专利名称：光敏组合物和用所述组合物制得的电子器件的制作方法
技术领域：
总的来说，本公开涉及可用于有机电子器件中的光敏组合物。相关领域说明在诸如构成OLED显示器的有机发光二极管(“0LED”)的有机光敏电子器件中，有机活性层夹置在OLED显示器的两个电接触层之间。在OLED中，当在整个电接触层上施加电流时，有机活性层透过所述透光的电接触层发射光。已知在发光二极管中将有机电致发光化合物用作活性组分。简单有机分子、共轭聚合物、以及有机金属络合物已经得到应用。采用光敏材料的器件通常包括一层或多层电荷传输层，所述电荷传输层位于光敏 (例如，发光)层与接触层(空穴注入接触层)之间。器件可包括两个或更多个接触层。空穴传输层可位于光敏层与空穴注入接触层之间。空穴注入接触层也可以称为阳极。电子传输层可位于光敏层与电子注入接触层之间。电子注入接触层也可以称为阴极。电荷传输材料也可与光敏材料组合用作基质。持续需要用于电子器件的新型材料。
发明内容
提供了光敏组合物，所述组合物包含(a)第一基质材料，所述第一基质材料具有浅于或等于-5. 6eV的HOMO能级并且具有大于95°C的Tg ； (b)第二基质材料，所述第二基质材料具有深于-2. OeV的LUMO ；和(c)电致发光掺杂剂材料；其中第一基质材料与第二基质材料的重量比在99 1至1.5 1范围内。还提供了有机电子器件，所述器件包括阳极、空穴传输层、光敏层、电子传输层、和阴极，其中所述光敏层包含上述光敏组合物。还提供了用于制备有机发光器件的方法，所述方法包括提供其上具有图案化阳极的基板；通过沉积液体组合物形成空穴传输层，所述液体组合物包含第一液体介质中的空穴传输材料；通过沉积液体组合物形成光敏层，所述液体组合物包含(a)第一基质材料，所述第一基质材料具有浅于或等于-5. 6eV的HOMO能级并且具有大于95°C的Tg ； (b)第二基质材料，所述第二基质材料具有深于-2. OeV的LUMOjn (c)电致发光掺杂剂材料；其中第一基质材料与第二基质材料的重量比在99 1至1.5 1范围内；通过气相沉积电子传输材料形成电子传输层；并且
形成整个阴极。以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。附图
简述附图中示出了实施方案，以增进对本文所述概念的理解。
图IA包括HOMO和LUMO能级图。图IB包括两种不同材料的HOMO和LUMO能级图。图2包括示例性有机器件的图示。技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的并且不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以便于更好地理解实施方案。发明详述许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。发明详述首先定义和阐明术语，接着描述光敏组合物、电子器件， 并且最后描述实施例。1.术语的定义和阐明在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。术语“烷基”旨在表示衍生自脂族烃的基团。在一些实施方案中，烷基具有1-20个碳原子。术语“芳基”旨在表示衍生自芳族烃的基团。术语“芳族化合物”旨在表示包含至少一个具有离域η电子的不饱和环状基团的有机化合物。术语旨在包括仅具有碳和氢原子的芳族化合物，和其中环状基团中的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等取代的杂芳族化合物。在一些实施方案中，芳基具有4-30个碳原子。术语“电荷传输”当涉及层、材料、构件、或结构时旨在表示此类层、材料、构件、或结构促进所述电荷以相对高的效率和小的电荷损失穿过所述层、材料、构件、或结构的厚度进行迁移。空穴传输材料促进正电荷的迁移；电子传输材料则促进负电荷的迁移。虽然发光材料也可具有某些电荷传输特性，但术语“电荷传输层、材料、构件、或结构”并不旨在包括其主要功能为发光的层、材料、构件、或结构。术语“掺杂剂”旨在表示包含基质材料的层内的材料，与缺乏此类材料时所述层辐射发射、接收或过滤的一种或多种电特性或一个或多个波长相比，所述掺杂剂改变了所述层辐射发射、接收或过滤的一种或多种电特性或一个或多个指标波长。术语“稠合芳基”是指具有两个或更多个稠合芳环的芳基。术语“HOMO”是指最高分子占据轨道。如图IA中所示，HOMO能级是相对于真空能级测定的。按照惯例，HOMO以负值示出，即真空能级被设为零，并且束缚电子能级比这更深。 “更浅”是指能级更接近真空能级。这示于图IB中，其中HOMO B浅于HOMO A。术语“基质材料”旨在表示通常为层形式的材料，可向所述基质材料中加入或不加入掺杂剂。基质材料可或可不具有发射、接收或过滤辐射的电子特性或能力。术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区，或者小如单个子像素。层和薄膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。术语“LUM0”是指最低分子空轨道。如图IA中所示，LUMO能级是相对于真空能级测定的，以eV为单位。按照惯例，LUMO为负值，即真空能级被设为零，并且束缚电子能级比这更深。“越深”的能级距离真空能级越远。这示于图IB中，其中LUMO B深于LUMO A。术语“有机电子器件”或有时仅为“电子器件”旨在表示包括一个或多个有机半导体层或材料的器件。术语“光敏”旨在表示被所施加电压激活时发光(如在发光二极管或化学电池中)，或者对辐射能响应并且在或不在所施加的偏压下产生信号(如在光电探测器中)的材料或层。术语“甲硅烷基”是指基团-SiIi3，其中R在每次出现时相同或不同，并且选自烷基和芳基。术语“Tg”是指材料的玻璃化转变温度。术语“三重态能量”是指材料的最低激发三重态，以eV为单位。三重态能量作为正数报导，并且表示三重态能量高于基态，所述基态通常为单重态。除非另外指明，所有基团可以是未取代的或取代的。除非另外指明，所有基团在可能的情况下可以是直链、支链或环状的。在一些实施方案中，所述取代基选自烷基、烷氧基、 芳基、和甲硅烷基。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均全文以引用方式并入本文，除非引用具体的段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规的，并且可以在有机发光二极管显示器、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。2.光敏组合物 电子传输材料已被用作光敏层中的基质材料。基于喹啉配体与例如Al、fei或Ir的金属配合物的电子传输材料已被用于这些应用中。然而，存在若干缺陷。当用作基质时，所述配合物可能具有不良的大气稳定性。难以等离子清洗采用此类金属配合物的加工件。三重态能量低，导致被>2. OeV能量的磷光发光淬灭。还已使用红菲绕啉和蒽材料。然而，对于作为基质材料的某些应用而言，加工特征尤其是溶解度在很多情况下是不令人满意的。本文所述光敏组合物包含(a)第一基质材料，所述第一基质材料具有浅于或等于-5. 6eV的HOMO能级并且具有大于95°C的Tg ； (b)第二基质材料，所述第二基质材料具有深于-2. OeV的LUMO ；和(c)电致发光掺杂剂材料；其中第一基质材料与第二基质材料的重量比在99 1至1.5 1范围内。所述第一基质材料不同于所述第二基质材料。在一些实施方案中，所述第一和第二基质材料在甲苯中各具有至少0. 6重量％的溶解度。在一些实施方案中，所述溶解度为至少1重量％。在一些实施方案中，第一基质材料与第二基质材料的重量比在19 1至2 1范围内；在一些实施方案中在9 1至2.3 1范围内。在一些实施方案中，所有基质材料(第一基质+第二基质)与掺杂剂的重量比在 5 1至25 1范围内；在一些实施方案中为10 1至20 1。在一些实施方案中，所述光敏组合物包含两种或更多种电致发光掺杂剂材料。在一些实施方案中，所述组合物包含三种掺杂剂。在一些实施方案中，所述光敏组合物基本上由如上所述定义并且比率如上所述的第一基质材料、第二基质材料、和一种或多种电致发光掺杂剂材料组成。所述组合物可用作可以溶液形式加工的空穴占主导的用于OLED器件的光敏组合物。“空穴占主导”是指发光层中基质和掺杂剂材料的组合在发光层的电子传输层侧形成重组区域。所得器件具有高效率和长寿命。在一些实施方案中，所述材料可用于任何印刷电子器件应用中，包括光电应用和TFT。a.第一基质材料所述第一基质材料具有浅于-5. 6eV的HOMO能级。测定HOMO能级的方法是熟知并且充分理解的。在一些实施方案中，由紫外光电子能谱(“UPS”)测定能级。在一些实施方案中，HOMO介于-5. 0和-5. 6eV之间。所述第一基质材料具有大于95°C的Tg。高Tg允许形成光滑并且牢固的薄膜。有两种常规测定Tg的主要方法差示扫描量热法(“DSC”)和热力学分析(“TMA”)。在一些实施方案中，由DSC测定Tg。在一些实施方案中，所述Tg介于100和150°C之间。在一些实施方案中，所述第一基质材料具有大于2. OeV的三重态能级。当掺杂剂为磷光材料时，为了防止发光淬灭，这是尤其有用的。三重态能量可由演绎法计算出来，或者可采用脉冲射解或低温发光光谱研究来测定。在一些实施方案中，所述第一基质材料具有式I
权利要求
1.一种光敏组合物，所述光敏组合物包含(a)第一基质材料，所述第一基质材料具有浅于或等于-5. 6eV的HOMO能级并且具有大于95°C的Tg ； (b)第二基质材料，所述第二基质材料具有深于-2. OeV的LUMO ；和(c)电致发光掺杂剂材料；其中第一基质材料与第二基质材料的重量比在99 1至1.5 1的范围内。
2.权利要求1的光敏组合物，其中所述第一基质和所述第二基质在甲苯中各具有至少 0.6重量％的溶解度。
3.权利要求1的组合物，其中所述第一和第二基质材料具有大于2.OeV的三重态能量。
4.权利要求1的光敏组合物，其中所述第一基质具有式IT 选自(CR' ) a、SiR2, S、SO2, PR、P0、PO2, BR 禾口 R ； R在每次出现时相同或不同并且选自烷基和芳基； R’在每次出现时相同或不同并且选自H和烷基； a为1-6的整数；并且 m为0-6的整数。
5.权利要求4的组合物，其中Arl至Ar4独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、萘基苯基禾口菲基苯基。
6.权利要求4的组合物，其中Q为具有至少两个稠合芳环的芳基。
7.权利要求4的组合物，其中Q选自蔬、菲、苯并菲、菲咯啉、萘、蒽、喹啉和异喹啉。
8.权利要求4、6和7中任一项的组合物，其中Q为葳，并且m为1或2。
9.权利要求8的组合物，其中Q具有至少一个取代基，所述取代基选自烷基、芳基、烷氧基和甲硅烷基。
10.权利要求1的组合物，其中所述第二基质材料选自菲咯啉、喹喔啉、苯基吡啶、苯并二呋喃和金属喹啉配合物。
11.权利要求10的组合物，其中所述第二基质材料为具有式II的菲咯啉化合物其中Ar1至Ar4相同或不同并且为芳基； Q选自多价芳基和
12.权利要求3的组合物，其中所述掺杂剂为磷光材料。
13.权利要求12的组合物，其中所述掺杂剂材料为环金属化铱配合物。
14.一种有机发光器件，所述器件包括 阳极；空穴传输层； 光敏层； 电子传输层；和阴极；其中所述发光层包含(a)权利要求1-9中任一项的第一基质材料；(b)权利要求1、2、 3、10和11中任一项的第二基质材料；和(c)权利要求1、3、12和13中任一项的电致发光掺杂剂材料。
15.一种制备有机发光器件的方法，所述方法包括 提供其上具有图案化阳极的基板；通过沉积液体组合物形成空穴传输层，所述液体组合物包含第一液体介质中的空穴传输材料；通过沉积液体组合物形成光敏层，所述液体组合物包含(a)第一基质材料，所述第一基质材料具有浅于或等于-5. 6eV的HOMO能级并且具有大于95°C的Tg ； (b)第二基质材料， 所述第二基质材料具有深于-2. OeV的LUMO ；和(c)电致发光掺杂剂材料；和(d)第二液体介质，其中第一基质材料与第二基质材料的重量比在99 1至1.5 1范围内； 通过气相沉积电子传输材料形成电子传输层；并且形成整个阴极。
全文摘要
提供了光敏组合物，所述组合物包含(a)第一基质材料，所述第一基质材料具有浅于或等于-5.6eV的HOMO能级并且具有大于95℃的Tg；(b)第二基质材料，所述第二基质材料具有深于-2.0eV的LUMO；和(c)电致发光掺杂剂材料。第一基质材料与第二基质材料的重量比在99∶1至1.5∶1的范围内。
文档编号H01L51/50GK102239230SQ200980150088
公开日2011年11月9日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月12日
发明者C·J·杜波依斯, J·A·梅罗, N·海隆, V·罗斯托弗采夫, W·吴, 旻鸿, 高维英 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司