层叠微多孔性薄膜及其制造方法和电池用分隔件的制作方法

专利名称：层叠微多孔性薄膜及其制造方法和电池用分隔件的制作方法
技术领域：
本发明涉及层叠微多孔性薄膜及其制造方法和电池用分隔件。
背景技术：
微多孔性薄膜、特别是聚烯烃系微多孔性薄膜，作为精密过滤膜、电池用分隔件、 电容器用分隔件、燃料电池用材料等使用，尤其适合作为锂离子电池用分隔件使用。近年 来，锂离子电池用于手机、笔记本式个人电脑等小型电子器件用途，另一方面，还谋求应用 于混合动力电动汽车等。

其中，混合动力电动汽车用的锂离子电池要求用于在短时间内输出大量能量的更 高输出特性。另外，由于混合动力电动汽车用的锂离子电池一般是大型的且必需是高能量 容量的，因此要求确保更高的安全性。锂电池中具有的电池用分隔件为了确保安全性也必需具有断路(SD)功能。SD功 能是指，在电池内部的温度过度上升时，通过使电池用分隔件的电阻急剧增大，从而使电池 反应停止，防止温度上升的功能。作为上述SD功能的产生机制，例如可列举出在微多孔性 薄膜制的电池用分隔件的情况下，在电池内部温度上升到规定温度时，该多孔结构丧失，成 为无孔化，从而遮断离子透过。然而，即使这样无孔化而遮断离子透过，在温度进一步上升 使整个薄膜熔融而发生破膜的情况下，不能维持电绝缘性。像这样，将薄膜不能保持其形态 且不能遮断离子透过的温度称之为破膜温度，可以说，该破膜温度越高，电池用分隔件的耐 热性越优异。另外，上述破膜温度与SD开始的温度之差越大，安全性越优异。为了提供成为可应付上述情况的分隔件的微多孔性薄膜，例如，在专利文献1中， 提出了复合微多孔性薄膜(电池用分隔件)，其具有在以往的聚乙烯微多孔性薄膜上层叠 聚丙烯微多孔性薄膜而获得的层叠结构。另外，在专利文献2中，公开了由具有特定的重均分子量的聚丙烯形成的层叠微 多孔性薄膜。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第3003830号公报专利文献2 日本专利第3939778号公报

发明内容
发明要解决的问题专利文献1中使用聚丙烯是为了提高破膜温度。然而，专利文献1中公开的聚丙 烯树脂由于分子量较低，因此对于近年来实施的电池烘箱试验等苛刻条件，复合微多孔性 薄膜的耐破膜性是不充分的。另外，专利文献2中所公开的层叠微多孔性薄膜从兼顾良好的透气性和高的破膜 温度的观点考虑，仍然有进一步改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其课题是提供良好的透气性与高的破膜温度的 平衡性良好的层叠微多孔性薄膜及其制造方法以及使用该薄膜的电池用分隔件。用于解决问题的方案本发明人等为了解决前述课题，反复深入研究，结果发现，对于具有较高熔点的特 定树脂薄膜与具有较低熔点的树脂薄膜的层叠薄膜，在特定的条件下实施拉伸是有效的。 由此，本发明人等发现，可以获得具有高的破膜温度且作为锂离子二次电池用分隔件具有 良好透气性和耐破膜性的层叠微多孔性薄膜，从而完成了本发明。S卩，本发明如下所述。一种层叠微多孔性薄膜，其通过将由第一树脂组合物构成的第一微多孔层和由熔 点低于前述第一树脂组合物的第二树脂组合物构成的第二微多孔层层叠而获得，前述第一微多孔层的熔融粘度ηΑ为1OOOOPa · s以上，前述熔融粘度ηΑ与前述 第二微多孔层的熔融粘度ηΒ之比 10。发明的效果根据本发明，可以提供良好的透气性和高的破膜温度的平衡性良好的层叠微多孔 性薄膜及其制造方法以及使用该薄膜的电池用分隔件。


图1为破膜温度的测定装置的示意图。附图标记说明1层叠微多孔性薄膜2Α 镍箔2Β 镍箔3Α玻璃板3Β玻璃板4电阻测定装置5热电偶6温度计7数据收集器8 烘箱
具体实施例方式以下详细说明用于实施本发明的最佳实施方式(以下称为“本实施方式”)，另外， 本发明不限于以下的本实施方式，可以在其要旨范围内进行各种变更来实施。本实施方式的层叠微多孔性薄膜具有由第一树脂组合物构成的第一微多孔层和 由熔点低于前述第一树脂组合物的第二树脂组合物构成的第二微多孔层层叠而成的结构。 只要第一树脂组合物和第二树脂组合物按照Jis Κ-7121的方法测定的熔点(以下简称为 “熔点”)不同，其材质可以是同质的，也可以是异质的。在这里，第一树脂组合物的熔点与第二树脂组合物的熔点之差优选为5°C以上，更 优选为10°C以上。如果该熔点之差为5°C以上，在使用层叠微多孔性薄膜作为电池用分隔件时，电池的内部温度由于反常电流上升时，即使低熔点的树脂层熔融，高熔点的树脂层也 保持不熔融。结果，电池用分隔件的薄膜形状或薄片形状被保持，安全性倾向于得到提高。 第一微多孔层的熔融粘度ηΑ为IOOOOPa 以上。如果熔融粘度^为IOOOOPa-s 以上，可以获得破膜温度高的层叠微多孔性薄膜。熔融粘度ηΑ的优选范围为20000Pa· s 以上，更优选为30000Pa · s以上，进一步优选的范围为40000Pa · s以上。考虑到制造时的 成形性，优选为1，000，OOOPa · s以下。从这种观点出发，可以为500, OOOPa · s以下。如专利文献1中所公开的，在现有技术中，为了提高破膜温度，考虑必需使用更高 熔点的树脂。然而，在本实施方式中发现，即使是相同水平的熔点的树脂，通过将熔融粘度 设定在上述范围内，也可以飞跃性提高层叠微多孔性薄膜的破膜温度。另外，专利文献2中公开了原料树脂的重均分子量在特定范围内的层叠微多孔性 薄膜。本实施方式的第一或第二微多孔层的熔融粘度由于显著地受原料树脂的分子量分 布、薄膜成形时的热劣化等的影响，因此不能容易地由原料树脂的重均分子量预测薄膜的 熔融粘度。另外，通过将第一微多孔层的熔融粘度ηΑ与第二微多孔层的熔融粘度ηΒ之比 ηΑ/ ηΒ设定为ο. οι 10，可以获得气孔率、透气度和热收缩率的平衡性良好的层叠微多孔 性薄膜。率的更优选的范围是0.05 5，进一步优选的范围是0.1 1。在这里， 在第一微多孔层的熔融粘度Ha为lOOOOOPa · s以上而难以测定时，以ηΑ为lOOOOOPa · s
来算出nA/nB。在这里，将JIa/JIb比率设定为10以下，即，将第二微多孔层相对于第一微多孔层 的熔融粘度设定在一定值以上，即使在第二树脂组合物的熔点附近对层叠微多孔性薄膜进 行热固定时，也能抑制第二微多孔层的透气度上升。这种透气度上升的主要原因不能完全 弄清楚。然而，其主要原因据推测大概是在这种温度下对层叠微多孔性薄膜实施热固定时， 低熔点树脂薄膜部分熔融，由于拉伸时的残留应力，低熔点树脂薄膜收缩，孔径变小。因此， 通过将ηΑ/ηΒ比率设定在上述范围内，可以抑制透气度的上升，可以获得破膜温度高的层 叠微多孔性薄膜。另外，分别将第一微多孔层和第二微多孔层拉伸之后，即使在层叠的情况下，通过 将ηΑ/ ηΒ比率设定在 ο以下，也可以抑制第二微多孔层的透气度上升。在该情况下，据推 测，由于将第二微多孔层相对于第一微多孔层的熔融粘度设定在一定值以上，通过将两层 热压接来层叠时，孔变得难以压碎，从而透气性变得良好。另一方面，将ηΑ/ηΒ比率设定在0. 01以上，即，将第二微多孔层相对于第一微多 孔层的熔融粘度设定在一定值以下，从第二微多孔层容易进行成形的观点来看是优选的。在这里，各微多孔层的熔融粘度是指由200°C下的动态熔融粘弹性测定算出的角 速度0. Irad/秒下的熔融粘度。另外，动态粘弹性测定用下述装置和下述条件进行测定。测定装置RheometricsCo.制造的 RMS 800测定系统平行板(Parallel Plate)，间隙0. 05謹测定温度200°C测定角速度IOOrad/秒 0. Irad/秒应变10%本实施方式的层叠微多孔性薄膜如上所述具有第一微多孔层和第二微多孔层，对它们的层叠的方式没有特别限制。作为其方式的具体例子，可列举出如下(a)由一个第一 微多孔层与一个第二微多孔层构成的层叠微多孔性薄膜，(b)由一个第一微多孔层和在其 两侧上层叠的第二微多孔层构成的层叠微多孔性薄膜，(c)由一个第二微多孔层和在其两 侧层叠的第一微多孔层构成的层叠微多孔性薄膜，(d)如第一微多孔层-第二微多孔层-第 一微多孔层-第二微多孔层之类的、将各个微多孔层交替地配置而成的层叠微多孔性薄 膜。作为本实施方式的层叠微多孔性薄膜的制造方法，例如，可列举出使用T形模头、 圆形模头(circular die)的以下方法(a)通过共挤出法，将各树脂薄膜层叠而成的层叠 薄膜成形之后，将该层叠薄膜拉伸而实现多孔化的方法；(b)通过分别将各树脂薄膜挤出 成形之后贴合的层压法，形成各树脂薄膜层叠而成的层叠薄膜，此后，将该层叠薄膜拉伸而 实现多孔化的方法；(c)分别将各树脂薄膜挤出成形，进一步拉伸，分别获得多孔化的微多 孔化薄膜，然后将这些微多孔化薄膜贴合的方法。在这些当中，从本实施方式中获得的层叠 微多孔性薄膜所要求的透气性的观点考虑，通过用T形模头分别将各树脂薄膜成形后进行 贴合的层压法，形成各树脂薄膜层叠而成的层叠薄膜，此后将该层叠薄膜拉伸而实现多孔 化的方法是优选的。另一方面，透气性根据(a)的方法是稍低劣的，从能够减小层叠微多孔 性薄膜的热收缩率的观点来看，(c)的方法也是优选的。在所有制造方法中，挤出之后的牵引比(draw ratio)，即薄膜的卷取速度(单位 是m/分钟)除以树脂组合物的挤出速度(通过模唇的熔融树脂的流动方向的线速度，单位 是m/分钟)的值，优选为10 500，更优选为100 400，进一步优选为150 350的范围。 另外，优选使得以约2 400m/分钟，更优选为10 200m/分钟的薄膜的卷取速度卷取薄
膜。 此外，理想的是，对通过成形获得的薄膜根据需要实施热处理(退火)。作为退火 的方法，例如，可列举出使薄膜在加热辊上接触的方法或者在加热气相中暴露的方法；将薄 膜卷取到芯体上，在加热气相或加热液相中暴露的方法；或者将这二者组合进行的方法。这 些加热处理的条件可以根据构成薄膜的材料的种类等适宜决定。将高熔点树脂薄膜单独进行退火时的加热温度优选为(TmA_50) °C以上且 (T^-2) V以下，更优选为(TmA-40) V以上且(Tim-IO) °C以下。(在这里，T1^是第二树脂 组合物的熔点(°C ))，另一方面，将低熔点树脂薄膜单独进行退火时的加热温度优选为 (Trf-30)°C以上且(Trf-2)°C以下，更优选为(TmB-15)°C以上且(TmB_2)°C以下。在将高熔点树脂薄膜与低熔点树脂薄膜层叠之后进行层叠薄膜的退火时，加热温 度优选为(TmB_30)°C以上且(Trf-2)°C以下，更优选为(TmB-15)°C以上且(TmB_2)°C以下。力口 热时间优选为10秒钟 100小时，更优选为1分钟 10小时。退火可以在将各薄膜层叠之前进行，也可以在层叠之后进行。在层叠之前实施退 火时，可以在适于高熔点树脂薄膜和低熔点树脂薄膜的每一种的条件下实施退火。由此，可 以获得气孔率、透气度和热收缩率的平衡性更好的层叠微多孔性薄膜。另一方面，在层叠之 后实施退火时，由于在退火前的树脂的非晶部的比率高的状态下通过热压接将树脂薄膜相 互来层叠，因此可以获得粘合强度高的层叠微多孔性薄膜。第一微多孔层是通过对由熔点高的第一树脂组合物构成的第一树脂薄膜(以下 称为“高熔点树脂薄膜”)实施规定的拉伸处理而使之多孔化来形成的。第一树脂薄膜的热处理后的弹性回复率优选为80 95%，更优选为84 92%。另外，第二微多孔层是通过对 由熔点低的第二树脂组合物构成的第二树脂薄膜(以下称为“低熔点树脂薄膜”)实施规定 的拉伸处理而使之多孔化来形成的。第二树脂薄膜的热处理后的弹性回复率优选为50 80%，更优选为60 75%。如果各树脂薄膜的弹性回复率在这些范围内，可以获得多孔化 程度充分的层叠微多孔性薄膜。 在这里，高熔点树脂薄膜和低熔点树脂薄膜的“热处理后的弹性回复率”分别如下 所述来得出。将高熔点树脂薄膜在大气中在130°C下退火1小时后，切出宽度10mm、长度 50mm的薄长方形状，获得试验片。将该试验片设定在拉伸试验机的规定位置上，在25°C、 65%相对湿度的条件下以50mm/分钟的速度在长度方向上伸长至100% (即直至IOOmm的 长度为止)。此后，立即以相同速度(50mm/分钟)使试验片松弛，测定负荷为0时的试验片 的长度。并且，根据下述式(1)，得出高熔点树脂薄膜的“热处理后的弹性回复率”。热处理后的弹性回复率(％ ) = ((100%拉伸时的试验片的长度)_(松弛后负荷 为0时的试验片的长度))/(拉伸前的试验片的长度)X100 (1)另外，将低熔点树脂薄膜在大气中在130°C下退火1小时后，切出宽度15mm、长度2 英寸(5.08cm)的薄长方形状，获得试验片。将该试验片设定在拉伸试验机的规定位置上， 在25°C、65%相对湿度的条件下以2英寸/分钟的速度在长度方向上伸长至50% (即直至 3英寸的长度为止)。接着，在该伸长状态下将试验片保持1分钟，此后，以相同速度(2英 寸/分钟)使试验片松弛，测定负荷为0时的试验片的长度。并且，根据下述式(2)，得出低 熔点树脂薄膜的“热处理后的弹性回复率”。热处理后的弹性回复率(％ ) = ((50%拉伸时的试验片的长度)_(松弛后负荷为 0时的试验片的长度))/( (50 %拉伸时的试验片的长度)-(拉伸前的试验片的长度))X 100 (2)如上述(a)、(b)所示，在预先形成高熔点树脂薄膜与低熔点树脂薄膜层叠而成的 层叠薄膜时，本实施方式的层叠微多孔性薄膜的制造方法优选包括对该层叠薄膜实施第一 拉伸而获得拉伸层叠薄膜的冷拉伸工序。另外，如上述(c)所示，分别将高熔点树脂薄膜和 低熔点树脂薄膜多孔化后将它们层叠时，本实施方式的层叠微多孔性薄膜的制造方法优选 包括对各薄膜实施第一拉伸而获得拉伸层叠薄膜的冷拉伸工序。冷拉伸的拉伸温度优选 为-20°C以上且(Trf-60)°C以下，更优选为0°C以上且50°C以下的温度。在_20°C以上拉伸 时，薄膜不容易断裂，另外在(Trf-60)°C以下拉伸时，所得层叠微多孔性薄膜具有气孔率变 高、透气度降低的倾向。在这里，冷拉伸工序的拉伸温度是指薄膜的表面温度。冷拉伸工序中的拉伸倍率优选为1. 05倍 2. 0倍，更优选为1. 1倍以上且低于 2. 0 倍。冷拉伸在至少一个方向上进行，也可以在薄膜的挤出方向(以下称为“MD”方向) 以及薄膜的宽度方向(以下称为“TD”方向)两个方向上进行。优选的是，优选仅仅在薄膜 的挤出方向上进行单轴拉伸。本实施方式的层叠微多孔性薄膜的制造方法优选包括在冷拉伸工序之后实施第 二拉伸而获得拉伸层叠薄膜的热拉伸工序。热拉伸工序的拉伸温度优选为(TmB-60)°C以上 且(TmB-2)°C以下，更优选为(TmB-30)°C以上且(Trf-2)°C以下。如果在(TmB_60)°C以上拉伸，薄膜不断裂，容易拉伸，另外，在(TmB_2)°C以下拉伸时，容易获得气孔率低、透气度高的层叠微多孔性薄膜。在这里，热拉伸工序的拉伸温度是 薄膜的表面温度。热拉伸工序的拉伸倍率优选为1. 05倍以上且5. 0倍以下，更优选为1. 1倍 5. 0 倍，更优选为2.0倍 5.0倍。热拉伸在至少一个方向上进行，也可以在MD、TD两个方向上进行，优选在与冷拉 伸的拉伸方向相同的方向上进行，更优选仅仅在与冷拉伸的拉伸方向相同的方向上进行单 轴拉伸。 本实施方式的层叠微多孔性薄膜的制造方法优选在热拉伸工序之后包括在 (Trf-30)°C以上且(Trf-2)°C以下实施热固定的工序。从不仅可以抑制由拉伸时起作用的应 力残留所导致的层叠微多孔性薄膜在拉伸方向上的收缩，而且提高所得层叠微多孔性薄膜 的层间剥离强度的观点考虑，设置这种热固定工序是优选的。作为该热固定方法，可列举出 热固定后的层叠微多孔性薄膜的长度减少10 50%程度的热收缩方法(以下该方法称为 “松弛”)、以拉伸方向的尺寸不变的方式进行固定的方法等。热固定温度优选为(TmB_30) °C以上且(TmB_2) °C以下，更优选为(Τλ_15) °C以上且 (Τλ-2) °C以下。在这里，热固定温度是指薄膜的表面温度。在上述冷拉伸工序、热拉伸工序、其他拉伸工序以及实施热固定的工序中，可以采 用通过辊、拉幅机、Autograph等按一个阶段或2个阶段以上在单轴方向和/或双轴方向进 行拉伸、热固定的方法。在这些当中，从本实施方式中获得的层叠微多孔性薄膜所要求的物 性、用途的观点来看，利用辊的两个阶段以上的单轴拉伸、热固定是优选的。通过将各树脂薄膜分别挤出成形后进行贴合的层压法，形成各树脂薄膜层叠而成 的层叠薄膜，此后，通过将该层叠薄膜拉伸而实现多孔化来制造本实施方式的层叠微多孔 性薄膜时，优选的是，让高熔点树脂薄膜与低熔点树脂薄膜在加热的辊之间通过，进行热压 接。在该情况下，各树脂薄膜通过从原料卷筒架上退绕并且在加热的辊之间夹住和压接来 层叠。层叠时，必需以各树脂薄膜的弹性回复率基本上不降低的方式热压接。尤其，按照用 两片低熔点树脂薄膜夹持高熔点树脂薄膜的方式将它们层叠时，采用该方法是优选的。由 此，抑制了所得层叠薄膜的卷曲(弯曲)，也很难受外伤，最终获得的层叠微多孔性薄膜的 耐热性、机械强度等变得更好。另外，在使用层叠微多孔性薄膜作为电池用分隔件时，从更 充分满足其安全性、可靠性等特性的观点来看也是适宜的。加热的辊的温度，换而言之热压接温度，优选为120°C以上且140°C以下，更优选 为127°C以上且132°C以下。在热压接温度为120°C以上时，层叠薄膜之间的剥离强度增高， 此后的各拉伸工序中往往很难产生剥离。另外，如果热压接温度为140°C以下，不会出现低 熔点树脂薄膜熔解和其弹性回复率降低，从而往往容易获得满足预期课题的层叠微多孔性 薄膜。辊隙压力适宜为1 3kg/cm2，退绕速度适宜为0.5 Sm/分钟。另外，层叠薄膜的 剥离强度适宜为3 60g/15mm的范围。[第一树脂薄膜(高熔点树脂薄膜)]本实施方式的第一微多孔层是通过将高熔点树脂薄膜拉伸而实现多孔化来获得 的，所述高熔点树脂薄膜是由以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙 烯_丙烯共聚物之类的聚烯烃、乙烯_四氟乙烯共聚物等为主成分的第一树脂组合物形成 的。
构成高熔点树脂薄膜的第一树脂组合物具有比第二树脂组合物更高的熔点，该熔 点例如为150°C 280°C时，破膜温度与成膜性的平衡性良好，因而是优选的。如果形成高熔点树 脂薄膜的第一树脂组合物是含有100质量份聚丙烯树脂和5 90质量份聚苯醚树脂的热塑性树脂组合物，则可以获得更高耐热性的层叠微多孔性薄膜， 因而是优选的。以下详细说明上述热塑性树脂组合物。[聚丙烯树脂]作为本实施方式中使用的(a)聚丙烯树脂(以下有时简称为“PP”)，可列举出均 聚物、无规共聚物、嵌段共聚物。聚丙烯树脂可以单独使用一种，或者将两种以上混合使用。 另外，对获得聚丙烯树脂时使用的聚合催化剂没有特别限制，例如可列举出齐格勒-纳塔 系催化剂、金属茂系催化剂等。另外，对聚丙烯树脂的立构规整度没有特别限制，可以使用 等规聚丙烯树脂或间规聚丙烯树脂。不管聚丙烯树脂具有什么样的结晶性、熔点，在本实施方式中均可单独使用。然 而，根据所得微多孔性薄膜的物性、用途，可以按特定的配合比率将具有不同性质的两种聚 丙烯树脂进行混合。本实施方式中使用的聚丙烯树脂的熔体流动速率(根据ASTM D1238，在230°C、 2. 16kg的负荷下测定。以下相同)通常可以从优选0. 1 100g/10分钟，更优选0. 1 80g/10分钟的范围中选择。本实施方式中使用的聚丙烯树脂，除了上述聚丙烯树脂以外，也可以是日本特开 昭44-15422号公报、日本特开昭52-30545号公报、日本特开平6-313078号公报、日本特开 2006-83294号公报中记载的公知改性聚丙烯树脂。此外，本实施方式中使用的聚丙烯树脂 可以是上述聚丙烯树脂与该改性聚丙烯树脂的任意比例的混合物。[聚苯醚树脂]作为本实施方式中所使用的(b)聚苯醚树脂(以下有时简称为“PPE”)，可列举出 具有下述通式(1)所示的重复单元的树脂。[化学式1]
i^^oV (1)
\ R3R2 /其中，在式(1)中，H R3和R4各自独立地表示选自由氢原子、卤素原子、碳原 子数1 7的低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、以及卤素原子与氧原子之间间 隔至少两个碳原子的卤代烃氧基组成的组中的化学种。作为PPE的具体例子，例如可列举出聚(2，6_ 二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲 基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6_ 二氯-1，4-苯醚)。 此外，作为PPE，例如，还可列举出2，6-二甲基苯酚与其他苯酚类(例如2，3，6-三甲基苯 酚和2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物之类的聚苯醚共聚物。在这些当中，特别优选聚(2，6- 二甲基-1，4-苯醚)以及2，6- 二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，进一步优选 聚(2，6_ 二甲基-1，4-苯醚)。另外，对PPE的制造 方法没有特别限制，只要是用公知的制造方法获得的PPEJ^ 可在本实施方式中使用。作为本实施方式中使用的PPE，还可以使用通过使上述PPE与苯乙烯系单体和/或 α，β _不饱和羧酸或其衍生物(例如酯化合物、酸酐化合物)在存在或不存在自由基产生 剂的情况下、在熔融状态、溶液状态或淤浆状态下在80 350°C的温度下反应而获得的公 知改性PPE。此外，还可以是上述PPE与该改性PPE的任意比例的混合物。本实施方式中使 用的PPE的对比粘度优选为0. 15 2. 5，更优选为0. 30 2. 00。本实施方式的热塑性树脂组合物中，相对于100质量份(a)聚丙烯树脂，含有5 90质量份(b)聚苯醚树脂，优选为10 80质量份，更优选为20 65质量份。从所得层叠 微多孔性薄膜的拉伸性的观点来看，将PPE的含有比例设定在上述范围内是优选的。作为本实施方式中使用的PPE，除了上述PPE以外，还优选使用对PPE添加了聚苯 乙烯、高抗冲聚苯乙烯、间规聚苯乙烯和/或橡胶补强的间规聚苯乙烯等得到的物质。[混禾口齐[J (admixture)]本实施方式的层叠微多孔性薄膜优选具有海岛结构，该海岛结构由含有聚丙烯树 月旨(优选作为主成分含有)的相的海部和含有聚苯醚树脂(优选作为主成分含有)的相的 岛部构成。在该情况下，PPE树脂在PP树脂的基质中分散存在。优选的是，该岛部的粒径 为0. 01 μ m 10 μ m。为了满足这些条件，本实施方式的热塑性树脂组合物特别优选含有聚 丙烯树脂、聚苯醚树脂和混和剂。另外，在本说明书中，“作为主成分含有”、“以...为主体” 是指特定的成分在含有该特定成分的组合物(基质成分)中含有的比例优选为50质量％ 以上，更优选为80质量％以上，还可以为100质量％。本实施方式中使用的(C)混和剂作为分散剂起作用，其用于使聚苯醚树脂在上述 聚丙烯树脂的基质中分散颗粒化。此外，该混和剂发挥了赋予本实施方式的微多孔性薄膜 以良好的气孔率和良好的透气度的效果。作为本实施方式中使用的(C)混和剂，从聚苯醚树脂的分散性的观点来看，氢化 嵌段共聚物是优选的。该氢化嵌段共聚物是对由以乙烯基芳香族化合物的结构单元为主体 的至少一个聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物的结构单元为主体的至少一个聚合物嵌段B 构成的嵌段共聚物进行加氢所获得的嵌段共聚物。作为提供聚合物嵌段B的结构单元的共轭二烯化合物，例如可列举出选自由丁二 烯、异戊二烯、1，3_戊二烯和2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯组成的组中的一种或两种以上。在 这些当中，丁二烯、异戊二烯和它们的组合是优选的。以共轭二烯化合物的结构单元为主体 的聚合物嵌段B优选是含有至少70质量％以上共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段， 是指共轭二烯化合物的均聚物嵌段，或者共轭二烯化合物和能与该共轭二烯化合物共聚的 单体的共聚物嵌段。关于聚合物嵌段B中的微结构(共轭二烯化合物的键形式)，1，2_乙烯 基键量与3，4_乙烯基键量的总和(以下简称为“乙烯基键量”)为40 90%，优选为45 85%。在这里，“乙烯基键量”是指共轭二烯化合物在聚合后聚合物嵌段B中残留的乙烯基 键的数目相对于在聚合前所具有的乙烯基键的数目的比例。这些共轭二烯化合物的键形式 和“乙烯基键量”通过红外分光光谱得出。然而，使用NMR谱得出的“乙烯基键量”的值可以换算为由红外分光光谱得出的值。对于乙烯基键量相同的聚合物，该换算可以通过分别 由红外分光光谱和NMR谱得出“乙烯基键量”，制作这些测定法之间的校准曲线来进行。如 果所述乙烯基键量为40%以上，则本实施方式的层叠微多孔性薄膜的气孔率和透过度的平 衡性更加优异。 作为提供聚合物嵌段A的结构单元的乙烯基芳香族化合物，例如，可列举出选自 由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯和二苯乙烯组成的组中的一种 或两种以上。在这些当中，苯乙烯是优选的。以乙烯基芳香族化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段A优选是含有70质量％ 以上乙烯基芳香族化合物的结构单元的聚合物嵌段，是指乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌 段，或者乙烯基芳香族化合物和能与该乙烯基芳香族化合物共聚的单体的共聚物嵌段。具有上述结构的嵌段共聚物的数均分子量通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗 透色谱法测定，优选是5，000 1，000, 000的范围。另外，用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶 渗透色谱法测定的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布优选为10 以下。此外，该嵌段共聚物的分子结构可以是直链状、分支状、辐射状或它们的任意组合中 的任意一种。具有这种结构的嵌段共聚物通过对其中含有的聚合物嵌段B的脂肪族系双键(乙 烯基键)加氢，形成氢化嵌段共聚物，即乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物 的氢化物，可以作为混和剂使用。相对于所述脂肪族系双键的氢化率，以氢化前的嵌段共聚 物所具有的脂肪族系双键的总量为基准计，优选为80%以上。该氢化率与上述乙烯基键量 同样地，由红外分光光谱得出，也可以将通过NMR谱得出的氢化率的值换算为由红外分光 光谱得出的值。混和剂在上述热塑性树脂组合物中所占的比例，相对于该组合物的总量，优 选为1 20质量％，更优选为1 15质量％。由此，聚苯醚树脂的分散性以及由该分散性 产生的本实施方式中的层叠微多孔性薄膜的气孔率和透气度是更好的。另外，本实施方式的热塑性树脂组合物，除了上述各成分以外，在不损害本发明所 发挥的效果的范围内，根据需要可以添加附加的成分，例如烯烃系弹性体、抗氧化剂、金属 钝化剂、热稳定剂、阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、聚磷酸铵系化合物、芳香族卤素系阻燃 齐U、硅酮系阻燃剂等)、氟系聚合物、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、月旨 肪酸酯类等)、三氧化锑等阻燃助剂、耐候(光)性改良剂、聚烯烃用成核剂、滑爽剂、无机或 有机填料和增强材料(聚丙烯腈纤维、炭黑、氧化钛、碳酸钙、导电性金属纤维、导电性炭黑 等)、各种着色剂、脱模剂等。[海岛结构]本实施方式的高熔点树脂薄膜优选具有由含有聚丙烯树脂的相的海部和含有聚 苯醚树脂的相的岛部构成的海岛结构。在本实施方式中，“海岛结构”是指在由含有聚苯醚树脂的相的颗粒构成的岛成分 之间形成了作为海部的含有聚丙烯树脂的相的骨架的结构。另外，如上所述的海岛结构(分散状态)可以使用透射型电子显微镜等容易地 测定、观察。例如，可以将成为测定对象的高熔点树脂薄膜装载在试样台上，然后该对高 熔点树脂薄膜施涂约3nm厚度的锇涂层，使用加速电压设定为IkV的扫描型电子显微镜 (HITACHI S-4700)来观察。
岛部的粒径优选为0. 01 μ m 10 μ m，更优选为0. 1 μ m 5 μ m。将岛部的粒径设
定在这种范围可有助于在薄膜厚度方向、薄膜表面方向上更均勻地分散最终获得的层叠微多孔性薄膜的开孔部。开孔部均勻分散的层叠微多孔性薄膜优选作为电池用分隔件。另外，在本实施方式中，岛部的上述粒径可如下所述来测定。首先，对于成为测定对象的高熔点树脂薄膜，与海岛结构的观察时的测定方法同 样地获得透射型电子显微镜照片(倍率5，000倍)。接着，从该照片中任意选择100个 颗粒，所述颗粒是在作为基质(海部)的含有聚丙烯树脂的相中分散有含聚苯醚树脂的相 (岛部)。而且，所选择的各颗粒的最大长度作为长轴径、最小长度作为短轴径来测定。上 述粒径是作为该长轴径来定义。关于该粒径，优选100个上述颗粒的算数平均值在上述范 围内，更优选全部100个颗粒在上述范围内。长轴径与短轴径之比(长轴径/短轴径)优选为1 5，更优选为1 3。从层叠 微多孔性薄膜的开孔性的观点来看，长轴径与短轴径之比设定在这种范围内是优选的。另外，通过适宜选择所使用的聚丙烯树脂、聚苯醚树脂和混和剂，可以使具有如上 所述的粒径、长轴径和短轴径之比的含有聚苯醚树脂的相的颗粒(岛部)分散在作为基质 (海部)的含有聚丙烯树脂的相中。在本实施方式中，使用由含有(a)聚丙烯树脂与(b)聚苯醚树脂的特定热塑性树 脂组合物形成的高熔点树脂薄膜所获得的层叠微多孔性薄膜也可以用于锂离子电池用分 隔件，是具有优异的气孔率和透气度的层叠微多孔性薄膜。该层叠微多孔性薄膜由于是使 用以含有聚丙烯树脂的相为海部的高熔点树脂薄膜所获得的，因此即使在超过200°C这一 聚丙烯树脂的熔点的温度下，也能维持作为薄膜的形态，是耐热性提高的层叠微多孔性薄 膜。该耐热性的提高是完全不能从现有技术预料的并且是令人惊奇的。这里所述的“耐热性的提高”是近年来实施的电池烘箱试验等中所显示的破膜温 度的上升。本实施方式的层叠微多孔性薄膜从以上可以看出可实现200°C以上的破膜温度。 本实施方式的具有200°C以上的破膜温度的层叠微多孔性薄膜可以飞跃性提高作为电池用 分隔件的耐热性。关于像这样能实现高破膜温度的机制的细节虽然不明，但据认为，通过使用含有 PP和PPE的树脂组合物形成多孔结构时，由于具有以PP为海部、以PPE为岛部的形态，即使 薄膜成形后，也能维持高熔融粘度，从而有助于提高破膜温度。[低熔点树脂薄膜]本实施方式的第二微多孔层例如可以通过对由含有聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚 烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯树脂的第二树 脂组合物构成的低熔点树脂薄膜进行拉伸而实现多孔化来获得。构成低熔点树脂薄膜的第二树脂组合物如果具有100°C 150°C的熔点，在作为 电池用分隔件使用时，飞跃性提高了电池的安全性，因而是优选的。为了获得这种第二树脂 组合物，只要在该树脂组合物中含有熔点为100°C 150°C的树脂即可。作为这种树脂，例 如可列举出聚乙烯树脂，更具体地说，可列举出所谓的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密 度聚乙烯。其中，优选使用高密度聚乙烯树脂。第二树脂组合物的MFR优选为0. 01 10g/10分钟，更优选为0. 1 3g/10分钟， 进一步优选为0. 8 2. 0g/10分钟，最优选为1. 0 1. 6g/10分钟。如果MFR为0. 01g/10分钟以上，则低熔点树脂薄膜很难发生缩孔(fish eye)，如果为10g/10分钟以下，则很难 发生垂伸(draw-down)，成膜性变得良好。另外，第二树 脂组合物的密度优选为945 970kg/m3，更优选为955 970kg/m3， 进一步优选为960 967kg/m3，最优选为963 967kg/m3。如果其密度为945kg/m3以上， 可以获得透气性更好的微多孔性薄膜，如果为970kg/m3以下，拉伸时，膜不容易断裂。[层叠微多孔性薄膜的物性]本实施方式的层叠微多孔性薄膜的气孔率优选为20% 70%，更优选为35% 65 %，进一步优选为45 % 60 %。通过将该气孔率设定在20 %以上，在电池用途中使用层 叠微多孔性薄膜时，可确保充分的离子透过性。另一方面，通过将该气孔率设定在70%以 下，层叠微多孔性薄膜可确保充分的机械强度。本实施方式的层叠微多孔性薄膜的膜厚优 选为5 40 μ m，更优选为10 30 μ m。另外，本实施方式的层叠微多孔性薄膜的气孔率通过适宜设定构成各层的树脂组 合物的组成、拉伸温度、拉伸倍率等而能够调节在上述范围内。另外，层叠微多孔性薄膜的气孔率可通过从该薄膜中切出IOcmX IOcm见方的样 品，使用下述式由该样品的体积和质量来算出。气孔率(％)=(体积(cm3)-质量(g)/树脂组合物的密度(g/cm3))/体积 (cm3) X 100本实施方式的层叠微多孔性薄膜的透气度优选为10秒/IOOcc 5000秒/lOOcc， 更优选为50秒/IOOcc 1000秒/lOOcc，进一步优选为100秒/IOOcc 500秒/100cc。 该透气度为5000秒/IOOcc以下可有助于确保层叠微多孔性薄膜的充分离子透过性。另一 方面，从获得无缺陷的均质层叠微多孔性薄膜来看，该透气度为10秒/IOOcc以上是优选 的。另外，本实施方式的层叠微多孔性薄膜的透气度通过适宜设定构成各层的树脂组 合物的组成、拉伸温度、拉伸倍率等而可以调节在上述范围内。其中，透气度根据JIS P-8117使用Gurley式透气度计来测定。本实施方式的微多孔性薄膜优选作为电池用分隔件，更具体地锂二次电池用分隔 件使用。此外，也可以作为各种分离膜使用。实施例以下通过实施例和比较例来更具体地说明本实施方式。本实施方式只要不超出其 要旨，就不受以下实施例限制。另外，所使用的原材料和各种特性的评价方法如下所述。首先，熔体流动速率(MFR)是根据JIS K7210，对于聚丙烯树脂在210°C、2. 16kg的 条件下，对于聚乙烯树脂在190°C、2. 16kg的条件下测定的值，单位为g/10分钟。聚乙烯树 脂的密度是根据JIS K7112测定的值，其单位为kg/m3。另外，熔融粘度是在200°C下将试 样(将第一微多孔层与第二微多孔层作为层叠微多孔性薄膜同时一体化形成时，以对各层 进行剥离而得的物质作为试样)压制成形，制作薄片，在与前述熔融粘度的测定条件相同 的条件下测定的值，其单位为Pa · S0作为聚丙烯树脂、聚苯醚树脂、混和剂、聚乙烯树脂，使用下述材料1.聚丙烯树脂(a-Ι)丙烯均聚物，MFR = 0. 4，熔融粘度=61000
(a-2)丙烯均聚物，MFR = 3. 0，熔融粘度=100002.聚苯醚树脂(b-Ι)将2，6_ 二甲酚氧化聚合而获得的对比粘度0. 54的PPE3.混和剂(c-1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物，其具有聚苯乙烯(1)-氢化聚丁二 烯-聚苯乙烯(2)的结构，结合苯乙烯量为43%，数均分子量为95，000，氢化前的聚丁二烯 的1，2_乙烯基键和3，4_乙烯基键的总量为80%，聚苯乙烯(1)的数均分子量为30，000， 聚苯乙烯(2)的数均分子量为10，000，聚丁二烯部氢化率为99.9%。

(c-2)苯乙烯_异戊二烯嵌段共聚物的氢化物，其具有聚苯乙烯(1)-氢化聚异戊 二烯-聚苯乙烯(2)的结构，结合苯乙烯量为48%，数均分子量为88，000，氢化前的聚异戊 二烯的1，2_乙烯基键量和3，4_乙烯基键量的总量为55%，聚苯乙烯(1)的数均分子量为 21000，聚苯乙烯(2)的数均分子量为21000，聚异戊二烯部氢化率为90%。4.聚乙烯(d-Ι)密度=962，MFR = 0. 3，熔融粘度=37000(d-2)密度=964，MFR = 1. 0，熔融粘度=6800(d-3)密度=962，MFR = 0. 6，熔融粘度=13000(d-4)密度=965，MFR = 3. 0，熔融粘度=3600各种薄膜的特性如下所述来测定。(1)膜厚(Pm)膜厚用直读式厚度计(尾崎制作所制造，商品名“PEACOCKNo. 25”)测定。(2)气孔率(％)从薄膜切出IOcmX IOcm见方的样品，使用下述式由该样品的体积和质量来算出。气孔率(％)=(体积(cm3)-质量(g)/树脂组合物的密度(g/cm3))/体积 (cm3) X 100(3)透气度(秒/lOOcc)透气度按照JIS P-8117用Gurley式透气度计来测定。另外，导出将膜厚换算为 20μπι的值。(4)破膜温度(耐破膜性)图1中示出了破膜温度的测定装置的示意图。㈧为其总体图，⑶、(C)为示意性 示出该测定装置中的样品的平面图。首先，如(B)所示，将层叠微多孔性薄膜1层叠在厚度 10 μ m的镍箔2A上，从层叠微多孔性薄膜1的纵向(MD方向)(附图的X的方向)端部上贴 合特氟隆(Teflon)(注册商标)胶带(图中用斜线表示。以下相同)，将层叠微多孔性薄膜 1固定在镍箔2A上。在这里，层叠微多孔性薄膜1使用预先浸渍作为电解液的lmol/L硼氟 化锂溶液(溶剂碳酸丙二酯/碳酸乙二酯/Y-丁内酯=1/1/2(质量比))的薄膜。另一 方面，如(C)所示，在厚度10 μ m的镍箔2B上贴合特氟隆(注册商标)胶带来遮蔽。然而， 在该镍箔2B的中央部上留有15mmX10mm的窗(开口)部分。接着，如㈧所示，将如上所述加工的镍箔2A和镍箔2B以夹持层叠微多孔性薄膜 1的方式重叠。此外，用玻璃板3A、3B从其两侧夹住两片镍箔2A、2B。此时，镍箔2B的窗部 分与层叠微多孔性薄膜1按照相对的方式配置。用市售的双弹夹(未图示)夹持和固定两片玻璃板3A、3B。而且，将 它们放入到烘箱8内。接着，将电阻测定装置(安藤电气制造的LCR测量仪，商品名“AG-4311”)4连接于 镍箔2A、2B。另外，使用特氟隆(注册商标)将与温度计6连接的热电偶5固定于玻璃板 3A上。将记录所测定的电阻和温度的数据收集器7连接于电阻测定装置4和温度计6。使用这种装置，通过烘箱，以2°C /分钟的速度将玻璃板3A的温度从25°C升温至 200°C，同时，连续地测定镍箔2A、2B之间的电阻。另外，电阻用IkHz的交流电测定。镍箔 2A、2B间的电阻值暂时达到103Ω，此后，其电阻值再次低于103Ω时的温度为破膜(短路) 温度。破膜温度低于180°C时评价为“ X ”，从180°C以上到低于200°C时评价为“〇”，为 200°C以上时评价为“◎”。(5)热收缩率从薄膜切出12cmX 12cm见方的样品，在该样品的MD方向、TD方向上分别按IOcm 间隔施加2个印记(总计4个)，在用纸夹住样品的状态下，在100°C或140°C的烘箱中静置 60分钟。从烘箱取出样品冷却之后，测定MD方向、TD方向的印记之间的长度(cm)，通过下 述式算出MD方向和TD方向的热收缩率。MD方向的热收缩率(％) = (10-加热后的MD方向的长度(cm))/10X 100TD方向的热收缩率(％) = (10-加热后的TD方向的长度(cm))/10X 100[制造例1]通过给料机将聚丙烯树脂(a-Ι)投入到口径20mm、L/D = 30、设定于260°C的单螺 杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度3. Omm的T型模头挤出。此后，立即将25°C的 冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95°C的流延辊在牵引比250倍、卷取速度IOm/分钟的 条件下卷取，成形高熔点树脂薄膜(A-I)。该高熔点树脂薄膜的热处理后的弹性回复率为 90%。[制造例2]准备100质量份聚丙烯树脂(a-Ι)、11质量份聚苯醚树脂(b_l)和3质量份混和 剂(c-1)。另外，准备具有第一原料供给口和第二原料供给口的双螺杆挤出机。上述各原料 口位于挤出机的大致中央。将(a-Ι)成分、(b-Ι)成分、(c-1)成分供给设定于温度260 320°C、螺杆转速300rpm的上述双螺杆挤出机中，进行熔融混炼，获得作为粒料的热塑性树 脂组合物。除了使用如上所述获得的热塑性树脂组合物的粒料代替聚丙烯树脂(a-Ι)以外， 与制造例1同样地，成形高熔点树脂薄膜(A-2)。该高熔点树脂薄膜中的作为含有PPE的相 的岛部的粒径为0. 1 2. 5 μ m。另外，该高熔点树脂薄膜的热处理后的弹性回复率为88%。 岛部的粒径(ym)如上所述测定，示出了测定的粒径范围(最大粒径 最小粒径)。另外， 从能够测定该粒径可以清楚，海岛结构也被观察到。[制造例3]准备85质量份聚丙烯树脂(a-Ι)、15质量份(a_2)、67质量份聚苯醚树脂(b_l) 和17质量份混和剂(c-2)，使用设定于温度260 320°C、螺杆转速300rpm的具有第一原 料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，从挤出机的第一 原料供给口将(b-Ι)成分或(b-Ι)成分与(a-l)、(a-2)成分的一部分供给挤出机，另外，从 第二原料供给口将(a-Ι), (a-2)成分与(c-1)成分或者剩余的(a_l)、(a_2)成分与(c-1)成分供给挤出机，进行熔融混炼，获得作为粒料的热塑性树脂组合物。经由给料机将如上所述获得的热塑性树脂组合物的粒料投入到口径20mm、L/D = 30、设定于260°C的单螺杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度0. 5mm的T形模头挤 出后，立即将25°C的冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95°C的流延辊在牵引比50倍、卷 取速度IOm/分钟的条件下卷取，成形高熔点树脂薄膜(A-3)。该高熔点树脂薄膜的热处理 后的弹性回复率为30%。该高熔点树脂薄膜中的作为含有PPE的相的岛部的粒径为0. 1 2.5μπι。岛部的 粒径(ym)如上所述测定，给出所测定的粒径的范围(最大粒径 最小粒径)。另外，从能 够测定该粒径可以清楚，海岛结构也被观察到。[制造例4]通过给料机将聚丙烯树脂(a_2)投入到口径20mm、L/D = 30、设定于220°C 速度IOm/分钟的 条件下卷取，成形高熔点树脂薄膜(A-4)。该高熔点树脂薄膜的热处理后的弹性回复率为 89%。[制造例5]通过给料机将聚乙烯树脂(d-Ι)投入到口径20mm、L/D = 30、设定于220°C的单螺 杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度3. Omm的T型模头挤出。此后，立即将25°C的 冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95°C的流延辊在牵引比300倍、卷取速度IOm/分钟的 条件下卷取，成形低熔点树脂薄膜(B-I)。该低熔点树脂薄膜的热处理后的弹性回复率为 72%。[制造例6]通过给料机将聚乙烯树脂(d-2)投入到口径20mm、L/D = 30、设定于200°C的单螺 杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度3. Omm的T型模头挤出。此后，立即将25°C的 冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95°C的流延辊在牵引比300倍、卷取速度IOm/分钟的 条件下卷取，成形低熔点树脂薄膜(B-2)。该低熔点树脂薄膜的热处理后的弹性回复率为 73%。[制造例7]通过给料机将聚乙烯树脂(d-3)投入到口径20mm、L/D = 30、设定于180°C的单螺 杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度3. Omm的T型模头挤出。此后，立即将25°C的 冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95°C的流延辊在牵引比300倍、卷取速度IOm/分钟的 条件下卷取，成形低熔点树脂薄膜(B-3)。该低熔点树脂薄膜的热处理后的弹性回复率为 72%。[制造例8]通过给料机将聚乙烯树脂(d-4)投入到口径20mm、L/D = 30、设定于180°C的单螺 杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度3. Omm的T型模头挤出。此后，立即将25°C的 冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95°C的流延辊在牵引比300倍、卷取速度IOm/分钟的 条件下卷取，成形低熔点树脂薄膜(B-4)。该低熔点树脂薄膜的热处理后的弹性回复率为 70%。
[实施例1]如下所 述制造三层层叠薄膜，其具有用高熔点树脂薄膜(A-I)从两侧夹住低熔点 树脂薄膜(B-I)、两外层为高熔点树脂薄膜(A-I)、内层为低熔点树脂薄膜(B-I)的结构。首 先，分别以4. Om/分钟的退绕速度退绕高熔点树脂薄膜(A-I)和低熔点树脂薄膜(B-1)，引 导至加热辊上，在热压接温度130°C、线压力2. Okg/cm下热压接，此后，在相同速度下引导 至25°C的冷却辊上，卷取，获得层叠薄膜。对该层叠薄膜在加热至130°C的热风循环烘箱中 进行1小时退火。接着，在25°C的温度下将退火后的层叠薄膜在纵向上单轴拉伸1. 3倍，获得拉伸 层叠薄膜(冷拉伸工序)。接着，将拉伸层叠薄膜在125°C的温度下在纵向上单轴拉伸3. O 倍，获得层叠微多孔性薄膜(热拉伸工序)。而且，对于层叠微多孔性薄膜，在125°C的温度 下松弛至0. 8倍，进行热固定。对于所得第一微多孔层与第二微多孔层层叠而成的层叠微 多孔性薄膜，测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表1中 示出。[实施例2]除了使用高熔点树脂薄膜(A-2)代替高熔点树脂薄膜(A-I)以外，与实施例1同 样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩 率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表1中示出。[实施例3]除了使用低熔点树脂薄膜(B-2)代替低熔点树脂薄膜(B-I)以外，与实施例2同 样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩 率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表1中示出。[实施例4]除了不进行热固定以外，与实施例3同样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层 叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表1 中示出。[实施例5]除了将热拉伸工序的拉伸温度变更为115°C、将拉伸倍率变更为2. 7倍、将热固定 温度变更为120°C、将松弛倍率变更为0. 9倍以外，与实施例3同样地，获得层叠微多孔性薄 膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度(耐破膜性)。 其结果在表1中示出。[实施例6]除了使用低熔点树脂薄膜(B-3)代替低熔点树脂薄膜(B-I)以外，与实施例2同 样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩 率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表1中示出。[实施例7]准备2片高熔点树脂薄膜(A-2)和1片低熔点树脂薄膜(B-2)，各自在加热至 130°C的热风循环烘箱中退火1小时。接着，各自分别在25°C的温度下在MD方向上单轴拉 伸1. 3倍(冷拉伸工序)。接着，引导至加热辊上，在115°C的温度下在MD方向上单轴拉伸 2. 7倍(热拉伸工序)。而且，使微多孔性薄膜在120°C的温度下松弛至0.9倍，进行热固定。此后，以两外层为高熔点树脂薄膜(A-2)、内层为低熔点树脂薄膜(B-2)的方式将三片 薄膜重叠，按退绕速度1. Om/分钟退绕，在热压接温度130°C、线压力2. Okg/cm下热压接，获 得高熔点的微多孔层A与低熔点的微多孔层B层叠而成的层叠微多孔性薄膜。测定所得层 叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩率。其结果在表2中示出。[实施例8] 准备2片高熔点树脂薄膜(A-2)和1片低熔点树脂薄膜(B-2)，各自在加热至 130°C的热风循环烘箱中退火1小时。接着，将高熔点树脂薄膜(A-2)在25°C的温度下在MD 方向上单轴拉伸1. 2倍(冷拉伸工序)。接着，引导至加热辊上，在115°C的温度下在MD方 向上单轴拉伸2. 7倍(热拉伸工序)，在120°C的温度下松弛至0. 9倍，进行热固定。另一方 面，将低熔点树脂薄膜(B-2)在25°C的温度下在MD方向上单轴拉伸1. 5倍(冷拉伸工序)。 接着，引导至加热辊上，在115°C的温度下在MD方向上单轴拉伸2. 5倍(热拉伸工序)，在 120°C的温度下松弛至0.9倍，进行热固定。此后，以两外层为高熔点树脂薄膜(A-2)、内层 为低熔点树脂薄膜(B-2)的方式将三片薄膜重叠，按退绕速度1.0m/分钟退绕，在热压接温 度128°C、线压力2. Okg/cm下热压接，获得高熔点的微多孔层A与低熔点的微多孔层B层叠 而成的层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩率。 其结果在表2中示出。[实施例9]除了将高熔点树脂薄膜(A-2)的热拉伸温度变更为130°C、将热固定温度变更为 140°C以外，与实施例8同样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜 厚、气孔率、透气度、热收缩率。其结果在表2中示出。[实施例10]除了将高熔点树脂薄膜(A-2)的退火温度变更为150°C以外，与实施例9同样地， 获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩率。其 结果在表2中示出。[实施例11]准备两片高熔点树脂薄膜(A-3)和1片低熔点树脂薄膜(B-I)，仅仅将低熔点树脂 薄膜(B-I)在加热至130°C的热风循环烘箱中退火1小时。接着，将高熔点树脂薄膜(A-3) 在25°C的温度下在MD方向上单轴拉伸1.5倍(冷拉伸工序)。接着，引导至加热辊上，在 1500C的温度下在MD方向上单轴拉伸2. O倍(热拉伸工序)，在170°C的温度下松弛至0. 9 倍，进行热固定。另一方面，将低熔点树脂薄膜(B-I)在25°C的温度下在MD方向上单轴拉 伸1. 5倍(冷拉伸工序)。接着，引导至加热辊上，在115°C的温度下在MD方向上单轴拉 伸2. 5倍(热拉伸工序)，在120°C的温度下松弛至0. 9倍，进行热固定。此后，以两外层为 高熔点树脂薄膜(A-3)、内层为低熔点树脂薄膜(B-I)的方式将三片薄膜重叠，按退绕速度 1. Om/分钟退绕，在热压接温度130°C、线压力2. Okg/cm下热压接，获得层叠微多孔性薄膜。 测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩率。其结果在表2中示出。[实施例I2]除了使用低熔点树脂薄膜(B-3)代替低熔点树脂薄膜(B-I)以外，与实施例11同 样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩 率。其结果在表2中示出。
[比较例1]除了使用低熔点树脂薄膜(B-4)代替低熔点树脂薄膜(B-I)以外，与实施例2同 样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩 率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表1中示出。虽然破膜温度良好，但透气度高，结果与 实施例相比是低劣的。[比较例2]除了使用高熔点树脂薄膜(A-4)代替高熔点树脂薄膜(A-I)以外，与实施例1同 样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩 率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表1中示出。虽然气孔率、透气度和热收缩率的平衡 性良好，但破膜温度为160 180°C，结果与实施例相比是低劣的。[比较例3]除了分别使用高熔点树脂薄膜(A-4)代替高熔点树脂薄膜(A-I)、使用低熔点树 脂薄膜(B-4)代替低熔点树脂薄膜(B-I)以外，与实施例1同样地，获得层叠微多孔性薄 膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度(耐破膜性)。 其结果在表1中示出。透气度高，破膜温度也为160 180°C，结果与实施例相比是低劣的。

[比较例4]除了使用低熔点树脂薄膜(B-4)代替低熔点树脂薄膜(B-2)以外，与实施例10同 样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩 率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表2中示出。虽然破膜温度是良好的，但透气度高，结 果与实施例相比是低劣的。[比较例5]除了使用高熔点树脂薄膜(A-4)代替高熔点树脂薄膜(A-2)以外，与实施例10同 样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩 率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表2中示出。破膜温度是160 180°C，结果与实施 例相比是低劣的。[比较例6]除了使用低熔点树脂薄膜(B-2)代替低熔点树脂薄膜(B-I)以外，与实施例11同 样地，获得层叠微多孔性薄膜。测定所得层叠微多孔性薄膜的膜厚、气孔率、透气度、热收缩 率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表2中示出。虽然破膜温度是良好的，但透气度高，结 果与实施例相比是低劣的。
权利要求
1.一种层叠微多孔性薄膜，其通过由第一树脂组合物构成的第一微多孔层和由熔点低 于所述第一树脂组合物的第二树脂组合物构成的第二微多孔层层叠而成，所述第一微多孔层的熔融粘度ηΑ为IOOOOPa · s以上，所述熔融粘度ηΑ与所述第二 微多孔层的熔融粘度ηΒ之比 10。
2.根据权利要求1所述的层叠微多孔性薄膜，其中，所述第一树脂组合物是含有100质 量份聚丙烯树脂和5 90质量份聚苯醚树脂的热塑性树脂组合物，由所述第一树脂组合物 构成的第一树脂薄膜具有海岛结构，该海岛结构由含有所述聚丙烯树脂的相的海部和含有 所述聚苯醚树脂的相的岛部构成。
3.根据权利要求2所述的层叠微多孔性薄膜，其中，相对于100质量份所述聚丙烯树 月旨，所述热塑性树脂组合物进一步含有1 20质量份混和剂。
4.根据权利要求3所述的层叠微多孔性薄膜，其中，所述混和剂是对嵌段共聚物进行 加氢而获得的氢化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是由以乙烯基芳香族化合物的结构单元为 主体的至少一个聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物的结构单元为主体的至少一个聚合物 嵌段B构成的，所述聚合物嵌段B的共轭二烯化合物的1，2_乙烯基键量和3，4-乙烯基键 量的总和为40 90%。
5.根据权利要求2或3所述的层叠微多孔性薄膜，其中，所述岛部的粒径为0.01 μ m 10 μ m。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的层叠微多孔性薄膜，其中，所述第二树脂组合物 是聚乙烯系树脂组合物。
7.—种电池用分隔件，其由权利要求1 6的任一项所述的层叠微多孔性薄膜构成。
8.一种层叠微多孔性薄膜的制造方法，其为权利要求1 6的任一项所述的层叠微多 孔性薄膜的制造方法，该制造方法包括以下工序(1)和(2)(1)冷拉伸工序，其中，将具有由第一树脂组合物构成的第一树脂薄膜与由熔点低于所 述第一树脂组合物的第二树脂组合物构成的第二树脂薄膜的层叠体，在保持于-20°C以上 且(TmB-60)°C以下的状态下，在至少一个方向上冷拉伸1.05倍以上且2.0倍以下，其中TmB 是第二树脂组合物的熔点CC )，(2)热拉伸工序，其中，将在工序⑴中冷拉伸过的层叠体，在保持于(TmB-60)°C以上且 低于(TmB-2)°C的状态下，在至少一个方向上热拉伸1.05倍以上且5.0倍以下。
9.根据权利要求8所述的层叠微多孔性薄膜的制造方法，其在所述工序(2)之后还包 括以下工序⑶(3)将在工序(2)中热拉伸过的层叠体在(TmB-30)°C以上且(TmB-2)°C以下的温度下热 固定的工序。
全文摘要
本发明涉及透气性和破膜温度的平衡性优异的层叠微多孔性薄膜，其通过将由第一树脂组合物构成的第一微多孔层和由熔点低于前述第一树脂组合物的第二树脂组合物构成的第二微多孔层层叠而获得，前述第一微多孔层的熔融粘度ηA为10000Pa·s以上，前述熔融粘度ηA与前述第二微多孔层的熔融粘度ηB之比ηA/ηB为0.01～10。
文档编号H01M2/16GK102105302SQ200980129324
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月31日 优先权日2008年7月31日
发明者浅见阳子, 真子辉明 申请人:旭化成电子材料株式会社