专利名称：用于电化学氧化还原反应中的组合物和电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电化学氧化还原反应中的组合物，和包含所述组合物的电 池。
背景技术：
许多电化学应用和装置，例如电化学电池，使用展现电化学氧化还原活性和/或 能够参与电化学氧化还原反应的组合物。在传统技术中，一般将可再充电锂电池用作电源，并且在业界已引起广泛关注。锂 电池通常具有锂离子电解质、作为阳极的固体还原剂以及作为阴极的固体氧化剂。据观察， 作为阴极材料的多种固体组合物会影响锂电池的电导率和容量。因此，一般需要开发出一种适用于电化学氧化还原反应中并且能充当电池阴极材 料的组合物。
发明内容
本发明提供一种用于电化学氧化还原反应中的组合物和电池。用于电化学氧化还 原反应中的组合物充当电池阴极材料。就物理特性和电学特性来说，所形成的包含本发明 组合物的电池的性能优于传统电池。本发明提供一种用于电化学氧化还原反应中的组合物；所述组合物包含第一材料 和金属或金属氧化物组分；所述第一材料以通式M1xM2yXO4表示，其中M1表示至少一种选自 碱金属元素、铍、镁、镉、硼和铝的元素；M2表示至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、 钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑和铋的元素；X表示至少一种选自磷、砷、硅和硫的元素； 0表示氧；χ表示约0. 6到约1. 4(包含0. 6和1. 4在内)的数字；并且y表示约0. 6到约 1.4(包含0.6和1.4在内)的数字。另外，所述金属或所述金属氧化物组分包含至少两种 选自由以下组成的群组的材料过渡金属元素、半金属元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA 族元素、其合金以及上述金属元素和合金的氧化物，其中所述至少两种材料包含不同的金 属元素；此外，所述第一材料与所述金属或所述金属氧化物组分是共结晶的或是以物理方 式结合，并且所述金属或所述金属氧化物组分占所述组合物的小于约30 %。本发明还提供一种电池，其包括组合物作为阴极材料，其中所述组合物包括第一材料，以通式M1xM2yXO4表示，其中M1表示至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼以及铝的元素；M2表示至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、 锡、锑以及铋的元素；
X表示至少一种选自磷、砷、硅以及硫的元素；0表示氧；x表示数字0.6到1.4，包括0.6和1.4在内；以及y表示数字0.6到1.4，包括0.6和1.4在内；以及金属或金属氧化物组分，其包括至少两种选自由以下组成的群组的材料过渡金 属元素、半金属元素、HA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、其合金以及上述金属元素和合 金的氧化物，其中所述至少两种材料包括不同的金属元素；其中所述第一材料与所述金属或所述金属氧化物组分是共结晶的或是以物理方 式结合，以及所述金属或所述金属氧化物组分占所述组合物的小于30%。在本发明中，向传统组合物中加入至少两种选自由以下组成的群组的材料过渡金属元素、半金属元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、其合金以及上述金属元素和 合金的氧化物，并将混合物加热以形成结晶形式，由此有效地增强电池的电导率和容量。因 此，包含本发明组合物的电池的性能得到增强，并获得竞争优势。为了能更好地了解本发明的上述和其它目标、特征和优势，下面将参照附图详细 地描述优选实施例。
图1为包含本发明LixFeyP04. z (V203/Mo02)/C作为阴极材料的电池的充电/放电曲 线图。图2为包含本发明LixFeyP04. z (V203/Sn)/C作为阴极材料的电池的充电/放电曲 线图。图3为包含本发明LixFeyP04. z (V203/Ti02) /C作为阴极材料的电池的充电/放电曲 线图。图4为包含本发明LixFeyP04. z (V203/A1203)/C作为阴极材料的电池的充电/放电 曲线图。图5为包含本发明LixFeyP04. z(V203/Mg0)/C作为阴极材料的电池的充电/放电曲 线图。图6为包含本发明LixFeyP04. z (V203/Co304)/C作为阴极材料的电池的充电/放电 曲线图。图7为包含LixFeyP04/C作为阴极材料的传统电池的充电/放电曲线图。图8为包含LixFeyP04. zV203/C作为阴极材料的传统电池的充电/放电曲线图。
具体实施例方式本发明描述一种用于电化学氧化还原反应中的组合物。所述组合物包含第一材 料，并且所述第一材料以通式(I)表示M1xM2yX04(I)在式(I)中，M1表示至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼和铝的元素。一般说 来，术语“碱金属元素”是指周期表中IA族的任何金属，S卩，锂、钠、钾、铷、铯和钫。在一个 实施例中，M1表示碱金属元素，例如锂、钠或钾。合适碱金属元素的实例为锂。以下M1表示
5锂并且组合物充当锂电池阴极材料的实施例是出于说明目的提供，而且不应理解为限制本 发明。在式(I)中，M2表示至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、 镓、锗、铟、锡、锑和铋的元素。一般说来，术语“过渡金属元素”是指元素21到29(第一行 过渡金属元素，钪到铜)>39到47 (第二行过渡金属元素，钇到银)和57到79 (第三行过渡 金属元素，镧到金)中任一元素。例如，在一个实施例中，M2表示第一行过渡金属元素。合 适的第一行过渡金属元素的实例为铁。在式(I)中，X表示至少一种选自磷、砷、硅和硫的元素。例如，在一个实施例中，X 表示磷或砷。另外，0表示氧。在式(I)中，x表示约0. 6到约1. 4的数字(包括0. 6和1. 4在内，即 0. 6彡x彡1. 4)。例如，在一个实施例中，x表示约0. 8到约1. 2的数字(包括0. 8和1. 2 在内，即0. 8彡x彡1. 2)。例如，在另一个实施例中，x表示约0. 9到约1. 1的数字(包括 0. 9禾口 1. 1在内，即0. 9彡x彡1. 1)。在式(I)中，y表示约0. 6到约1. 4的数字(包括0. 6和1. 4在内，即 0. 6彡y彡1. 4)。例如，在一个实施例中，y表示约0. 8到约1. 2的数字(包括0. 8和1. 2 在内，即0.8彡y彡1.2)。例如，在另一个实施例中，y表示约0.9到约1. 1的数字(包括 0. 9和1. 1在内，即0. 9彡y彡1. 1)。用于电化学氧化还原反应中的组合物进一步包含金属或金属氧化物组分。所述金 属或所述金属氧化物组分包含至少两种选自由以下组成的群组的材料过渡金属元素、半 金属元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、其合金以及上述金属元素和合金的氧化 物，其中所述至少两种材料包含不同的金属元素。一般说来，术语“半金属元素”是指导带 (conduction band)与价带(valence band)的能量具有小部分重叠的任何元素，例如砷、锑 和铋。术语“IIA族元素”是指铍、镁、钙、锶、钡或镭。术语“IIIA族元素”是指硼、铝、镓、 铟或铊。术语“ IVA族元素”是指碳、硅、锗、锡或铅。例如，在一个实施例中，所述金属或所述金属氧化物组分包含相结合的两种材料A 与B (以A/B表示)，并且A和B分别选自由以下组成的群组过渡金属元素、半金属元素、 IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、其合金以及上述金属元素和合金的氧化物。换句话 说，A/B 包含 MWM^CVM^Ob/M^MVM^M^M^Og/MShM^OpM^M^Og/M^M^g/MV 或 M5M6/M5M7， 其中 M3、M4、M5、M6 和 M7 互不相同，并且 a、b、c、d、e、f、g、h、i 和 j 都是整数。M3、M4、M5、M6 和M7分别选自由以下组成的群组过渡金属元素、半金属元素、IIA族元素、IIIA族元素、 IVA族元素和其合金。例如，优选M3、M4、M5、M6和M7分别选自由以下组成的群组第一行过 渡金属元素、第二行过渡金属元素、IIA族元素、IIIA族元素和IVA族元素。例如，更优选 M3、M4、M5、M6和M7各自表示钴、钼、钛、铝、锰、镁、锡、铋、锌或钒。将利用实施例来说明本发明，其中所述金属或所述金属氧化物组分包含两种选自 由以下组成的群组的材料过渡金属元素、半金属元素、HA族元素、IIIA族元素、IVA族元 素、其合金以及上述金属元素和合金的氧化物，但不局限于此。所属领域技术人员应了解， 所述金属或所述金属氧化物组分可包含两种以上选自由以下组成的群组的材料过渡金属 元素、半金属元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、其合金以及上述金属元素和合金 的氧化物。
在本发明中，用于电化学氧化还原反应中的组合物包含第一材料和金属或金属氧 化物组分。所述第一材料与所述金属或所述金属氧化物组分是共结晶的(用符号“ ”表 示)或是以物理方式结合(用符号“/”表示)。另外，金属或金属氧化物组分占组合物的小 于约30%。组合物的比表面积小于约30平方米/克(m2/g)。组合物的电导率大于约10_8 西门子/厘米(S/cm)。组合物的一次和二次粒径分别小于约65微米(y m)。本发明组合物可进一步包含碳。将碳涂覆于组合物的表面上可增强电导率。碳的 来源选自由以下组成的群组含碳骨架的聚合物、含碳骨架的低聚物、碳水化合物、芳香族 烃、天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、焦炭和石油焦(petroleum coke) 0具体说来，碳的 前体(precursor)选自由以下组成的群组聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨 糖、淀粉、纤维素、乙烯与氧化乙烯的嵌段聚合物、糠醇与牺牲碳(sacrificial carbon)的 聚合物。碳的粒径优选小于约15微米。下文中将描述数个合成实例和比较实例。实例1将12，000克水、5，740克磷酸和2，740克铁粉(M2是铁(Fe))依序加入反应槽 中，并搅拌15到30小时。此后，加入35克三氧化二钒(V203)(充当A)，并搅拌混合物 4到8小时。随后，将3600克果糖和去离子水一起加入混合物中。另外，用碾磨机碾磨 反应物浆液1到3小时，随后加入2100克水合氢氧化锂(LiOH. H20) (M1是锂(Li))。此 外，加入二氧化钼(Mo02)(充当B)，以致锂铁磷三氧化二钒二氧化钼的摩尔比为 1.02 1 1.01 0. 0075 0.0075。得到前体浆液后，进行喷雾干燥，获得前体干粉。将 前体干粉放入氧化铝坩埚中，随后在高温炉中对其进行加热，其中以7°C /分钟到18°C /分 钟加热速率，将温度加热到500°C到900°C，并在惰性气氛下，使温度在500到900°C保持5 到10小时。在所述炉中，碳粉悬浮于惰性载气中，并与前体干粉混合，产生结晶形式的组合 物 LixFeyP04. z (V203/Mo02) /C，其中 x、y 和 z 分别为 1. 060,0. 992 和 0. 075，并且 x、y 和 z 的 数值是使用电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, I CP)通过元素分析测定。实例2根据与实例1相同的程序制备组合物，但用锡替换实例1中的二氧化钼。由此获 得组合物 LixFeyP04. z (V203/Sn)/C，其中 x、y 和 z 分别为 1. 002,0. 976 和 0. 075。实例3根据与实例1相同的程序制备组合物，但用二氧化钛(Ti02)替换实例1中的二 氧化钼。由此获得组合物LixFeyP04. z (V203/Ti02)/C，其中x、y禾P z分别为1. 002,0. 978和 0. 075。实例 4根据与实例1相同的程序制备组合物，但用三氧化二铝(A1203)替换实例1中的二 氧化钼。由此获得组合物LixFeyP04. z (V203/A1203)/C，其中x、y和z分别为1. 003,0. 981和 0. 075。实例 5根据与实例1相同的程序制备组合物，但用氧化镁(MgO)替换实例1中的二氧化 钼。由此获得组合物 LixFeyP04. z (V203/Mg0) /C，其中 x、y 和 z 分别为 1. 058,0. 976 和 0. 075。实例6
根据与实例1相同的程序制备组合物，但用四氧化三钴(Co304)替换实例1中的二 氧化钼。由此获得组合物LixFeyP04. z (V203/Co304)/C，其中x、y和z分别为1. 079,0. 973和 0. 075。比较实例1根据与实例1相同的程序制备组合物，但不使用实例1中的三氧化二钒和二氧化 钼。由此获得组合物LixFeyP04/C，其中x和y分别为1. 136和0. 921。比较实例2根据与实例1相同的程序制备组合物，但不使用实例1中的二氧化钼。由此获得 组合物 LixFeyP04. zV203/C，其中 x、y 和 z 分别为 1. 017,0. 990 和 0. 075。实例1到6和比较实例1到2中组合物的物理特性显示于表1中。表 1
CN 101841020 A 组合物的粒径D。。在o．2到30微米的范围内是可接受的，而组合物的粒径D。。在l到65微米的范围内是可接受的。此外，组合物的BET表面积在5到25平方米／克(m’／g)的范围内是可接受的。如表l中所示，就D。。、D。。和BET表面积来说，实例l到6和比较实例1到2中各组合物都在可接受的范围内。应注意，实例1到6中各组合物的振实密度分 布(tap density Dt)均高于比较实例1或2。当将组合物用作锂电池的阴极材料时，锂电 池的容量随振实密度的增加而升高。因此，作为锂电池的阴极材料时，实例1到6中各组合 物将优于比较实例1到2中的传统组合物。应用实例1到6和比较实例1到2中的各组合物形成锂电池的阴极，并且对所形 成的锂电池进行电化学测试；所得测试结果分别如图1到图8所示。具体说来，在第一个循 环中，以0. 1库仑(C)的速率对分别包含实例1到6和比较实例1到2中组合物的锂电池 进行充电和放电，随后在第二个循环中，以2库仑的速率进行充电和放电，以测定容量。所 述测试是在充电电流(chargecurrent，CC)为0. 1库仑、充电电压(charge voltage,CV)为 4. 2伏并且截止电流(Cut OFF Current)为0. 02库仑的条件下进行。表 2 表2显示分别包含本发明组合物(实例1-6)的电池与分别包含传统组合物(比 较实例1-2)的电池之间电学特性的比较。如表2中所示，在2库仑的放电速率下，包含实 例2的LiFeP04. z(V203/Sn)/C作为阴极材料的锂电池的容量是141毫安/克(如图2所 示)，在相同的2库仑放电速率的条件下，包含实例2的LiFeP04. z (V203/Sn)/C的锂电池的 容量比包含比较实例1的LiFeP04/C(113毫安/克，如图7所示)或比较实例2的LiFeP04. zV203/C(125毫安/克，如图8所示)的传统锂电池的容量高得多。此外，在2库仑的放 电速率下，包含实例3的LiFeP04. z(V203/Ti02)/C的锂电池的容量也高于传统锂电池的容 量。这也就是说，意指包含本发明组合物的锂电池可作为电动车、动力工具、不间断电源 (Uninterruptible Power System, UPS)等的更好的动力型电池。上文提到的应用本发明组合物形成锂电池阴极的各个实例和实施例是出于说明的目的提供，并且不应理解为限制本发明。所属领域技术人员应了解，本发明组合物可用作 其它类型电池的阴极材料。
总的说来，向例如LixFeyP04/C等常规阴极材料中加入至少两种选自由以下组成的 群组的材料过渡金属元素、半金属元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、其合金以及 上述金属元素和合金的氧化物，并加热混合物，以形成结晶形式，由此有效地增强锂电池的 电导率和容量。上述已利用优选实施例揭示本发明，但本发明不局限于此。所属技术领域的技术 人员已知，可在不背离本发明精神和范围的情况下，进行一些修改和创新。因此，本发明的 范围应由权利要求书的保护范围为准。
权利要求
一种用于电化学氧化还原反应中的组合物，其包括第一材料，以通式M1xM2yXO4表示，其中M1表示至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼以及铝的元素；M2表示至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑以及铋的元素；X表示至少一种选自磷、砷、硅以及硫的元素；O表示氧；x表示数字0.6到1.4，包含0.6和1.4在内；以及y表示数字0.6到1.4，包含0.6和1.4在内；以及金属或金属氧化物组分，其包括至少两种选自由以下组成的群组的材料过渡金属元素、半金属元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、其合金以及上述金属元素和合金的氧化物，其中所述至少两种材料包括不同的金属元素；其中所述第一材料与所述金属或所述金属氧化物组分是共结晶的或是以物理方式结合，以及所述金属或所述金属氧化物组分占所述组合物的小于30％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属或所述金属氧化物组分是以 M3a0b/M4c0d, M3a0b/M4、M3/M4、M5eM6fOgZM5hM7iOj, M5eM6f0g/M5, M5eM6f0g/M5M7 或 M5M6/M5M7 表示，其中 Μ3、Μ4、Μ5、M6以及M7互不相同，以及a、b、c、d、e、f、g、h、i及j都是整数。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述的Μ3、Μ4、Μ5、M6以及M7各表示钴、 钼、钛、铝、锰、镁、锡、铋、锌或钒。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述M1表示锂、钠或钾。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述M2表示第一行过渡金属元素。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述X表示磷或砷。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，进一步包括涂覆在所述组合物的表面 上的碳，其中所述碳的来源选自由以下组成的群组含碳骨架的聚合物、含碳骨架的低聚 物、碳水化合物、芳香族烃、天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、焦炭以及石油焦。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的比表面积小于30平方米 /克。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的电导率大于10_8西门子/ 厘米。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的一次和二次粒径分别小 于65微米。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物用作电池的阴极材料。
12.—种电池，其包括组合物作为阴极材料，其中所述组合物包括 第一材料，以通式M1xM2yXO4表示，其中M1表示至少一种选自碱金属元素、铍、镁、镉、硼以及铝的元素； M2表示至少一种选自过渡金属元素、锌、镉、铍、镁、钙、锶、硼、铝、硅、镓、锗、铟、锡、锑 以及铋的元素；X表示至少一种选自磷、砷、硅以及硫的元素； 0表示氧；X表示数字0.6到1.4，包括0.6和1.4在内；以及 y表示数字0.6到1.4，包括0.6和1.4在内；以及 金属或金属氧化物组分，其包括至少两种选自由以下组成的群组的材料过渡金属元 素、半金属元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、其合金以及上述金属元素和合金的 氧化物，其中所述至少两种材料包括不同的金属元素；其中所述第一材料与所述金属或所述金属氧化物组分是共结晶的或是以物理方式结 合，以及所述金属或所述金属氧化物组分占所述组合物的小于30%。
13.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，所述金属或所述金属氧化物组分是以 M3aOb/M4。Od、M3aOb/M4、M3/M4、M5eM6fOgZM5hM7iOj, M5eM6f0g/M5, M5eM6f0g/M5M7 或 M5M6/M5M7 表示，其中 Μ3、Μ4、Μ5、M6以及M7互不相同，以及a、b、c、d、e、f、g、h、i及j都是整数。
14.根据权利要求13所述的电池，其特征在于，所述的Μ3、M4、M5、M6以及M7各表示钴、 钼、钛、铝、锰、镁、锡、铋、锌或钒。
15.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，所述M1表示锂、钠或钾。
16.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，所述M2表示第一行过渡金属元素。
17.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，所述X表示磷或砷。
18.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，所述组合物的比表面积小于30平方米/克。
19.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，所述组合物的电导率大于10_8西门子/ 厘米。
20.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，所述组合物的一次和二次粒径分别小 于65微米。
全文摘要
本发明提供一种用于电化学氧化还原反应中的组合物和电池。其中组合物包含第一材料和金属或金属氧化物组分；所述第一材料是以通式M1xM2yXO4表示，其中M1表示碱金属元素；M2表示过渡金属元素；X表示磷；O表示氧；x是0.6到1.4；并且y是0.6到1.4。另外，所述金属或所述金属氧化物组分包含至少两种选自由以下组成的群组的材料过渡金属元素、半金属元素、IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、其合金以及上述金属元素和合金的氧化物，其中所述两种材料包含不同的金属元素。此外，所述第一材料与所述金属或所述金属氧化物组分是共结晶的或是以物理方式结合，并且所述金属或所述金属氧化物组分占所述组合物的小于约30％。
文档编号H01M4/62GK101841020SQ20101013853
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月19日
发明者邱可豫 申请人:台湾立凯电能科技股份有限公司