具混合纳米碳层的三维电池的制作方法

专利名称：具混合纳米碳层的三维电池的制作方法
具混合纳米碳层的三维电池发明背景发明领域本发明的实施例大体涉及锂离子电池。更具体而言，本发明的实施例涉及具有混合纳米碳层的三维电池以及使用薄膜沉积工艺制造该电池的方法。相关技术说明诸如超级电容及锂(Li)离子电池之类的快速充电、大电容能量储存装置被用于越来越多的应用，包括可携式电子器件、医疗、运输工具、并联式大型能量储存、再生能量储存以及不断电系统(UPQ。在这些应用中的每一种中，充电时间及能量储存装置的容量是重要参数。此外，此类能量储存装置的尺寸、重量和/或费用可为重大限制。再者，对高效性能而言，低的内电阻是必须的。电阻越低，能量储存装置在传递电能上所遭遇的限制越少。 举例而言，论及超级电容，较低的内电阻允许其较快且较有效地充电及放电。论及电池，电池中的内电阻通过减少电池所储存的可用能量的总量以及减少传递数字装置需求的高电流脉冲而影响性能。因此，在本领域中需要更小、更轻且在成本上更有效地制造的更快充电、高电容能量储存装置。本领域中也需要用于电子储存装置的部件以减少储存装置的内电阻。

发明内容
根据本发明的实施例，一种电极结构包括导电基材；形成于该导电基材的表面上的富勒烯(fullerene)混合材料；以及共形地沉积在该富勒烯混合材料及至少一部分的该导电基材的表面上的金属层。根据本发明的另一实施例，一种锂离子电池包括导电基材；形成于该导电基材的表面上的富勒烯混合材料；共形地沉积在该富勒烯混合材料上的第一金属层；共形地沉积在该金属层上的电极层；共形地沉积在该金属层上的活性阴极材料层；以及共形地沉积在该金属层上的第二金属层。根据本发明的另一个实施例，一种具有电极结构的锂离子电池包括阳极结构，其包括导电基材、形成于该导电基材的一表面上的富勒烯混合材料、以及共形地沉积在该富勒烯混合材料及至少一部分的该导电基材上的活性阳极材料层；共形地沉积在该活性阳极材料层上的电解质-隔膜层；共形地沉积在该电解质-隔膜层上的活性阴极材料层；以及共形地沉积在该阴极材料层上的金属层。根据本发明的又一实施例，一种锂离子电池包括导电基材；形成于该导电基材的一表面上的富勒烯混合材料；共形地沉积在该富勒烯混合材料上的第一金属层；共形地沉积在该金属层上的阳极材料层；共形地沉积在该阳极材料层上的电解质-隔膜层；共形地沉积在该电解质-隔膜层上的活性阴极材料层；共形地沉积在该活性阴极材料层上的第二金属层；沉积在该共形金属层上以形成实质上平坦的表面的厚金属层；连接至该厚金属层的第一接触箔片；以及通过层压施用的封装嵌入膜箔。
根据本发明的另一实施例，一种材料包括第一碳富勒烯洋葱状物；通过具有第一直径的第一纳米碳管(CNT)连接至该第一碳富勒烯洋葱状物的第二碳富勒烯洋葱状物； 通过具有第二直径的第二纳米碳管连接至该第一碳富勒烯洋葱状物的第三碳富勒烯洋葱状物，其中该第一和第二直径小于该第一碳富勒烯洋葱状物的直径的约一半。根据本发明的另一实施例，一种形成电极结构的方法包括气化一高分子量的碳氢前驱物；将该气化的高分子量碳氢前驱物导引至一导电基材上以于该导电基材上沉积一富勒烯混合材料；以及使用薄膜金属沉积工艺在该富勒烯混合材料上沉积一薄金属层，其中该薄金属层与该导电基材的一表面有良好电性接触，且其中该高分子量碳氢前驱物包括具有至少18个碳原子的分子。附图简要说明参考实施例可得到之前简要概述的本发明的更特别描述，如此，可详细了解之前陈述的本发明的特色，某些实施例绘制在附图中。但应考虑的是，附图只绘示本发明的典型实施例，因为本发明允许其它同等有效的实施例，故不视为限制其范围。

图1概要绘示根据本发明实施例的高表面积电极的截面视图。图2概要绘示单一球状碳富勒烯的概念模型。图3A及图IBB概要地绘示球状碳富勒烯洋葱状物的不同结构的概念模型。图4绘示纳米碳管一种结构的概念模型。图5A至图5E绘示根据本发明实施例的碳富勒烯洋葱状物及纳米碳管的可能结构，其可形成组成富勒烯混合材料的三维结构。图6A至图6E绘示根据本发明实施例的混合富勒烯链的不同结构，其可组成富勒烯混合材料。图7A是根据本发明实施例的富勒烯混合材料的SEM影像，其显示形成为高深宽比的混合富勒烯链的碳富勒烯洋葱状物。第7B图是根据本发明实施例通过纳米碳管连接至另一富勒烯洋葱状物的多壁外壳的TEM影像。图8是概括根据本发明实施例用于形成高表面积电极的方法的工艺流程图。图9是根据本发明实施例的共形地沉积于富勒烯混合材料上的金属层的SEM影像。图10是根据本发明实施例的电性连接至负载的锂离子电池的概要图。图IlA至图IlD绘示根据本发明实施例在不同形成阶段的锂离子电池芯的部分概要截面视图。图12A绘示根据本发明实施例由依序沉积的薄膜层形成的锂离子电池芯的部分概要截面视图。图12B绘示根据本发明实施例依序沉积的薄膜层的一部分的概要截面视图。图13是概括根据本发明实施例用于形成锂离子电池芯的方法的工艺流程图。
具体实施例方式本发明的实施例注重于由沉积的薄膜层所形成且包括高表面积三维电池 (battery)结构的锂离子电池芯(battery cell)，以及形成该电池芯的方法。高表面积阳极包括沉积在导电基材表面上的富勒烯混合材料以及沉积在该富勒烯混合材料上的共形金属层(conformal metallic layer)。该富勒烯混合材料由纳米碳管所连接的富勒烯洋葱状物链所组成以在导电基材上形成高表面基层，且该材料是由类似化学气相沉积(CVD)的工艺所生产。因此，富勒烯混合材料可在导电基材表面上形成为薄膜，且在结构上通常是平坦的，而富勒烯混合材料具有“三维”表面。共形的金属层是由CVD、物理气相沉积(PVD)、 原子层沉积(ALD)或其它金属沉积工艺所沉积的薄膜，且在锂离子电池中作用为活性阳极材料。因为共形的金属层是共形地沉积在富勒烯混合材料的三维表面上，它也具有高表面积，因而形成高表面积的阳极。除了高表面积阳极结构外，锂离子电池芯也包括离子电解质-隔膜层、活性阴极材料层、以及用于阴极的金属集流体，它们各沉积为薄膜。一实施例中，高表面积电极结构包括沉积在导电基材表面上的富勒烯混合材料以及沉积在该富勒烯混合材料上的共形金属层。这种电极结构可并入至能量储存装置中，如锂离子电池、超级电容或燃料电池。根据一实施例，形成锂离子电池的方法包括气化一高分子量的碳氢前驱物；将该蒸气导引至一导电基材上以在该基材上沉积一富勒烯混合材料；以及使用薄膜金属沉积工艺在该富勒烯混合材料上沉积一薄金属层。该形成锂离子电池的方法进一步包括使用薄膜沉积工艺沉积离子电解质-隔膜层、活性阴极材料层及最终的金属膜。图1绘示根据本发明实施例的高表面积电极100的示意性截面视图。高表面积电极100可并入许多能量储存装置，如锂离子电池、超级电容、或燃料电池。或者，根据本发明的实施例，以及以下结合图IlA至图IlD所述，高表面积电极100可充当由沉积薄膜层形成的锂离子电池的阳极结构。高表面积电极100包括导电基材101、富勒烯混合材料102、以及金属层103。富勒烯混合材料102包括球状碳富勒烯洋葱状物111以及纳米碳管112，且通过纳米级自组装工艺形成于导电基材101的表面105上，如下所述。如所示，金属层103 沉积于富勒烯混合材料102的表面上以形成导电表面106，该导电表面在微米级上为“三维的”且因此具有非常高的表面积。导电基材101可为金属板、金属箔或其上形成有导电层121的非导电基材120，如图1所示。本发明的实施例所考虑的金属板或箔可包括任何金属、导电性材料，其可用做能量储存装置中的电极和/或电容。此类导电材料包括铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、不锈钢、钯 (Pd)及钼(Pt)，等等。非导电基材120可为玻璃、硅或塑料基材和/或柔性材料，而导电层 121可使用本领域已知的薄膜沉积技术形成，该些技术除其它之外包括PVD、CVD、原子层沉积(ALD)、热蒸镀以及电化学镀覆。导电层121可包括任何金属、导电性材料，其可用做能量储存装置中的电极，如上列出的用于导电基材101。富勒烯混合材料102由纳米碳管112所连接的球状碳富勒烯洋葱物111所形成， 如图1所示。碳富勒烯是碳分子族，它们完全由碳所构成并且为中空球体、椭球、管或平面形式。碳富勒烯洋葱状物是本领域已知的球状富勒烯碳分子的变形物，且由多个相互套叠的碳层所组成，其中每一碳层为一球状碳富勒烯或直径渐增的“巴克球”(buckykill)。纳米碳管(也称作“巴克管”)为圆柱状富勒烯，且通常直径只有数纳米且具多种长度。纳米碳管在本领域中也为已知会形成单独的结构且不会连接至富勒烯洋葱状物。纳米碳管独一无二的分子结构造成特别的宏观性质，包括高张力强度、高导电性、高延展性、高抗热性及化学上相对不活泼，该些性质中许多可用于能量储存装置的部件。CN 102246336 A
说明书
4/11 发明人通过扫描式电子显微镜(SEM)影像已确定球状碳富勒烯洋葱状物111的直径以及富勒烯混合材料102中的纳米碳管112的长度范围在5至50nm之间。富勒烯混合材料102在表面105上的任何实质沉积最终会增加导电表面106的表面积。但是相信这类表面积的增加在富勒烯混合材料102的名义厚度T处于约50nm及约300 μ m之间时为最佳。 一实施例中，富勒烯混合材料102的厚度T是介于约30与50 μ m之间。图2绘示碳富勒烯200的概念模型，其可组成富勒烯混合材料102中球状碳富勒烯洋葱状物111的多层中的一层。球状碳富勒烯200是C6tl分子并且由60个碳原子201所组成，其结构如所示为20个六边形及12个五边形。碳原子201位于各多边形的各顶点而沿各多边形边缘202形成键。在科学文献中，记述了碳富勒烯200的范德华直径为约1纳米(nm)而球形碳富勒烯200的核对核的直径为约0. 7nm。图3A绘示如文献中所记述的球状碳富勒烯洋葱状物111的一种结构的概念模型 300。此实施例中，球状碳富勒烯洋葱状物111包括类似于球状碳富勒烯200的C6tl分子301， 以及一个或多个环绕C6tl分子301的更大的碳富勒烯分子302，如所示，其形成具有多壁外壳的碳分子。在本领域中已知的模型指出C6tl是存在于富勒烯洋葱状结构(如球状碳富勒烯洋葱状物111)中最小的球状碳富勒烯。更大的碳富勒烯分子302是比C6tl分子301具有更大碳数的球状碳富勒烯分子，例如CTO、C72、C84、C112。一实施例中，C6tl分子301可包括在多重较大碳富勒烯洋葱状物层中(例如CTO、C84, C112等)，因而形成具有多于两层的富勒烯洋葱状物。图:3B绘示如文献所记述，球状碳富勒烯洋葱状物111的另一结构的概念模型350。 此实施例中，如所示，球状碳富勒烯洋葱物111包括C6tl分子301以及环绕C6tl分子301且形成具有多壁外壳310的碳分子的多层石墨烯平面309。或者，具有碳数大于60的球状碳富勒烯可形成球状碳富勒烯洋葱状物111的核心，例如CTO、C84, C112等。另一实施例中，由包括诸如镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)及铁(Fe)之类的金属、金属氧化物或钻石的纳米颗粒作为替代，以形成球状碳富勒烯洋葱状物111的核心。如前结合图1所述，富勒烯混合材料102的碳富勒烯洋葱状物111通过纳米碳管 112相互连接，因而在导电基材101的表面105上形成延伸的三维结构。图4绘示根据本发明实施例的纳米碳管112的一种结构的概念模型400。概念模型400显示纳米碳管112的三维结构。如球状碳富勒烯洋葱状物111，碳原子201位于组成纳米碳管112的多边形的各顶点处，而沿各多边形边缘202形成键。纳米碳管112的直径401可位于约1至IOnm之间。图5A至图5E绘示根据本发明实施例的碳富勒烯洋葱状物111及纳米碳管112的多种可能结构501-505，其可形成组成富勒烯混合材料102的三维结构。结构501-505是基于本领域中已知的理论模型并且已部分由发明人使用SEM得到富勒烯混合材料102的影像而证实。如图5A至图5C分别所示，结构501、502及503描绘了球状碳富勒烯511及纳米碳管512之间的连接作为一个或多个单键。结构501中，连接501A由单一碳键520或形成于球状碳富勒烯511的单一顶点(即碳原子)及纳米碳管512的单一顶点之间的单一碳键的链所构成。结构502中，如所示，球状碳富勒烯511经定向以致包括于其中的碳键521实质上平行定向并且接近对应的纳米碳管512的碳键522。在此类结构中，连接502A由两个碳键523、5M构成，其如所示形成于碳键521和碳键522之间。结构503中，球状碳富勒烯511经定向以至多边形面实质上定向为平行于并且接近对应的纳米碳管512的多边形面。 如所示，对应的多边形面的顶点对齐，而连接503A由形成于球状碳富勒烯511及纳米碳管 512的两个平行多边形面的顶点之间的三至六个碳键所构成。绘示于图5D及图5E中的结构504及505分别描绘球状碳富勒烯511及纳米碳管512之间的连接分别为纳米管状结构 531,532ο为清晰起见，结构501-505中的球状碳富勒烯511被绘示为单壁的球状碳富勒烯。 本领域技术人员可理解结构501-505也同样可应用到多壁富勒烯结构(即碳富勒烯洋葱状物)，其可包括于富勒烯混合材料102中。一实施例中，富勒烯混合材料102中的球状碳富勒烯511及纳米碳管512之间的连接可包括两种或更多种结构501-505的结合。图6Α至图6Ε绘示根据本发明实施例的混合富勒烯链610、620、630、640及650的不同结构，其可组成富勒烯混合材料102。图6Α至图6Ε是部分基于已由发明人使用SEM及透射式电子显微镜(TEM)得到富勒烯混合材料102的影像。图6Α概要地描绘混合富勒烯链 610，其为由单壁纳米碳管612所连接的数个球状碳富勒烯洋葱状物111的高深宽比结构。 图6Α至图6Ε所描绘的在截面上为圆形，而在本领域中已知球状碳富勒烯洋葱状物111不会是完美的球形。球状碳富勒烯洋葱状物111在截面上也可为扁圆形、长椭圆形(oblong)、 椭圆形(elliptical)等。此外，发明人通过TEM及SEM已观察到此类球状碳富勒烯洋葱状物111的非对称和/或非球状的形状，如图7及图8所示。结合图4如上所述，单壁纳米碳管612实质上类似单壁纳米碳管112，且直径为约1至lOnm。如所示，单壁纳米碳管612在球状碳富勒烯洋葱状物111之间形成相对低的深宽比连接，其中每个单壁纳米碳管612的长度613近似等于其直径614。结合图3A及图;3B如上所述，球状碳富勒烯洋葱状物111可各包括C6tl分子或其它纳米颗粒，其形成各球状碳富勒烯洋葱状物111及多层石墨平面的核心 615。图6B概要地描绘混合富勒烯链620，其为由单壁纳米碳管612所连接的球状碳富勒烯洋葱状物111的高深宽比结构，且也包括环绕一个或多个碳富勒烯洋葱状物111的单壁纳米碳管外壳619。图6C概要地描绘混合富勒烯链630，其为由多壁纳米碳管616所连接的多个球状碳富勒烯洋葱状物111的高深宽比结构。如所示，多壁纳米碳管616在球状碳富勒烯洋葱状物111之间形成相对低的深宽比连接，其中每个多壁纳米碳管616的长度 617近似等于其直径618。图6D概要地描绘混合富勒烯链640，其为由多壁纳米碳管616所连接的球状碳富勒烯洋葱状物111的高深宽比结构并且也包括环绕一个或多个碳富勒烯洋葱状物111的一个或多个多壁纳米碳管外壳621。图6E描绘多壁纳米碳管650的截面视图，其可形成包括在富勒烯混合材料102中的高深宽比结构的部分。如图所示，多壁纳米碳管650包括一个或多个相互连接的球状碳富勒烯洋葱状物111，并且通过多壁纳米碳管616 连接至纳米碳管650，其中球状碳富勒烯洋葱状物111被包括在纳米碳管650的内径内侧。图7A为富勒烯混合材料102的SEM影像，其根据本发明的实施例，显示形成为高深宽比的混合富勒烯链的碳富勒烯洋葱状物111。在某些位置，可清楚地见到连接碳富勒烯洋葱状物111的纳米碳管112。图7B是根据本发明的实施例通过纳米碳管702连接至另一富勒烯洋葱状物703的多壁外壳701的TEM影像。本领域技术人员可理解，根据本发明的实施例，混合富勒烯链610、620、630、640 及650能致使富勒烯混合材料102形成于导电基材上。首先，此类混合富勒烯链具有相当高的表面积。此外，由于形成它们的纳米级自组装工艺，形成富勒烯混合材料102的混合富勒烯链也拥有高张力强度、导电性、抗热性以及化学不活泼性质。进一步而言，形成此类结构的方法良好地适于形成高表面积电极，因为形成富勒烯混合材料102的混合富勒烯链在形成时以机械式且电性耦接至导电材料，而非以单个工艺形成而后沉积到导电材料上。参考图1，金属层103沉积在富勒烯混合材料102的表面上。为了最大化高表面积电极100的导电表面积，共形地沉积金属层103，如图1所示。为了更进一步增强导电表面106的表面积，在一实施例中，金属层103的厚度108可限制在不超过约lOOnm，以致存在于富勒烯混合材料102的三维结构之间的缝隙不会完全由金属层103所填充。另一实施例中，金属层103的厚度108可高达一微米。金属层103可含有任何金属、导电材料，其可当作能量储存装置中的电极。此类导电材料除其它材料之外还包括铜(Cu)、钨(W)、钯(Pd)、钼 (Pt)。举例而言，钯和钼特别可用于燃料电池所用的电极结构，而铜、钨、铝(Al)、钌(Ru)及镍(Ni)可更适于在电池和/或超级电容中使用。当高表面积电极100用作由沉积薄膜层所形成的锂离子电池的高表面积阳极结构时，金属层103包括活性阳极材料，如金属合金、 其氧化物及其碳复合物。除了提供含高表面积的导电表面106外，金属层103可与导电表面101的表面105 有良好的电性接触。因此，在导电表面106及表面105之间有一低电阻的电路径，且导电表面作为高表面积电极100的顶表面。以此方法，高表面积电极100具有比含常规平坦表面 (如表面10 的电极高许多的表面积。一实施例中，高表面积电极100可具有一表面积，其比含常规平坦表面的电极大一个或多个量级，因而大幅减少包括有高表面积电极100的能量储存装置的内电阻。一实施例中，高表面积电极100可具有一表面积，其比含常规平坦表面的电极大100至1000倍。可以许多方法在组成富勒烯混合材料102的结构上形成金属层103。因为共形沉积可改善导电表面106的表面积，因此CVD是用于沉积金属层103的较佳技术。低真空(即接近大气压)与高真空CVD工艺二者皆可使用。大气压和接近大气压CVD工艺容许沉积在较大表面积的基材、更高产量及较低成本的处理设备。原位工艺容许使用连续性沉积工艺形成富勒烯混合材料102、金属层103及导电层121而不使基材暴露至大气。更高真空的工艺可提供所沉积层的较少潜在污染，因此提供沉积层之间较佳的黏附。另一实施例中，不使用CVD工艺积金属层103。替代地，使用PVD或热蒸镀工艺形成金属层103。尚在另一实施例中，可在富勒烯混合材料102上沉积导电晶种层，而随后可由电化学镀覆工艺形成金属层103。导电晶种层可使用PVD、CVD、ALD、热蒸镀或无电镀覆工艺沉积。此类方法在本领域中是已知的而不在此描述。总结而言，高表面积电及100的导电表面106相较于常规电极具有非常高的表面积。因此，高表面积电极100当并入能量储存装置时，可减少该些装置(如电池、超级电容或燃料电池)的内电阻。这一点尤为真实，因为电极与电解质之间的界面在操作期间可为电阻的重要来源，且增大此类界面的面积可减少由此产生的电阻。图8是概述根据本发明的实施例用于形成高表面积电极100的方法800的工艺流程图。步骤801中，在非导电基材120的表面上形成导电层121。导电层121可使用一种或多种本领域已知的金属薄膜沉积技术形成，包括PVD、CVD、ALD及热蒸镀，等等。或者，在步骤801中提供导电基材，如金属箔或金属板。
步骤802中，在导电基材上形成富勒烯混合材料102。不像用于形成富勒烯的现有技术方法，步骤802使用无催化的纳米颗粒(如铁(Fe)或纳米钻石颗粒)以形成富勒烯混合材料102。相反地，使用类似CVD的工艺在导电基材101的表面105上形成富勒烯混合材料102，该工艺容许碳氢前驱物气体的碳原子在表面105上经历连续的纳米级自组装工艺。首先，高分子量的碳氢前驱物(可为液态或固态前驱物)气化以形成前驱物气体。 可使用具有18个或更多个碳原子的碳氢前驱物，如C2(iH4(i、C2(iH42、C22H44等。视所使用的特定碳氢前驱物的性质而定，将该前驱物加热至300°C与1400°C之间。本领域技术人员可轻易地确定可加热碳氢前驱物以形成用于此工艺的蒸气的适当温度。接着，将碳氢前驱物蒸气导引至导电基材的表面上，其中导电基材的温度维持在相对冷的温度，即不大于约220°C。此工艺步骤期间，导电表面所维持的温度可作为基材种类的函数而变化。举例而言，一实施例中，基材包括不耐温度的聚合物，且可在步骤802期间维持在100°C与300°C之间的温度。另一实施例中，基材是铜基材(如铜箔)，且可在步骤802期间维持在300°C与1000°C之间的温度。尚一实施例中，基材由较耐热的材料(如不锈钢)所构成，且在步骤802期间维持于高达约1000°C的温度。基材可在沉积工艺期间通过背侧气体和/或机械式冷却基材支撑件而主动冷却。或者，基材的热惯量可适于在沉积工艺期间使基材的导电表面维持于适当温度。诸如氩(Ar)或氮(N2)的载气可用于更好地将碳氢前驱物气体传递至导电基材的表面。对改善气流的均勻性而言，可通过喷淋头将碳氢前驱物蒸气和载气的混合物导引至基材的导电表面。或者，可通过一个或多个气体注入喷口将碳氢前驱物蒸气和/或载气导进工艺腔室，其中每一喷口经设置以导入多气体的组合或单一气体，例如载气、碳氢前驱物蒸气等。最后，在导电基材的表面上形成富勒烯混合材料。在所述条件下，发明人确定在碳氢前驱物蒸气中所包括的碳纳米颗粒会在冷表面上“自组装”成为富勒烯混合材料102，即由纳米碳管所连接的富勒烯洋葱状物组成的三维结构的基质。因此，无催化纳米颗粒用于形成富勒烯混合材料102。此外，形成富勒烯混合材料102的含富勒烯的材料不由单个的纳米颗粒及分子所构成。相反，富勒烯混合材料102是由高深宽比、类似链的结构所组成，如混合富勒烯链610、620、630及640，如图6A至图6D所示。此高深宽比、类似链的结构机械式地接合至导电基材的表面，如图1所示。因此，富勒烯混合材料102可接着并入高表面积电极的结构中。自组装工艺期间于不同时间点通过SEM的实验观察显示自组装始于具有高深宽比的分散的单个纳米碳链的形成。富勒烯洋葱状物直径范围在5至20nm内而混合富勒烯链在长度上可达20微米。相信此富勒烯链的成长起始于铜晶格中的缺陷和/或铜晶粒边界。当自组装进行时，混合富勒烯链彼此之间变得相互连接以形成一高孔隙度的材料层，即图1中的富勒烯混合材料102。相互连接的混合富勒烯链的自组装工艺作为一自催化工艺持续。已观察到1、10、20、30、40及50微米厚的纳米碳材料层。应注意到步骤802所述的工艺实质上不同于本领域已知的在基材上沉积含纳米碳管的结构的工艺。此类工艺一般需要在一个工艺步骤中形成纳米碳管或石墨烯薄片，在第二工艺步骤中形成含预形成的纳米碳管或石墨烯薄片的浆料及黏结剂，在第三工艺步骤中将该浆料施加至基材表面，及在最终工艺步骤中退火浆料以在基材上形成碳分子的相互连接的基质。在此所述的方法明显更简单，可在单一处理腔室中完成并且依赖于连续的自组装工艺而非退火步骤以在基材上形成高深宽比的碳结构。相信自组装工艺可形成较大化学稳定性及较高导电度的碳结构(相较于浆料系碳结构)，该二者为用于能量储存装置的部件中有用的性质。再者，缺少高温退火工艺容许使用各式各样于其上形成碳结构的基材， 包括非常薄的金属箔以及聚合膜，等等。—工艺范例中，在导电层上形成实质上类似于富勒烯混合材料102的富勒烯混合材料，该导电层形成于柔性非导电基材的表面上，其中该非导电基材为耐热聚合物而导电层为形成其上的铜薄膜。含有高分子量碳氢化合物的前驱物被加热至300至1400°C以产生碳氢前驱物蒸气。于最大温度700至1400°C的氩(Ar)、氮(N2)、空气、一氧化碳(CO)、甲烷 (CH4)和/或氢(H2)用作载气以将碳氢前驱物蒸气传递至具有工艺容积大约10至50升的 CVD腔室。碳氢前驱物蒸气的流速大约为0. 2至&(^!11，载气的流速大约为0. 2至&(^!11，并维持CVD腔室内的工艺压力为大约10_2至10_4Τοπ·。基材温度维持在大约100°C至700°C， 而沉积时间在约1分钟至60分钟之间，视想要沉积的材料厚度而定。一实施例中，氧气(O2) 或空气也以0. 2至1. Osccm的流速在约10°C至约100°C之间的温度导入CVD腔室的工艺容积中以产生类似燃烧的CVD工艺。反应于约400°C至700°C发生在基材表面及气体注入喷口或喷淋头之间的反应区域。以上工艺条件产生富勒烯混合材料，其实质上类似在此所述的富勒烯混合材料102。较佳的用于执行步骤802的CVD工艺包括气溶胶辅助CVD (AACVD)以及直接液体注入CVD (DLICVD)，但可使用其它技术，包括低压CVD (LPCVD)、次大气压CVD (SACVD)、大气压CVD(APCVD)以及放电增强CVD(DECVD)完成步骤802。步骤803中，使用薄膜沉积工艺将金属层103沉积在富勒烯混合材料102上。一实施例中，使用常规CVD钨(W)工艺在富勒烯混合材料102上沉积钨的共形层，如图1所示。此类CVD工艺在本领域中已知，且给予基材、工艺腔室及靶材膜厚度，本领域技术人员可轻易设计适当的工艺条件以在富勒烯混合材料102上形成金属层103，工艺条件即腔室压力、工艺气体流速及温度等。发明人已经确定富勒烯混合材料102的结构稳定性在CVD 钨沉积工艺后维持不变，使此类工艺适合用于形成金属层103。LPCVD, SACVD, APCVD以及等离子体增强CVD (PECVD)工艺可用于步骤803。也应考虑到，沉积其它金属以形成金属层 103，包括钯(Pd)及钼(Pt)。或者，可使用PVD、热蒸镀、电化学镀覆及无电镀覆工艺在富勒烯混合材料102上形成金属层103。可沉积以形成金属层103的材料包括铜(Cu)、钴(Co)、 镍(Ni)、铝(Al)、锌(Si)、镁(Mg)、钨(W)、其合金、其氧化物和/或其含锂化合物。其它可形成金属层103的材料包括锡(Sn)、锡钴(SnCo)、锡铜(Sn-Cu)、锡钴钛(Sn-Co-Ti)、锡铜钛(Sn-Cu-Ti)、及其氧化物。步骤804中，可视情况任选地在导电表面106上沉积电解质。此方法中，可以一系列原位沉积步骤形成用于电池或超级电容的完整的电极结构。用于在金属层103的导电表面106上沉积电解质的技术包括PVD、CVD、湿沉积以及溶-凝胶沉积。电解质可由锂磷氮氧化物(LiPON)、锂氧磷(LiOP)、锂磷(LiP)、锂聚合物电解质、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)结合碳酸乙烯酯(C3H4O3)以及碳酸二甲酯(dimethylene carbonate,C3H6O3) 所形成。另一实施例中，可沉积离子液体以形成电解质。 一实施例中，原位执行步骤802及803 (即，形成富勒烯混合材料102以及沉积金属层103)。此实施例中，在诸如APCVD或SACVD腔室的低真空环境执行富勒烯混合材料102的形成，而在诸如SACVD或LPCVD腔室的稍微更高的真空环境中执行金属层103的沉积。或者，可在单一腔室中执行两工艺，而简单地在金属沉积工艺所需求的较低腔室压力下执行步骤803的金属沉积步骤。图9是根据本发明的实施例，使用前述方法800共形地沉积于富勒烯混合材料102 上的金属层103的SEM影像。可清楚见到金属层103的三维表面。一实施例中，实质上类似图1中高表面积电极100的高表面积电极并入能量储存装置中，如锂离子电池或超级电容。图10是根据本发明实施例的电性连接至负载1001的锂离子电池1000的概要图。锂离子电池1000的主要功能部件包括阳极结构1002、阴极结构1003、隔膜层1004以及电解质(未图示)。可使用多种材料作为电解质(如有机溶剂中的锂盐)且该些材料可包括于阳极结构1002、阴极结构1003及隔膜层1004中。阳极结构1002及阴极结构1003各充当锂离子电池1000的半芯，且一起形成锂离子电池1000的完整的工作芯。阳极结构1002包括电极1011以及插层材料1010，其作为用于留持锂离子的碳系插层母质材料。类似地，阴极结构1003包括电极1014以及用于留持锂离子的插层母质材料1012，如金属氧化物。隔膜层1004为介电、多孔层，将阳极结构 1002电性隔离阴极结构1003。电极1011和1014各可在结构上实质类似图1中的高表面积电极100。本领域技术人员将了解到，相较于常规锂离子电池，电极1011及1014显著减少锂离子电池1000的内电阻。一实施例中，完整的锂离子电池芯可由依序沉积的薄膜层形成，且可包括实质上类似于图1的高表面积电极100的高表面积阳极结构。图IlA至图IlD绘示根据本发明实施例的不同形成阶段的锂离子电池芯1100的部分概要截面视图。图IlA中，描绘在沉积组成锂离子电池芯1100的其它层之前的阳极结构1101，且可如前所述的使用方法800形成阳极结构1101。阳极结构1101在结构上实质上类似图1 中的高表面积电极100，并且包括导电基材、富勒烯混合材料以及活性阳极材料的层，其为清楚图标起见而未示出。如前结合图1所述，导电基材可为柔性基材，如金属箔或其上沉积有导电层的聚合膜，并且包括用于锂离子电池芯1100的阳极的集流体。图IlB中，如所示，已在阳极结构1101上共形地沉积有电解质层1102。电解质层 1102可使用在方法800的上述步骤804中的方法形成，并且该电解质层1102为电性绝缘的锂离子导体，如LiPON或其它含锂的无机膜。一实施例中，LiPON通过磷酸锂(Li3PO4)于氮气中低压溅镀沉积(即< IOmT)形成。共形沉积电解质层1102确保表面1102A提供非常高表面积的界面用于锂离子电池芯1100的后续沉积层，其减少锂离子电池芯1100的内电阻及充电/放电时间，并且改善锂离子电池芯1100的邻接层之间的黏附。电解质层1102 电性上分别隔离锂离子电池芯1100的阳极与阴极(即，阳极结构1101及阴极结构1103)， 而在充电及放电锂离子电池芯1100期间提供在其间的离子导电性。图IlC中，如所示，已在电解质层1102上共形地沉积有阴极层1103。阴极层1103 包括活性阴极材料，如锂金属氧化物。适合用于阴极层中的活性阴极材料的例子包括锂钴氧化物(LiCoO2)、磷酸锂铁(LiFePO4)以及锂锰氧化物(LiMn2O4)15共形沉积阴极层1103确保表面1103A提供非常高的表面积界面以供后续在其上沉积集流体层1104。阴极层1103 可使用PVD、热蒸镀或其它本领域中已知的方法形成。图IlD中，如所示，已在电解质层1102上共形地沉积有集流体层1104。集流体层1104包括金属膜并且作为锂离子电池芯1100的阴极的集流体。适合用于集流体层1104的金属膜的范例包括铝(Al)、铜(Cu)及镍(Ni)，等等。一实施例中，沉积集流体层1104以致表面1104A实质上为平坦的，因此该厚度可实质上厚于组成锂离子电池芯1100的其它层。 本领域中已知用于提供此类平坦表面的技术包括电化学镀覆，而用于更耐温度的基材的技术包括PVD回流及热蒸镀。锂离子电池芯1100可经封装以将芯的阴极与阳极电性隔离外部环境。一实施例中，电性接触箔附接至集流体(例如沿锂离子电池芯1100的一个或多个边缘)，且随后使用塑料、聚合或氧化铝(Al2O3)积层膜将芯和接触箔封装在一起。另一实施例中，锂离子电池芯1100首先封装于积层膜内，该积层膜包括将接触垫曝露在集流体1101上的窗以及用于后续电性连接的集流体层1104的表面1104A。总结而言，锂离子电池芯1100为机能性的锂离子电池芯，其通过依序沉积薄膜而形成于基材上。因为每一薄膜表面具有非常粗糙的三维结构，故锂离子电池芯1100可提供具有与芯重量和/或体积有关的高能量密度的能量储存。此外，锂离子电池芯1100的实质上平坦的结构容许较大量的此类芯堆栈在一起以形成小体积的完整电池。再者，因为锂离子电池芯1100可形成于柔性基材上，故可使用非常大表面积的基材，例如ImXlm的等级或更大。因为柔性基材可用于形成电池芯1100，故可使用卷对卷处理技术，避免更复杂的操作、更低的产量及与单一基材处理相关的更高的成本。图12A绘示根据本发明的实施例由依序沉积的薄膜层形成的锂离子电池芯1200 的部分概要截面视图。锂离子电池芯1200包括柔性基材1210、阳极集流体1220、富勒烯混合材料1230以及多个依序沉积的薄膜层1240。柔性基材1210可实质上类似图1中的非导电基材120。阳极集流体1220为沉积在柔性基材1210上的导电金属薄膜，如铜(Cu)膜。 富勒烯混合材料1230形成于阳极集流体1220上且可实质上类似图1中的富勒烯混合材料 102。富勒烯混合材料1230作为机械性稳定、导电性、三维母质材料，其可用于依序沉积的薄膜层1240的沉积。如所示，依序沉积的薄膜层1240沉积在富勒烯混合材料1230上以形成锂离子电池芯1200。图12B为根据本发明实施例的依序沉积的薄膜层1240的一部分的概要截面视图。 依序沉积的薄膜层1240包括一层阳极材料1M1、一层电解质/隔膜材料1M2、一层阴极材料1243以及一层阴极集流体材料1244。阳极材料1241可由锡钴钛(SnCoTi)、锡铜钛 (SnCuTi)、锂钛氧(LiTiO)、其氧化物或其碳酸盐形成。电解质/隔膜材料可为LiPON或其变形物。阴极材料1243可为锂金属氧化物，如LiFePO、LiMnO或LiCoNiO。阴极集流体材料1244可为共形地沉积及导电性金属膜，例如铝。一实施例中，额外且相对厚的导电金属层可形成在阴极材料1243上，因而减少锂离子电池芯1200的内电阻并且提供实质上平坦的锂离子电池芯1200的顶部表面。图13是根据本发明实施例概括用于形成锂离子电池芯1200的方法1300的工艺流程图。在步骤1301中，提供柔性基材1210。在步骤1302中，使用电化学镀覆、CVD或其它本领域中已知的技术将阳极集流体1200沉积在柔性基材1210上。步骤1303中，在阳极集流体1220上形成富勒烯混合材料1230，如前在方法800的步骤803中所述。步骤1304 中，使用任何前面于方法800的步骤803中所述的薄膜金属沉积工艺将阳极材料1241的层共形地沉积在富勒烯混合材料1230的三维表面上。步骤1305中，使用任何前面于方法800的步骤804中所述的薄膜金属沉积工艺将电解质/隔膜材料1242的层共形地沉积在阳极材料1241的三维表面上。步骤1306中，使用任何前面于方法800的步骤803中所述的薄膜金属沉积工艺将阴极材料1243的层共形地沉积在电解质/隔膜材料1242的三维表面上。步骤1307中，使用任何前面于方法800的步骤803中所述的薄膜金属沉积工艺将阴极集流体材料1244的层共形地沉积在阴极材料1243的三维表面上。在视情况任选的步骤 1308中，相对厚的金属层可沉积在阴极集极材料1244的三维表面上以形成实质上平坦的锂离子电池芯1200的顶部表面并且以减少锂离子电池芯1200的内电阻。在步骤1309中， 接触箔片可连接至阳极集流体1220以及阴极集极(阴极集极材料1244或视情况任选的厚金属层)。步骤1310中，锂离子电池芯1200可使用含封装膜箔(如AVAl2O3)的积层工艺封装。 前述是导向本发明的实施例，可不背离本发明基本范畴而设计其它及进一步的实施例，而本发明的范畴由所附权利要求所决定。
权利要求
1.一种电极结构，包括 导电基材；富勒烯混合材料，形成于该导电基材的表面上；以及金属层，共形地沉积在该富勒烯混合材料及至少一部分的该导电基材的该表面上。
2.权利要求1的电极结构，其中该富勒烯混合材料由纳米碳管所连接的碳富勒烯洋葱状物所组成，以形成具有三维表面的高表面积层。
3.权利要求2的电极结构，其中该碳富勒烯洋葱状物包括Qo ^ C70 λ C72 Λ C84 或 C112 分子。
4.权利要求2的电极结构，其中该富勒烯混合材料包括 高深宽比链的球状碳富勒烯洋葱状物。
5.权利要求2的电极结构，其中该富勒烯混合材料为由单壁或多壁纳米碳管所连接的球状碳富勒烯洋葱状物的一高深宽比结构。
6.权利要求5的电极结构，进一步包括环绕一个或多个球状碳富勒烯洋葱状物的单壁纳米碳管外壳。
7.权利要求1的电极结构，其中该金属层包括一材料，其选自以下构成的群组铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、锌(Si)、镁(Mg)、 钨(W)、其合金、其氧化物及其含锂化合物；以及锡(Sn)、锡钴(SnCo)、锡铜(SnCu)、锡钴钛 (Sn-Co-Ti)、锡铜钛(Sn-Cu-Ti)及其氧化物。
8.权利要求1的电极结构，其中该富勒烯混合材料包括 第一碳富勒烯洋葱状物；第二碳富勒烯洋葱状物，通过具有第一直径的第一纳米碳管连接至该第一碳富勒烯洋葱状物；以及第三碳富勒烯洋葱状物，通过具有第二直径的第二纳米碳管连接至该第一碳富勒烯洋葱状物；并且其中该第一和第二直径小于该第一碳富勒烯洋葱状物的直径的约一半。
9.一种具有电极结构的锂离子电池，包括 阳极结构，其包括导电基材；富勒烯混合材料，形成于该导电基材的表面上；以及活性阳极材料层，共形地沉积在该富勒烯混合材料及至少一部分的该导电基材上； 电解质-隔膜层，共形地沉积在该活性阳极材料层上； 活性阴极材料层，共形地沉积在该电解质-隔膜层上；以及金属层，共形地沉积在该阴极材料层上。
10.权利要求9的锂离子电池，其中该富勒烯混合材料由纳米碳管所连接的碳富勒烯洋葱状物所组成，以形成具有三维表面的一高表面积层。
11.权利要求9的锂离子电池，其中该活性阳极材料层包括锡钴钛(Sn-Co-Ti)、锡铜钛(Sn-Cu-Ti)、锂钛氧(LiTiO)、其氧化物、或其碳酸盐。
12.权利要求9的锂离子电池，其中该活性阴极材料层包括锂金属氧化物，如LiFePO、LiMnO、LiCoNiO、锂钴氧化物(LiCoO2)、磷酸锂铁(LiFePO4)、或锂锰氧化物(LiMn2O4)。
13.一种锂离子电池，其包括 导电基材；富勒烯混合材料，形成于该导电基材的表面上；第一金属层，共形地沉积在该富勒烯混合材料上；阳极材料层，共形地沉积在该金属层上；电解质-隔膜层，共形地沉积在该阳极材料层上；活性阴极材料层，共形地沉积在该电解质-隔膜层上；第二金属层，共形地沉积在该活性阴极材料层上；厚金属层，沉积在该共形金属层上以形成实质上平坦的表面；第一接触箔片，连接至该厚金属层；第二接触箔片，连接至该导电基材；以及通过层压施用的封装嵌入膜箔。
14.一种形成电极结构的方法，其包括以下步骤 气化一高分子量的碳氢前驱物；将该气化的高分子量碳氢前驱物导引至一导电基材上以在该导电基材上沉积富勒烯混合材料；以及使用薄膜金属沉积工艺在该富勒烯混合材料上沉积薄金属层，其中该薄金属层与该导电基材的表面有良好电接触，且其中该高分子量碳氢前驱物包括具有至少18个碳(C)原子的分子。
15.权利要求14的方法，进一步包括在该薄金属层上沉积一电解质，其中该电解质由锂磷氮氧化物(LiPON)、锂氧磷 (LiOP)、锂磷(LiP)、锂聚合物电解质、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPig结合碳酸乙烯酯(C3H4O3)、碳酸二甲酯(C3H6O3)、或离子液体所形成。
全文摘要
一种锂离子电池芯，由沉积的薄膜层形成并且包括高表面积三维电池结构。高表面积三维电池结构包括沉积至导电基材的表面上的富勒烯混合材料以及沉积至富勒烯混合材料上的共形金属层。富勒烯混合材料是由富勒烯“洋葱状物”的链所组成并以纳米碳管连接以在导电基材上形成高表面积层并且具有“三维”表面。共形金属层作为锂离子电池中的活性阳极材料且也具有高表面积，因而形成高表面积阳极。锂离子电池芯也包含离子电解质-隔膜层、活性阴极材料层以及用于阴极的金属集流体，各沉积为共形薄膜。
文档编号H01M4/38GK102246336SQ200980149929
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月9日 优先权日2008年12月12日
发明者克里斯多佛·S·拉齐克, 瑟奇·洛帕汀, 罗伯特·Z·巴克拉克 申请人:应用材料股份有限公司