有机半导体组合物以及有机薄膜和具有该有机薄膜的有机薄膜元件的制作方法

专利名称：有机半导体组合物以及有机薄膜和具有该有机薄膜的有机薄膜元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机半导体组合物和使用其而成的有机薄膜以及具有该有机薄膜的 有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机电致发光元件、电子标签和液晶显示元件。
背景技术：
作为具有半导体薄膜的半导体元件，具有由有机半导体材料形成的有机薄膜的有 机薄膜元件已受到关注。该有机薄膜元件的制造中，由于能够通过有机半导体材料的涂布 容易地形成有机薄膜，因此具有能够低价地生产大面积的器件的优点。有机薄膜元件的特性，大幅度地依赖于有机薄膜的载流子传输性，该载流子传输 性越高，越能发挥作为有机薄膜元件优异的特性。例如，具有由有机薄膜构成的载流子传输 层的有机电场效应型晶体管的情况下，有机薄膜的载流子传输性越高，越能使大量的电流 流过，能够使可调节的电流量的范围变宽等，能够获得作为晶体管优异的特性。因此，正在 积极地研究能够获得高载流子传输性的有机半导体材料。作为获得高载流子传输性的尝试，例如，下述专利文献1中公开了包含具有胺结 构的低分子化合物和高分子化合物的组合物以及使用了该组合物的有机薄膜和有机薄膜
晶体管。此外，作为同样的尝试，下述专利文献2中，公开了包含结晶性低分子有机半导体 化合物的晶粒和在该晶粒间的间隙存在的有机半导体成分的有机半导体薄膜及其制造方法。专利文献1 国际公开第2004/057688号公开文本专利文献2 日本特开2004-158710号公报

发明内容
但是，近年来，对于有机半导体材料，要求目前为止以上的载流子传输性的提高的 情况在不断增加，即使是上述专利文献1的组合物，要得到能够应对这样的要求的载流子 传输性尚存困难。另一方面，专利文献2的有机半导体薄膜由结晶性低分子有机半导体化合物的晶 粒和在该晶粒间的间隙存在的有机半导体成分构成。但是，本发明人发现，对于该薄膜，并 不局限于晶粒与有机半导体成分良好地连接。发现即使晶粒与有机半导体成分连接，如果 它们的润湿性差，不能良好地进行电荷的交换，则不能获得高载流子传输性。此外，对于专 利文献2中记载的薄膜的形成方法，由溶液制造有机半导体薄膜的涂布法难以适用，难以 低价地制造大面积的器件，而且还倾向于用1次涂布难以获得充分的载流子传输性。因此，本发明鉴于这样的实际情况而完成，其目的在于提供能够形成具有高载流 子传输性的有机薄膜的有机半导体组合物。本发明的目的还在于提供使用该有机半导体组 合物而成的有机薄膜、具有该有机薄膜的有机薄膜元件，具体而言，即有机薄膜晶体管、有
3机电致发光元件、电子标签和液晶显示元件。为了实现上述目的，本发明人着眼于将2种以上的有机半导体材料混合时的混合 状态，并进行了研究。其结果发现，2种以上的有机半导体材料的相溶性大幅度地影响载流 子传输性，从而完成了本发明。S卩，本发明的有机半导体组合物，其特征在于包含低分子化合物、和具有载流子 传输性的高分子化合物，高分子化合物的溶解度参数和低分子化合物的溶解度参数相差 0. 6 1. 5。上述本发明的有机半导体组合物中含有的具有载流子传输性的高分子化合物 (以下称为“载流子传输性高分子化合物”)这样的高分子化合物，制成溶液等时，不依赖于 其种类，粘度的调节容易，通过涂布于玻璃基板、硅基板、塑料基板等，能够容易地形成均勻 的薄膜。这些高分子化合物中，具有液晶性、结晶性的高分子化合物倾向于显示出高载流子 传输性，但目前为止难以充分发挥其性能。另一方面，作为本发明的有机半导体组合物中含有的低分子化合物，例如，通过选 择具有良好地扩展的η共轭平面的化合物，能够获得能发挥高载流子传输性的物质。但 是，本发明人进行了研究，结果判明这些低分子化合物单独使用时，极其难以形成具有充分 的载流子传输性的有机薄膜。这起因于上述的具有π共轭平面的低分子化合物，由于其性质，倾向于容易结 晶，因此能够将其均勻溶解或分散的溶剂的种类受到限制。即可以认为，使用了能够溶解低 分子化合物的溶解性优异的溶剂时，认为基板等有可能劣化，即使能够涂布，涂布后难以进 行均勻干燥的控制等是均勻薄膜的形成困难的主要原因。对此，本发明在载流子传输性高分子化合物中组合使用低分子化合物。如上所述， 载流子传输性高分子化合物这样的高分子化合物，不依赖于其种类而易于进行粘度的调 节。因此，通过在上述的低分子化合物中组合载流子传输性高分子化合物，含有它们的溶液 等的粘度的调节就能够容易地进行。此外，该载流子传输性高分子化合物，还倾向于能够良 好地将低分子化合物溶解或分散。因此，通过上述本发明的组合，也能够充分抑制干燥时等 的低分子化合物的不希望的结晶化。此外，本发明的有机半导体组合物是载流子传输性高分子化合物与低分子化合物 的溶解度参数之差为0. 6 1. 5的组合物。该溶解度参数成为有机材料的相容性的指标， 通常存在混合的化合物的溶解度参数差越小，彼此越易相容的趋势。本发明中，通过使该溶 解度参数之差为0. 6 1. 5的特定范围，制成有机薄膜等时，载流子传输性高分子化合物与 低分子化合物不分离，并且能够成为完全不相容的状态，其结果能够得到高载流子传输性。因此，根据具有上述特定的组合的本发明的有机半导体组合物，与单独使用了载 流子传输性高分子化合物或低分子化合物时相比，能够形成具有更加优异的载流子传输性 的有机薄膜。其结果，通过涂布形成的大面积并且具有均勻厚度，而且具有高载流子传输性 的有机薄膜的形成变得容易，其制造中能够选择广泛的基板，因此也可能制造各种有机薄 膜元件。本发明的有机半导体组合物，优选载流子传输性高分子化合物和低分子化合物形 成海岛结构而含有的组合物。此外，优选载流子传输性高分子化合物和低分子化合物的至 少一方具有液晶性。这种情况下，上述的分离和相容的平衡变得适当，容易得到更优异的载流子传输性。本发明还提供使用上述本发明的有机半导体组合物而成的有机薄膜。这样的有机 薄膜，由于由本发明的有机半导体组合物形成，因此如上所述，具有高载流子传输性。这样的有机薄膜，优选低分子化合物偏在于其表面。通过使低分子化合物偏在于 表面，有机薄膜能够充分地发挥其低分子化合物具有的载流子传输性。该本发明的有机薄膜，特别是使用上述本发明的有机半导体组合物，采用真空蒸 镀法、旋涂法、喷墨印刷法、分配器印刷法、柔版印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法形成的 有机薄膜时，能够成为不仅具有高载流子传输性，而且大面积、均勻的薄膜，因此形成大面 积的器件变得容易。本发明还提供具有上述本发明的有机薄膜的有机薄膜元件。作为这样的有机薄 膜元件，可以列举有机薄膜晶体管，其具有源电极和漏电极、成为这些电极间的电流通路的 有机半导体层和控制通过该电流通路的电流量的栅电极，有机半导体层包含上述本发明的 有机薄膜。此外，还提供具有这样的本发明的有机薄膜晶体管的有机电致发光元件、电子标签。这些元件等，如上所述，由于具有使用本发明的有机半导体组合物得到的载流子 传输性高的有机薄膜作为有机半导体层，因此能够发挥很高的特性。根据本发明，能够提供能够形成具有高载流子传输性的有机薄膜的有机半导体组 合物和使用其而成的有机薄膜、具有该有机薄膜的有机薄膜晶体管以及具有该有机薄膜晶 体管的有机电致发光元件、电子标签和液晶显示元件。


图1是第1实施方案涉及的有机薄膜晶体管的截面示意图。图2是第2实施方案涉及的有机薄膜晶体管的截面示意图。图3是第3实施方案涉及的有机薄膜晶体管的截面示意图。图4是第4实施方案涉及的有机薄膜晶体管的截面示意图。图5是第5实施方案涉及的有机薄膜晶体管的截面示意图。图6是第6实施方案涉及的有机薄膜晶体管的截面示意图。图7是第7实施方案涉及的有机薄膜晶体管的截面示意图。图8是实施方案涉及的太阳能电池的截面示意图。图9是第1实施方案涉及的光传感器的截面示意图。图10是第2实施方案涉及的光传感器的截面示意图。图11是第3实施方案涉及的光传感器的截面示意图。图12是栅电极兼作基板的结构时的第7实施方案涉及的有机薄膜晶体管的截面 示意图。图13是绘制相对于有机半导体组合物的Δ SP的值的迁移率的增加率的值的坐标 图。图14是绘制相对于载流子传输性高分子化合物的重均分子量的迁移率的增加率 的值的坐标图。图15是绘制相对于载流子传输性高分子化合物的数均分子量的迁移率的增加率的值的坐标图。附图标记1…基板2…有机半导体层2a…有机半导体层3…绝缘层4…栅电极5…源电极6…漏电极7a…第1电极7b…第2电极8…电荷发生层100…第1实施方案涉及的有机薄膜晶体管110…第2实施方案涉及的有机薄膜晶体管120…第3实施方案涉及的有机薄膜晶体管130…第4实施方案涉及的有机薄膜晶体管140…第5实施方案涉及的有机薄膜晶体管150…第6实施方案涉及的有机薄膜晶体管160…第7实施方案涉及的有机薄膜晶体管162…栅电极兼作基板的结构时的第7实施方案涉及的有机薄膜晶体管200…实施方案涉及的太阳能电池300…第1实施方案涉及的光传感器310…第2实施方案涉及的光传感器320…第3实施方案涉及的光传感器。
具体实施例方式以下根据需要边参照附图边对本发明的优选的实施方案详细说明。需要说明的 是，附图的说明中对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。[有机半导体组合物]本发明的有机半导体组合物含有载流子传输性高分子化合物、和低分子化合物， 载流子传输性高分子化合物的溶解度参数与低分子化合物的溶解度参数相差0. 6 1. 5。首先，对有机半导体组合物中含有的载流子传输性高分子化合物进行说明。载流子传输性高分子化合物优选是具有载流子传输性且能够良好地溶解或分散 低分子化合物的化合物。其中，所谓载流子传输性，是指形成了膜等结构体时能够使电子、 空穴等载流子在该结构体内移动的特性，所谓载流子传输性高分子化合物是指具有能够体 现这样的载流子传输性的结构、电子状态的高分子化合物。载流子传输性高分子化合物的 聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000以上，更优选为10000 1000000。特别是从得到 优异的载流子传输性的观点出发，载流子传输性高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子 量优选为30000 400000，更优选为40000 360000。此外，载流子传输性高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为17500 90000，更优选为18000 90000，进一步优 选为20000 90000，特别优选为20000 87000。作为载流子传输性高分子化合物，优选具有共轭不饱和结构的高分子化合物。该 具有共轭不饱和结构的高分子化合物由例如具有多个重复单元、整体上共轭延伸的状态的 均聚物或共聚物构成，该多个重复单元是单独或组合地含有选自含双键的结构、含三键的 结构、芳香族结构和叔芳基胺结构中的结构的结构单元的至少1种。需要说明的是，共聚物 的情况下，可以是无规体，也可以是嵌段体。作为含双键的结构，可以列举乙烯结构。这里所说的“乙烯结构”，是指将供于与其 他结构单元的键合的2个键合端替换为氢原子时成为乙烯的结构。需要说明的是，以下的 各“结构”的说明中，适用同样的定义。此外，作为含三键的结构，可以列举乙炔结构。此外，作为芳香族结构，可以列举单核或多核的芳香族烃结构、以及单核或多核的 杂环结构。作为单核或多核的芳香族烃结构，可以列举亚苯基结构、萘结构、芴结构、苊结 构、菲结构、蒽结构、荧蒽结构、芘结构、茈结构、红荧烯结构、； 结构，构成这些结构的环稠 合而成的多核稠环化合物结构。作为这样的单核或多核的芳香族烃结构，具体而言，可以列举下述通式(9a) Of)所示的结构。其中，特别优选下述通式(9a)、(9b)这样的具有芴结构的结构。需要说 明的是，下述式中，不带有取代基的键意味着是形成与其他结构单元的键合的键合端。
权利要求
一种有机半导体组合物，其特征在于包含低分子化合物和具有载流子传输性的高分子化合物，所述高分子化合物的溶解度参数与所述低分子化合物的溶解度参数相差0.6～1.5。
2.根据权利要求1所述的有机半导体组合物，其特征在于所述高分子化合物和所述 低分子化合物形成了海岛结构。
3.根据权利要求1或2所述的有机半导体组合物，其特征在于所述高分子化合物和 所述低分子化合物的至少一方具有液晶性。
4.一种有机薄膜，其特征在于使用权利要求1 3任一项所述的有机半导体组合物 而成。
5.根据权利要求4所述的有机薄膜，其特征在于所述低分子化合物偏在于表面。
6.一种有机薄膜元件，其特征在于具有权利要求4或5所述的有机薄膜。
7.一种有机薄膜晶体管，其特征在于具有源电极和漏电极、成为这些电极间的电流 通路的有机半导体层和控制通过所述电流通路的电流量的栅电极，所述有机半导体层由权利要求4或5所述的有机薄膜构成。
8.一种有机电致发光元件，其特征在于具有权利要求7所述的有机薄膜晶体管。
9.一种电子标签，其特征在于具有权利要求7所述的有机薄膜晶体管。
10.一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求7所述的有机薄膜晶体管。
全文摘要
本发明的目的在于提供能够形成具有高载流子传输性的有机薄膜的有机半导体组合物。适合的有机半导体组合物包含低分子化合物和具有载流子传输性的高分子化合物，高分子化合物的溶解度参数与低分子化合物的溶解度参数相差0.6～1.5。
文档编号H01L51/05GK101981722SQ200980111498
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年3月31日
发明者中园明子, 小广健司, 山手信一 申请人:住友化学株式会社