻的碳纳米管子阵列 之间的间隙的宽度为10微米 200微米。
13.如权利要求9所述的热界面材料，其特征在于，所述热界面材料中的碳纳米管，至 少部分碳纳米管从该热界面材料的表面露头。
全文摘要
一种热界面材料的制备方法，其包括以下步骤提供一形成有图形化的碳纳米管阵列的基底，所述图形化的碳纳米管阵列包括多个碳纳米管子阵列，各个相邻的子阵列之间存在第一间隙；提供一模具，将所述形成有图形化的碳纳米管阵列的基底放置于所述模具中；提供低熔点金属纳米颗粒，将该低熔点金属纳米颗粒填充入所述图形化的碳纳米管阵列中；熔化所述低熔点金属纳米颗粒为液态低熔点金属，使所述液态低熔点金属与图形化的碳纳米管阵列结合，从而在所述基底上形成一复合材料；以及将所述复合材料与基底分离。本发明还提供采用该热界面材料的制备方法制备的热界面材料。该热界面材料的制备方法简单易行，成本较低，该热界面材料导热性能好，导热效率高。
文档编号H01L23/373GK101899288SQ200910107740
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者姚湲, 张慧玲, 戴风伟, 汪友森, 王继存 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司