专利名称：用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种用于一体式可再生燃料电池(URFC)的 双效膜电极(MEA)；本发明还涉及该双效膜电极的制备方法。
背景技术：
可再生燃料电池(RFC)，比能量很高，可达400 1000Wh/kg，而且使用中无自放电 现象，不受放电深度及电池容量限制。目前，长时间持续运行平流层等新型空间飞行器正 逐渐向小型化和大功率方向发展，可充电池较低的质量比能量和有限的充放电循环寿命已 逐渐无法适应新型空间飞行器的发展趋势，而RFC比能量能够达到目前最轻的高能可充电 池比能量的几倍，且产生的高压H2、O2可用于新型空间飞行器、空间站和卫星的姿态控制， 以及对宇航员的生命提供保障，在新型空间飞行器等空间电源领域具有极为广阔的应用前
旦
ο一体式可再生燃料电池(URFC)的燃料电池(FC)功能和水电解(WE)功能是由同 一组件完成，既可以实现燃料电池功能又可以实现水电解功能，不仅可以降低RFC的成本， 而且最大限度地降低RFC的体积和重量，提高体积和质量比功率及比能量，能量密度高，使 用寿命长，使用中无自放电且无放电深度及电池容量的限制，是RFC中最先进的一种技术， 成为RFC发展的必然趋势，能够满足空间飞行器对体积和质量越来越高的要求，是目前国 内外的研究重点。美国在RFC技术方面的研究一直处于领先地位。随着RFC向更大功率更长运 行时间方向发展，其系统复杂、价格昂贵、体积和质量大的缺点逐渐显现出来。Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL)认为将 RFC 的 FC 功能和 TO 功能合一的 URFC 系统 将为以太阳能工作的空间飞行器提供更加优越的能量存储系统，并在URFC技术结合风能 和太阳能领域取得重大进展。美国的LLNL目前正在研发利用太阳能和URFC的组合系统为 空间飞行器提供能源。1996年，在美国DOE、NASA等机构的资助下，LLNL的Mitlitsky成 功开发出50W的URFC系统，该示范电池单池面积46cm2，循环次数超过2000次，且能量衰 减率低于10%。美国质子能系统公司(ProtonEnergy System Inc.)在美国国家航空航天 局(NASA)的资助下研究开发零重力及微重力环境下工作的URFC系统，以期作为卫星推进 系统、太阳能飞行器、空间站以及行星基地的空间电源系统。通过努力，他们将一个已商业 化的活性面积为0. 1平方英尺的质子交换膜水电解装置改造成一个URFC系统。该电池的 性能无论是在燃料电池工作模式还是水电解工作模式下性能都超出了 LLNL所研究的URFC 的性能。德国、日本、欧洲等国家在URFC领域也有一定规模的研究。URFC的技术难度主要是双效膜电极的FC/WE循环寿命低。主要是因为URFC在水 电解模式工作时，新生态氧对膜电极产生很大的腐蚀，进而影响双效膜电极的循环寿命，在 实验过程中出现的技术问题有1)URFC在经过FC和WE多次循环反应后，膜电极的腐蚀和 分层问题；2)氧电极扩散层的腐蚀问题。传统燃料电池MEA的制备方法是CCS (Catalyst Coated on Substrate)工艺，将催化层涂覆在扩散层基体上，通过热压工艺将电极和质子膜组合而成MEA。CCS工艺的缺点 是URFC水电解模式工作时，在质子交换膜和催化层界面上发生的析氢和析氧将会导致质 子交换膜(PEM)和催化层的分离。目前燃料电池多使用碳材料作为氧电极扩散层材料，但 URFC在水电解模式工作时氧电极产生的活性氧物种在较高的电解电位下对碳纸扩散层有 很强的腐蚀性，导致MEA性能不稳定，电池性能下降较快，所以碳材料不宜直接作为URFC膜 电极的氧电极扩散层。这就要求氧电极扩散层必须选择耐蚀性较强的多孔烧结金属材料， 由此产生的问题是多孔烧结金属扩散层与膜电极以及流场板之间接触电阻增大，影响电 池性能，这就要求氧电极扩散层既要满足耐蚀性能的要求，又要保持良好的导电性以降低 MEA和流场板之间的接触电阻。因此，如何选择URFC双效膜电极的制备工艺，寻求合适双效氧电极扩散层材料， 解决URFC水电解模式产生的活性氧物种的腐蚀问题，提高双效膜电极的循环寿命成为 URFC的技术难点。
发明内容
为了解决URFC水电解模式工作时活性氧物种产生的膜电极的腐蚀和分层以及氧 电极扩散层的腐蚀问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种高稳定性的用于一体式再 生燃料电池的双效膜电极。本发明提高了膜电极的循环寿命。本发明所要解决的另一技术问题是提出该双效膜电极的制备方法。本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是在传统CCS工艺制备膜电极的基 础上，采用CCM(Catalyst Coated on Membrane)工艺制备膜电极，直接将催化剂热转移到 PEM膜上，实现催化层和质子交换膜(PEM)的一体化，解决了 MEA扩散层的腐蚀和分层问 题；同时，采用耐腐蚀和导电性好的多孔烧结金属材料作为膜电极的氧电极扩散层和支撑 组件，提高流体的均勻分布性能和MEA的循环寿命和稳定性。本发明提供的一体式可再生燃料电池的双效膜电极包括质子交换膜、双效电极 和扩散层，所述的质子交换膜由全氟磺酸离子交换树脂组成；所述双效电极包括双效氢电 极和双效氧电极，双效氢电极具有析氢和溶氢双功能，双效氧电极具有析氧和溶氧双功能； 所述的扩散层包括氢电极扩散层和氧电极扩散层；氢电极扩散层以碳材料为基体，氧电极 扩散层以耐腐蚀多孔烧结金属材料为基体，采用化学镀的方法在多孔烧结金属表面制作导 电性良好的贵金属涂层，采用喷涂的方法在多孔烧结金属表面制备耐腐蚀氧化物涂层。本发明上述氢电极扩散层采用碳材料为基体，可以是碳纸或碳布；双效氧电极扩 散层采用耐腐蚀金属材料为基体，可以选择多孔烧结金属片，金属网或者金属毡。氧电极扩 散层多孔烧结金属表面采用化学镀的方法制备导电性Pt、Pd、Au、Ir、Ta等贵金属涂层；采 用喷涂方法制备耐腐蚀Pt、Ir、Ti或Ir、Ti、W等的氧化物涂层。本发明上述，氢电极催化层含Pt贵金属催化剂(Pt黑或Pt/C)；双效氧电极催化 层Pt黑和析氧催化剂(Ru、Ir、Ti、Zr、W、Ta, Nb、Hf或其氧化物)组合而成的复合金属催 化剂。本发明上述一体式可再生燃料电池的双效膜电极的制备方法，采用CCM工艺制备 膜电极，直接将催化层热转移到PEM膜内表画。制备过程如下步骤一、双效氢电极制备
(1)扩散层基体的憎水处理扩散层基底材料碳纸用聚偏氟乙烯乳液处理并进行 烧结，首先在120 130°C烧结15 30min，然后在沘0 350°C烧结15 30min。(2)扩散层的制备调和碳粉，制备气体扩散层浆料，将碳粉浆料自动喷涂在聚偏 氟乙烯乳液处理后的碳纸上，然后在120 130°C烧结15 30min，最后在观0 350°C烧 结15 30min形成气体扩散层，并进行滚压整平，借助放大镜剔除不平点；(3)双效氢电极催化层的制备首先配制催化剂浆料，在PTFE薄膜上自动喷涂催 化剂层，然后放入烘箱中，在50 80°C条件下干燥；最后在120 130°C烧结15 30min， 借助放大镜剔除不平点步骤二、双效氧电极制备(1)扩散层基体的憎水处理双效氧电极扩散层采用耐腐蚀多孔烧结金属材料为 基体，多孔烧结金属采用聚偏氟乙烯乳液处理并进行烧结，首先在120 130°C烧结15 30min，然后在沘0 350°C烧结15 30min。(2)扩散层基体的导电性和耐蚀性处理首先采用化学镀的方法在多孔烧结金属 表面制作导电性良好的Pt、Ir、Ta等贵金属涂层，然后采用自动喷涂的方法在多孔烧结金 属表面制备Pt、Ir、Ti或Ir、Ti、W等的氧化物涂层进行整平处理，多孔烧结金属和导电性 涂层以及耐腐蚀氧化物涂层组成双效氧电极扩散层。(3)双效氧电极催化层的制备首先配制复合催化剂浆料，在PTFE薄膜上自动喷 涂催化剂层，然后放入烘箱中，在50 80°C条件下干燥；最后在120 130°C烧结15 30min,借助放大镜剔除不平点。步骤三、双效膜电极组件制备(1)将干态质子交换膜置于的由步骤一、二获得的两张涂敷膜之间，两片转移介质 之外侧各加一张铝箔，在压机上配加硬性垫片，垫片的厚度为略小于质子交换膜与两片带 催化层的转移介质厚度的总和，通过高精度压机热压处理，压机的压力为2 6MPa，热压温 度为130 180°C，在压机合压后持续60 150s ；最后，剥离PTFE转移介质，双效催化层完 全转移到质子交换膜内表面，实现双效催化层和质子交换膜的一体化，获得CCM工艺双效 膜电极。(2)将氢电极扩散层、CCM工艺MEA、氧电极扩散层三者组合成一体，上下对齐，配 合完好，制备MEA组件保护边框，实现扩散层和双效膜电极的一体化；(3)在压力为1 3MPa，120 130°C下进行热压，在压机合压后持续1000 1200s，打开压机，自然冷却后取出双效膜电极组件。本发明的氧电极扩散层以耐腐蚀多孔烧结金属材料为基体，并在多孔烧结金属表 面采用化学镀的方法制作导电性良好的贵金属涂层，提高多孔烧结金属扩散层的导电性， 使其具有良好的电化学性能、机械强度和耐蚀性能，同时在的多孔烧结金属表面喷涂耐腐 蚀氧化物涂层进行整平处理，进一步提高扩散层的耐腐蚀性能和扩散均勻性，提高MEA的 循环寿命。膜电极制备采用CCM(Catalyst Coated on Membrane)工艺制备，通过热压工 艺，直接将催化层热转移到PEM膜内表面。与现有CCS膜电极制备技术相比，本发明采用 CCM制备工艺实现了催化层和质子交换膜的一体化，解决了 MEA的腐蚀和分层问题，提高膜 电极的稳定性。采用耐腐蚀和导电性好的多孔烧结金属材料作为膜电极的氧电极扩散层和 支撑组件，解决了活性氧物种对氧电极扩散层的腐蚀问题，提高流体的均勻分布性能，提高了 URFC膜电极的燃料电池(FC)和水电解(TO)的循环寿命。
图1是本发明URFC的FC/WE的极化特性曲线(工作条件燃料电池模式氧氧 进气表压0. 18MPa ；氢氧增湿温度80°C，电池温度65 70°C ；水电解模式时电池度65 70 0C )。图2是本发明URFC的FC/WE循环寿命曲线(工作条件500mA/cm2条件下的FC/ WE循环性能；燃料电池模式氢氧进气表压0. ISMPa ；氢氧增湿温度80°C，电池温度65 700C ；水电解模式时电池度65 70°C )。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明优选实施例提供的URFC双 效膜电极的制备方法如下步骤一、双效氢电极制备(1)扩散层的憎水处理将含量为30 50wt. %的聚偏氟乙烯乳液和水混合均勻， 然后均勻浸渍碳纸，自然凉干，然后在120 130°C烧结15 3011^11，在观0 350°C烧结 15 30mino(2)扩散层的制备将担载量为0. 5 1. Omg/cm2的碳粉，异丙醇和水溶液，聚偏 氟乙烯乳液混合均勻，均勻喷涂在碳纸上，然后在120 130°C烧结15 30!^11，在观0 350°C烧结15 30min形成扩散层，并进行滚压整平，借助放大镜剔除不平点；(3)双效氢电极催化层的制备将担载量为1 ang/cm2的40% Pt/C、乙醇和水的 混合溶液、10 30wt. %的Nafion乳液混合均勻制成催化剂浆料，糊状为最佳，精细涂布于 转移介质PTFE膜上形成涂敷膜，首先放入烘箱中，在50 80°C条件下干燥；然后在120 130°C烧结15 30min，最后借助放大镜剔除不平点。步骤二、双效氧电极制备如下(1)扩散层的憎水处理将含量为30 50wt. %的聚偏氟乙烯乳液和水混合均 勻，然后均勻浸渍的耐腐蚀多孔烧结钛金属片(钛金属网，钛毡)，自然凉干，然后在120 130°C烧结 15 3011^11，在沘0 350°C烧结 15 30min。(2)扩散层的导电性和耐蚀性处理首先采用化学镀的方法在多孔烧结钛金属片 (钛金属网，钛毡)表面制作导电性良好的Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Rh, Ta等贵金属涂层，贵金属 涂层厚度控制在1 5 μ m ；然后采用自动喷涂的方法在多孔烧结金属表面制备Pt、Ir、Ti 或Ir、Ti、W等的氧化物涂层进行整平处理，耐腐蚀氧化物涂层厚度控制在10 20 μ m，多 孔烧结钛金属片和导电性涂层以及耐腐蚀氧化物涂层组成双效氧电极扩散层。(3)双效氧电极催化层的制备将担载量为1 ang/cm2的Pt黑和Ru、Ir、Ti、Zr、 Nb、W、Hf金属或其氧化物的混合物、乙醇和水的混合溶液、10 30wt. %的Nafion乳液混 合均勻制成催化剂浆料，糊状为最佳，精细涂布于转移介质PTFE膜上形成涂敷膜，首先放 入烘箱中，在50 80°C条件下干燥；然后在120 130°C烧结15 30min，最后借助放大 镜剔除不平点。步骤三、双效膜电极组件制备如下
(1)将干态质子交换膜置于的由步骤一、二获得的两张涂敷膜之间，两片转移介质 之外侧各加一张铝箔，在压机上配加硬性垫片，垫片的厚度为略小于质子交换膜与两片带 催化层的转移介质厚度的总和，通过高精度压机热压处理，压机的压力为2 6MPa，热压温 度为130 180°C，在压机合压后持续60 150s ；最后，剥离PTFE转移介质，双效催化层完 全转移到质子交换膜内表面，实现双效催化层和质子交换膜的一体化，获得CCM工艺双效 膜电极。(2)将氢电极扩散层、CCM工艺膜电极、氧电极扩散层三者组合成一体，上下对齐， 配合完好，制备MEA组件保护边框，实现扩散层和双效膜电极的一体化；(3)在压力为1 3MPa，120 130°C下进行热压，在压机合压后持续1000 1200s，打开压机，自然冷却后取出双效膜电极组件。实施例1双效氧电极制备过程是双效氧电极催化剂采用10 90wt. %钼黑和10 60wt. %贵金属Ru或Ir。1)多孔烧结钛金属片扩散层的憎水处理；2)多孔钛金属片扩散层的导电性和耐蚀性处理；3)双效氧电极催化层的制备将含量为10 90wt. %的Pt黑、10 60wt. %的 Ru或Ir金属粉、乙醇和水的混合溶液、10 30wt. %的Nafion乳液混合均勻制成催化剂浆 料，糊状为最佳，精细涂布于转移介质PTFE膜上形成涂敷膜，首先放入烘箱中，在50 80°C 条件下干燥；然后在120 130°C烧结15 30min，最后借助放大镜剔除不平点。双效氢电极制备过程双效氢电极催化剂采用40% Pt/C，双效氢电极制备过程和 双效氧电极类似，所不同的是扩散层材料，采用碳纸扩散层。膜电极组件制备双效氢电极和双效氧电极制备好后，首先进行CCM热转移工艺， 质子交换膜采用NRE212，最后制备膜电极组件。实施例2双效氧电极催化剂采用10 90wt. %钼黑和10 60wt. %金属氧化物IrO2，双效 氢电极催化剂采用40% Pt/C，质子交换膜采用NRE212。双效氢电极、双效氧电极、膜电极组 件制备过程如实施例1所述。实施例3双效氧电极催化剂采用10 90wt. %钼黑和10 60wt. %阀金属Ti、Zr、Nb、Hf， 双效氢电极催化剂采用40% Pt/C，质子交换膜采用NRE212。双效氢电极、双效氧电极、膜电 极组件制备过程如实施例1所述。实施例4双效氧电极催化剂采用10 90wt. %钼黑和10 60wt. %金属氧化物IrO2,双效 氢电极催化剂采用40% Pt/C，质子交换膜采用NRE1135。双效氢电极、双效氧电极、膜电极 组件制备过程如实施例1所述。实施例5双效氧电极催化剂采用10 90wt. %钼黑和10 60wt. %金属氧化物IrO2，双效 氢电极催化剂采用40% Pt/C，质子交换膜采用NRE115。双效氢电极、双效氧电极、膜电极组 件制备过程如实施例1所述。
实施例6双效氧电极催化剂采用10 90wt. %钼黑和10 60wt. %金属氧化物IrO2,双效 氢电极催化剂采用40% Pt/C，质子交换膜采用NRE 117。双效氢电极、双效氧电极、膜电极 组件制备过程如实施例1所述。实施例7提供本发明的一体式可再生燃料电池双效膜电极的极化特性和循环寿命测试曲 线，如图1 2所示。测试条件燃料电池模式氢氧进气表压0. ISMPa ；氢氧增湿温度80°C，电池温度 65 70°C ；水电解模式时电池度65 70°C。循环寿命测试是在500mA/cm2条件下的FC/ WE循环性能。一体式可再生燃料电池在燃料电池模式工作时，电流密度500mA/cm2，工作电 压0. 777V ；水电解模式工作时1000mA/cm2，工作电压1. 623V。URFC经过FC/WE 50次循环 性能试验，URFC性能基本保持不变，FC性能下降1. 4%，TO性能下降1.1%。
权利要求
1.一种用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极，其特征在于，该电极包括质子交换 膜、双效电极和扩散层，质子交换膜由全氟磺酸离子交换树脂组成，双效电极包括双效氢电 极和双效氧电极，扩散层包括氢电极扩散层和氧电极扩散层，氢电极扩散层采用碳材料为 基体；该双效膜电极采用CCM工艺制备，直接将催化层热转移到质子交换膜内表面，实现 催化层和质子交换膜的一体化，并采用多孔烧结金属作为膜电极的氧电极扩散层和支撑组 件。
2.根据权利要求1所述的用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极，其特征在于，质 子交换膜为全氟磺酸Nafion系列膜、NRE212、NRE1135、NRE115或NRE117。
3.根据权利要求1所述的用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极，其特征在于，双 效氢电极催化层包含Pt贵金属催化剂；双效氧电极催化层为Pt黑和析氧催化剂组合而成 的复合金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极，其特征在于，Pt 贵金属催化剂为Pt黑或40% Pt/C ；析氧催化剂为Ru、Ir、Ti、Zr、W、Ta，Nb、Hf或其氧化物。
5.根据权利要求1所述的用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极，其特征在于，氢 电极扩散层为碳纸或碳布；氧电极扩散层为多孔烧结金属片，金属网、金属毡或者泡沫金jM ο
6.根据权利要求5所述的用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极，其特征在于，多 孔烧结金属片为多孔烧结钛金属片，金属网为钛金属网、金属毡为钛金属毡。
7.根据权利要求1所述的用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极，其特征在于，氧 电极多孔烧结金属表面采用化学镀的方法制备导电性的Pt、Pd、Au、Ir,Ru, Rh或Ta贵金属 涂层，采用喷涂方法制备耐腐蚀的Pt、Ir、Ti或Ir、Ti、W的氧化物涂层。
8.权利要求1-7中任一项所述的用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极的制备方 法，其特征在于，其包括如下步骤步骤一、双效氢电极制备(1)扩散层的憎水处理扩散层基底材料碳纸用聚偏氟乙烯乳液处理并进行烧结，首 先在120 130°C烧结15 30min，然后在280 350°C烧结15 30min ；(2)扩散层的制备调和碳粉，制备气体扩散层浆料，将碳粉浆料自动喷涂在聚偏氟乙 烯乳液处理后的碳纸上，然后在120 130°C烧结15 30min，最后在观0 350°C烧结 15 30min形成气体扩散层，并进行滚压整平，借助放大镜剔除不平点；(3)双效氢电极催化层的制备首先配制催化剂浆料，在PTFE薄膜上自动喷涂催化剂 层，然后放入烘箱中，在50 80°C条件下干燥；最后在120 130°C烧结15 30min，借助 放大镜剔除不平点；步骤二、双效氧电极制备(1)扩散层的憎水处理双效氧电极扩散层采用耐腐蚀多孔烧结金属材料为基体，多 孔烧结金属采用聚偏氟乙烯乳液处理并进行烧结，首先在120 130°C烧结15 30min，然 后在沘0 350°C烧结15 30min ；(2)扩散层的导电性和耐蚀性处理首先采用化学镀的方法在多孔烧结金属表面制作 导电性良好的Pt、Ir、Ta等贵金属涂层，然后采用自动喷涂的方法在多孔烧结金属表面制 备Pt、Ir、Ti或Ir、Ti、W等的氧化物涂层进行整平处理，多孔烧结金属和导电性涂层以及耐腐蚀氧化物涂层组成双效氧电极扩散层；(3)双效氧电极催化层的制备首先配制复合催化剂浆料，在PTFE薄膜上自动喷涂催 化剂层，然后放入烘箱中在50 80°C条件下干燥；最后在120 130°C烧结15 30min， 借助放大镜剔除不平点；步骤三、双效膜电极组件制备(1)将干态质子交换膜置于由步骤一、二获得的两张涂敷膜之间，两片转移介质之外 侧各加一张铝箔，在压机上配加硬性垫片，垫片的厚度为略小于质子交换膜与两片带催化 层的转移介质厚度的总和，通过高精度压机热压处理，压机的压力为2 6MPa，热压温度为 130 180°C，在压机合压后持续60 150s ；最后，剥离PTFE转移介质，双效催化层完全转 移到质子交换膜内表面，实现双效催化层和质子交换膜的一体化，获得CCM工艺双效膜电 极；(2)将氢电极扩散层、CCM工艺膜电极、氧电极扩散层三者组合成一体，上下对齐，配合 完好，制备MEA组件保护边框，实现扩散层和双效膜电极的一体化；(3)在压力为1 3MPa，120 130°C下进行热压，在压机合压后持续1000 1200s，打 开压机，自然冷却后取出双效膜电极组件。
全文摘要
本发明公开了一种用于一体式可再生燃料电池的双效膜电极。该电极包括质子交换膜、双效电极和扩散层，质子交换膜由全氟磺酸离子交换树脂组成，双效电极包括双效氢电极和双效氧电极，扩散层包括氢电极扩散层和氧电极扩散层，氢电极扩散层采用碳材料为基体；该双效膜电极采用CCM工艺制备，直接将催化层热转移到质子交换膜内表面，实现催化层和质子交换膜的一体化，并采用多孔烧结金属作为膜电极的氧电极扩散层和支撑组件。另外，本发明还公开了该双效膜电极的制备方法。
文档编号H01M4/86GK102074715SQ200910199030
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者刘向, 张伟, 张新荣, 王涛, 童莉 申请人:上海空间电源研究所