专利名称：一种提高锰酸锂二次锂离子电池稳定性的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池领域，特别是涉及一种能够提高锰酸锂二次锂离子电池稳定性的方法。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点， 锂离子电池已经在手机、移动电话、摄像机、笔记本电脑等各种电子产品中得到广泛的应用，同时，锂离子电池也是未来电动车的能源的理想选择。目前商业化的锂离子电池所用的正极材料几乎是钴酸锂，但是钴资源缺乏，因此钴酸锂这种材料存在成本高、资源有限等缺点。要持续发展锂离子电池，需要进一步开发资源丰富、质优廉价的正极材料。由于锰酸锂具有资源丰富、毒性小、易回收、电压平台高等特点，成为最有希望取代钴酸锂的正极材料。 而目前影响锰酸锂正极材料商业化的主要障碍为锰酸锂在高温环境下的电化学比容量迅速降低，导致长时间储存后容量降低，循环性能恶化。目前国内外专家对锰酸锂容量衰减现象的解释，比较一致的说法为1)电解液中含有的微量水和电解质LiPF6反应，生成的HF作为催化剂使锰酸锂的Mn3+发生歧化反应生成Mn4+和Mn2+，导致锰的溶解；2)钝化膜的形成导致电极极化电阻的增大；3)深度放电时发生的Jahn-Teller效应导致晶格结构的变化使得循环比容量降低。为改善容量衰减的问题，专家们提出并进行了大量研究的改善方法大致有两类方向1)对锰酸锂尖晶石的内部结构进行修饰；2)对正极材料的表面进行修饰， 即用一些化合物和材料表面的Mn2+络合来控制Mn的溶解流失。但这两类方法都比较复杂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述问题，提供一种能够提高锰酸锂二次锂离子电池的稳定性、在一定程度上抑制锰酸锂电池容量衰减的方法。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案本发明公开了一种提高锰酸锂二次锂离子电池稳定性的方法，所述方法包括将锰酸锂二次锂离子电池在50% S0C-70% SOC的充电深度条件下，或者在3. 95-4. 05V的储存电压条件下存储。在本发明优选的实施方式中，所述方法包括将锰酸锂二次锂离子电池在60% SOC 的充电深度条件下，或者在4. OV的储存电压条件下存储。在本发明具体的实施方式中，所述锰酸锂二次锂离子电池的正极活性物质为尖晶石型锰酸锂；负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的至少一种；电解液中，锂盐包括LiPF6，溶剂包括EC、PC、EMC、DEC、DMC中的至少两种；隔膜为单层PE隔膜或者三层PP/PE/PP隔膜。由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于本发明的思路独特，提出为了提高锰酸锂电池的稳定性，不仅可以通过对材料内部或表面进行修饰，同时也可以通过优化锰酸锂电池的储存状态，采用特定条件的存储方式，来降低其容量衰减，达到提高电池稳定性的目的。本发明通过选用特定条件对锰酸锂二次锂离子电池进行存储，能够提高锰酸锂二次锂离子电池的稳定性、在一定程度上抑制锰酸锂电池容量衰减。
图1为本发明一种实施例的锰酸锂电池常温储存1个月后的容量可恢复率测试图
结果；图2为本发明一种实施例的锰酸锂电池常温储存3个月后的容量可恢复率测试结果图；图3为本发明一种实施例的锰酸锂电池常温储存3个月后的容量可恢复率测试结果图。
具体实施例方式目前，锂离子电池行业内，对电芯(cell)的正常储存电压普遍定义为 3. 80V-3. 90V，对成品的手机电池(lottery)的储存电压一般为3. 75V-3. 85V。但锂离子电芯所用的各类正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等的工作电压平台均不同，因此在不同的电压状态下储存，其电化学性能的稳定性也有所不同。本发明对正极活性物质为锰酸锂的锂离子二次电池的储存状态进行了研究，发现锰酸锂二次锂离子电池的最佳储存状态与商业化已久的钴酸锂二次锂离子电池之间存在较大差异。本发明提出了一种针对锰酸锂二次锂离子电池的储存方法，能够在一定程度上有效抑制锰酸锂电池的容量衰减问题，提高锰酸锂电池的稳定性。在本发明中，锰酸锂二次锂离子电池的最佳储存状态为50% S0C-70% SOC的充电深度，即电压状态为3. 95-4. 05V ； 最优选为60%的充电深度，即电压状态为4. OOV0在本发明具体的实施方式中，锰酸锂二次锂离子电池的正极活性物质为尖晶石型锰酸锂，其通用化学式为LiMn2O4 ；负极活性物质包括锂离子电池行业内通用的天然石墨和人造石墨以及中间相碳微球等负极材料；电解液，其锂盐组分为LiPF6,其溶剂组分由 EC (碳酸乙烯脂)、PC (碳酸丙烯脂)、EMC (碳酸甲乙脂)、DEC (碳酸二乙脂)、DMC (碳酸二甲脂)的两种或两种以上组成，各溶剂的比例可以为行业内通常使用的溶剂比例如EC/EMC = 3/7，EC/EMC/DEC= 1 1 1等等；所用的隔膜纸为行业内所常用的单层PE或三层PP/ PE/PP隔膜。下面通过具体实施方式
结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例该实施例的锰酸锂二次锂离子电池的生产工艺为常规锰酸锂二次锂离子电池的生产工艺，具体如下将正极活性物质(锰酸锂)、粘结剂PVDF (聚偏四氟乙烯)、导电剂SP混合，然后加入溶剂NMP (N-甲基砒咯烷酮)均勻搅拌，形成正极浆料。将所制的正极浆料涂布在16 μ m 的铝箔的双面上，干燥并辊压形成正极片； 将负极活性物质和导电剂sre-6混合，然后均勻分散在配置好的CMC (羧甲基纤维素钠)水溶液中，并将SBR(丁苯橡胶)加入其中作为粘结剂，均勻搅拌后形成负极浆料，将所制的负极浆料均勻涂布在10 μ m铜箔的双面上，干燥并辊压形成负极片；将正极片和负极片分切成常规宽度和长度的正极小片和负极小片，并在正极小片和负极小片上分别焊接上铝带和镍带，之后，与隔膜纸一起卷绕形成卷芯，将卷芯装入合适尺寸的方形铝金属外壳中，并将外壳与盖帽进行焊接密封后，将电解液注入铝壳中，本实施例采用的电解液溶剂组分为EC/PC/DEC = 30/5/55，IM LiPF6电解液，对电芯进行预充电、 封口后，制作成053048A-500mAh锰酸锂二次锂离子电池。用500mA (1C倍率)电流将电池进行一次充放电循环后，用500mA (1C倍率)电流恒流充电至不同充电深度 20% S0C,30% S0C,40% S0C,50% S0C,60% S0C,70% S0C,80% S0C,90% S0CU00% S0C，将电池分别放置在常温中储存1个月、常温中储存3个月和60°C 高温中储存7天，考察电池储存前后的容量的变化情况。锰酸锂二次锂离子电池储存前后电池的容量变化如下表1中所示，表1锰酸锂电池储存前后的容量恢复率
权利要求
1.一种提高锰酸锂二次锂离子电池稳定性的方法，其特征在于所述方法包括将锰酸锂二次锂离子电池在50% S0C-70% SOC的充电深度条件下，或者在3. 95-4. 05V的储存电压条件下存储。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括将锰酸锂二次锂离子电池在60% SOC的充电深度条件下，或者在4. OV的储存电压条件下存储。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述锰酸锂二次锂离子电池的正极活性物质为尖晶石型锰酸锂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述锰酸锂二次锂离子电池的负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述锰酸锂二次锂离子电池的电解液中，锂盐包括LiPF6,溶剂包括EC、PC、EMC、DEC、DMC中的至少两种。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述锰酸锂二次锂离子电池的隔膜为单层PE隔膜或者三层PP/PE/PP隔膜。
全文摘要
本发明公开了一种提高锰酸锂二次锂离子电池稳定性的方法，所述方法包括将锰酸锂二次锂离子电池在50％SOC-70％SOC的充电深度条件下，或者在3.95-4.05V的储存电压条件下存储。本发明通过选用特定条件对锰酸锂二次锂离子电池进行存储，能够提高锰酸锂二次锂离子电池的稳定性、在一定程度上抑制锰酸锂电池容量衰减。
文档编号H01M4/131GK102195099SQ201010128558
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月19日 优先权日2010年3月19日
发明者何伟, 孙定元, 滕鑫, 潘启明, 龙凤 申请人:深圳市比克电池有限公司