专利名称：一种磷酸铁锂电池正极浆料、使用该正极浆料的磷酸铁锂电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学能源材料领域，尤其涉及一种磷酸铁锂电池正极浆料、使用该正 极浆料的磷酸铁锂电池及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种环保型高性能可充电池，在电子产品和通讯工具领域得到了广泛的应用。其中，橄榄石形结构的磷酸铁锂(LiFePO4)电池因具有良好的热稳定性和循 环性能成为新一代锂离子电池的主力军。现有磷酸铁锂(LiFePO4)电池正极主要采用油系浆料进行配料制作，其中油系浆 料普遍为粘接剂PVDF和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的体系。但该油系磷酸铁锂电池 在实际制作及使用中，常存在以下问题(1)浆料中磷酸铁锂活性物质含量少。这是由于磷酸铁锂的电导率较低，锂离子扩 散系数较低，为获得更好的电化学性能，通常将磷酸铁锂材料颗粒控制在较小的粒径，此时 的颗粒细小、比表面积大，需要用到更多的粘接剂。而油系浆料涂布顺畅性低，粘接剂用量 的增加会影响正极极片的涂覆且导致极片难以烘干。因此，油系浆料特别是油性粘接剂的 用量需得到控制，这也将会导致浆料中磷酸铁锂活性物质含量少，并造成同种电池容量小 或是同容量电池体积大。(2)磷酸铁锂颗粒细小，常量的油系粘接剂粘结牢度差，抗疲劳强度小，柔韧度较 差，导致辊压过的极片在分切和转序过程中存在极片边缘脱粉现象，造成电芯卷绕短路率 以及后续微短路率大幅度上升。过量油系粘接剂的使用将会加重(1)中所述的问题。(3)排放含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)的气体，对环境造成污染且溶剂NMP价格昂
虫 贝；(4)油系浆料中粘接剂PVDF在200 300°C的工作环境下会产生发热反应，安全 性能相对较差。
发明内容
为解决上述现有技术中的问题，本发明旨在通过水系方式进行正极浆料配料，提 供一种磷酸铁锂电池正极浆料、使用该正极浆料的磷酸铁锂电池及其制备方法，其正极浆 料中磷酸铁锂活性物质量高，电池正极极片压片后的柔软度和粘接性好，绿色环保且安全 性能良好，以及制备过程中无明显吸水脱粉、掉料等不良现象出现。本发明第一方面提供了一种磷酸铁锂电池正极浆料，按以下重量分数组成磷酸铁锂40 55% ；导电剂2 5%;水性粘接剂3 5% ；以及溶剂40 55%。
该磷酸铁锂电池正极浆料为水系正极浆料，其中磷酸铁锂(分子式LiFeP04)的物理结构为橄榄石结构分类中的一种，中心金属铁 与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体Fe06，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以 磷为中心共边的四面体P04，结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料 本身具有良好的热稳定性和循环性能。该磷酸铁锂电池正极浆料，优选地，按以下重量分数组成磷酸铁锂40 45%;导电剂3 5%;水性粘接剂3 5% ；以及溶剂45 50%。导电剂的作用为提高正极极片的导电性能，补偿正极活性物质的电子导电性能， 以及提高正极极片的电解液的吸液量，增加反应界面，减少极化。优选地，导电剂可以为导 电炭黑和鳞片石墨中的一种或全部。导电炭黑为无定形碳，平均粒子直径为20 40 ym。更优选地，导电炭黑可以为 MA100 (24 u m)，也可以为超导炭黑，如Super-P (小颗粒导电炭黑，30 40nm，以油炉法生产 为主)或乙炔黑(乙炔高温裂解的导电炭黑，35 40nm)。鳞片石墨属于天然石墨，振实密度大，粒径人为控制在相对较小的范围。更优选 地，鳞片石墨可以为S-0 (超微细石墨粉，常见为3 4 i! m)、KS-6 (大颗粒石墨粉，6. 5 u m) 或V7。MA100、Super-P、乙炔黑、S_0、KS-6和V7可以任意比例混合使用。水性粘接剂的作用为(1)具备良好的配伍性能，可以与各种金属粉末混合；(2) 可以提高电池的电压平台，减少电池内阻，降低电池内压以提高电池大电流工作的特性； (3)分子量稳定的粘合剂可以提供稳定的粘度和粘结力，便于生产控制。优选地，水性粘接剂可以为羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和聚丙烯酸酯类粘接剂中 的一种或几种。其中，羧甲基纤维素钠(Carboxyl Methyl Cellulose, CMC)是天然纤维经过化学 改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物，易溶于冷热水，具有增稠、分散、 悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能。丁苯胶乳(Styrene-butadiene rubber latex, SBR)是苯乙烯和丁二烯的乳液聚 合物。聚丙烯酸酯类粘接剂按其有无溶剂及溶剂的类型分类可分为无溶剂型、溶液型和 乳液型。丙烯酸酯的酯基具有很强的氢键性，被广泛用做粘接剂。优选地，聚丙烯酸酯类粘 接剂为成都茵地乐电源科技有限公司针对锂离子电池生产中溶剂型粘合剂污染环境和安 全性差而开发的以水为分散介质的环保型LA系粘接剂，包括LA132、LA133和LA135粘接 剂。其是由低极性聚合物为核芯、高极性聚合物为壳层，形成内软外硬的核壳结构的水性聚 合物胶乳粒子的乳液。更优选地，LA系粘接剂为LA135粘接剂。同样优选地，水性粘接剂可以为北京市派恩思能源科技发展有限公司生产的F系 粘接剂，包括F103和F105粘接剂。更优选地，F系粘接剂为F105粘接剂。优选地，溶剂可以为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。磷酸铁锂、导电剂和水性粘接剂分散到溶剂中形成正极浆料。更优选地，溶剂为去离 子水或乙醇，绿色环保无污染。相比传统油性正极中大量使用的N-甲基吡咯烷酮溶剂，本 发明中N-甲基吡咯烷酮只是少量的添加至大量上述无毒无害溶剂中混合使用，由此相对 油系浆料电池可减少对环境的污染。本发明第二方面提供了一种磷酸铁锂电池，包括壳体、盖体、电解液和由正极极 片、负极极片和隔膜纸卷绕成的电芯，其中正极极片为水系正极浆料涂覆的极片，该极片涂 覆有以下组分(按重量分数)磷酸铁锂40 55% ；导电剂2 5%;水性粘接剂3 5% ；以及溶剂40 55%。其中，优选地，导电剂可以为导电炭黑和鳞片石墨中的一种或全部。具体如前文所 述。优选地，水性粘接剂可以为羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳和聚丙烯酸酯类粘接剂中 的一种或几种。更优选地，聚丙烯酸酯类粘接剂为LA135粘合剂。优选地，水性粘接剂还可 以为F105粘合剂。具体如前文所述。优选地，溶剂可以为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或 几种。具体如前文所述。本发明第三方面提供了一种磷酸铁锂电池的制备方法，该磷酸铁锂电池如前所 述，正极极片涂覆有以下组分(按重量分数)磷酸铁锂40 55% ；导电剂2 5% ；水 性粘接剂3 5% ；以及溶剂40 55%，该电池的制备方法包括制浆、涂覆、制片、卷绕、 注液、化成、陈化和检测过程，其中，制浆过程为⑴将适量导电剂与磷酸铁锂干混1 3小时；⑵一次搅拌加入 5 25%溶剂，搅拌0.5 1.5小时；(3) 二次搅拌加入45 65%溶剂，搅拌2 5小时； (4)三次搅拌加入适量粘接剂，搅拌3 5小时；(5)四次搅拌加入10 30%溶剂，搅拌 2 5小时；涂覆过程为采用单层或双层的加热方式在12 20米长度的烤箱中烘烤，烘烤温 度为80 130°C，以3 8米/分钟的涂覆速度涂覆，涂覆速度比为0. 8 1. 2。其中，步骤⑴中适量导电剂与磷酸铁锂的重量比以及步骤(3)中适量粘接剂的 重量分数均如前所述。溶剂可以为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。溶 剂分别于步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中加入，加入的总量与正极浆料其它组分的重量分 数比为磷酸铁锂导电剂水性粘接剂溶剂=40 55% 2 5% 3 5% 40 55%。其中，步骤(2)、步骤⑶和步骤⑷中各次加入的溶剂的比例为5 25% 45 65% 10 30%。关键参数包括搅拌时间搅拌时间长时浆料粘度会不稳定，影响涂覆效果，而搅拌 时间短，则浆料分散不好，影响电池性能发挥。关键参数还包括涂覆速度。涂覆速度是指箔带(胶辊)速度，涂覆速度比指钢辊 和胶辊速度比。涂覆速度慢时，极片会在烤箱中打卷，造成箔带断裂，而涂覆速度快，则极片水分没有烘烤干，将造成面密度不准确。此外，关键参数还包括烤箱温度。烤箱温度高时，极片会打卷严重，会出现极片箔带断裂，无法涂覆。烤箱温度低，则极片水分没有烘烤干，造成面密度不准确。制浆过程中优选地，将导电剂与磷酸铁锂干混的时间为2小时。优选地，一次搅 拌为加入15%溶剂，搅拌1小时。优选地，二次搅拌为加入65%溶剂，搅拌3小时。优选地， 三次搅拌为加入粘接剂，搅拌4小时。优选地，四次搅拌为加入20%溶剂，搅拌2小时。涂覆过程中优选地，加热方式为双层加热。优选地，烘箱长度为18米。优选地， 烘烤温度为90°C。优选地，涂覆速度为5米/分钟。优选地，涂覆速度比为1.0。制片、卷绕、注液、化成、陈化以及检测，具体如常规工艺过程。本发明的三个方面分别提供了一种磷酸铁锂电池正极浆料、使用该正极浆料的磷 酸铁锂电池及其制备方法，具有以下有益效果(1)水系正极浆料大幅度提高了正极磷酸铁锂活性物质量，有效解决了油系浆 料导致同种电池容量小或是同容量电池体积大的问题；正极极片在制作过程中对水分相对 友好，不会出现吸水脱粉、掉料等不良现象；正极极片压片之后具有良好的柔软度和粘接 性，在分切和转序过程中表现良好；正极浆料中溶剂相对绿色环保；水系粘接剂耐高温能 力强，在300°C以上都不会发生发热反应，相对油系粘接剂具有较好的安全性能。(2)电池综合性能良好，工作电压适中、放电功率高、可快速充电且循环寿命长、 在高温与高热环境下的稳定性高、安全性能高，以及不含钴等贵重元素，原料廉价、资源极 大丰富且无毒、无污染。(3)制备方法本发明制备方法合理，具良好的浆料分散效果和涂覆效果。因此，本发明满足了社会需要，其广泛的推广将会带来巨大的经济效益和社会效
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图1为本发明电池的循环性能；以及图2为本发明电池的放电曲线。
具体实施例方式以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为 本发明的保护范围。实施例一一种磷酸铁锂电池正极浆料，按以下重量分数组成磷酸铁锂40%;导电剂5%(Super-P)；水性粘接剂5% (LA132)；以及溶剂50 % (去离子水和乙醇按等体积混合)。上述正极浆料用于制备电池，由此提供了一种磷酸铁锂电池，包括壳体、盖体、电 解液和由正极极片、负极极片和隔膜纸卷绕成的电芯，其正极极片涂覆有上述正极浆料。
该磷酸铁锂电池按以下步骤制得(1)制浆将导电剂与磷酸铁锂干混1小时；一次搅拌加入5%溶剂，搅拌0. 5小 时；二次搅拌加入65%溶剂，搅拌2小时；三次搅拌加入粘接剂，搅拌3小时；四次搅拌 加入30%溶剂，搅拌2小时；(2)涂覆采用单层的加热方式在12米长度的烤箱中烘烤，烘烤温度为80°C，以3 米/分钟的涂覆速度涂覆，涂覆速度比为0. 8 ；(3)制片、卷绕、注液、化成、陈化以及检测，具体如常规工艺过程。 实施例二一种磷酸铁锂电池正极浆料，按以下重量分数组成磷酸铁锂45%;导电剂5%(V7);水性粘接剂5% (F105)；以及溶剂45% (去离子水、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮按体积比为5 3 2混合)。上述正极浆料用于制备电池，由此提供了一种磷酸铁锂电池，包括壳体、盖体、电 解液和由正极极片、负极极片和隔膜纸卷绕成的电芯，其正极极片涂覆有上述正极浆料。该磷酸铁锂电池按以下步骤制得(1)制浆将导电剂与磷酸铁锂干混2小时；一次搅拌加入25%溶剂，搅拌1小 时；二次搅拌加入45%溶剂，搅拌3小时；三次搅拌加入粘接剂，搅拌4小时；四次搅拌 加入30%溶剂，搅拌3小时；(2)涂覆采用单层的加热方式在18米长度的烤箱中烘烤，烘烤温度为90°C，以5 米/分钟的涂覆速度涂覆，涂覆速度比为1.0 ；(3)制片、卷绕、注液、化成、陈化以及检测，具体如常规工艺过程。实施例三一种磷酸铁锂电池正极浆料，按以下重量分数组成磷酸铁锂55%;导电剂2%(Super-P, S_0、MA100、V7 和 KS6 按等重量份混合)；水性粘接剂3% (羧甲基纤维素钠和LA135按重量份1 2混合)；以及溶剂40% (去离子水和乙醇按等体积混合)。上述正极浆料用于制备电池，由此提供了一种磷酸铁锂电池，包括壳体、盖体、电 解液和由正极极片、负极极片和隔膜纸卷绕成的电芯，其正极极片涂覆有上述正极浆料。该磷酸铁锂电池按以下步骤制得(1)制浆将导电剂与磷酸铁锂干混3小时；一次搅拌加入15%溶剂，搅拌1. 5小 时；二次搅拌加入60%溶剂，搅拌5小时；三次搅拌加入粘接剂，搅拌5小时；四次搅拌 加入25%溶剂，搅拌5小时；(2)涂覆采用双层的加热方式在20米长度的烤箱中烘烤，烘烤温度为130°C，以 8米/分钟的涂覆速度涂覆，涂覆速度比为1. 2 ；(3)制片、卷绕、注液、化成、陈化以及检测，具体如常规工艺过程。实施例四一种磷酸铁锂电池正极浆料，按以下重量分数组成
磷酸铁锂42%;导电剂3% (MA100和KS6按1 2重量份混合)；水性粘接剂3% ( 丁苯胶乳)；以及溶剂52% (去离子水和丙酮按等体积混合)。上述正极浆料用于制备电池，由此提供了一种磷酸铁锂电池，包括壳体、盖体、电 解液和由正极极片、负极极片和隔膜纸卷绕成的电芯，其正极极片涂覆有上述正极浆料。该磷酸铁锂电池按以下步骤制得(1)制浆将导电剂与磷酸铁锂干混2小时；一次搅拌加入20%溶剂，搅拌1. 5小 时；二次搅拌加入60%溶剂，搅拌4小时；三次搅拌加入粘接剂，搅拌4小时；四次搅拌 加入20%溶剂，搅拌4小时；(2)涂覆采用双层的加热方式在15米长度的烤箱中烘烤，烘烤温度为100°C，以 6米/分钟的涂覆速度涂覆，涂覆速度比为1. 0 ；(3)制片、卷绕、注液、化成、陈化以及检测，具体如常规工艺过程。效果实施例1.试验材料正极材料磷酸铁锂、Super-P、V7、LA1352.正极配方 正极磷酸铁锂Super-P V7 LA135 CMC = 90 2. 5 2. 5 3. 5 1. 53.试验步骤按照浆料制浆过程操作3. 1 Super-P、V7与磷酸铁锂一起干混2H3. 2加入15%去离子水搅拌1H3. 3加入65%去离子谁搅拌2H3. 4 加入 CMC、LA135 搅拌 4H3.5加入20%去离子水与乙醇混合溶剂调整浆料固含量3. 6出料浆料粘度2000 5000CPS3. 7涂覆正极单面面密度为18mg/cm2、负极为常规负极材料面密度为8. Omg/ cm23. 8 正极尺寸1350*55mm负极尺寸1400*57mm3. 9压片厚度:正极压片厚度175士3um负极压片厚度120士3um3. 10 卷绕成电池型号 IFR26650E-3000mAh3. 11电池按照正常生产流程化成、分容对电池进行性能测试。4.试验条件温度25士 5°C相对湿度彡45%结果分析附图1为本发明电池的循环性能，显示本发明循环性能良好。附图2 为本发明电池的放电曲线，显示本发明具有较高的电压平台。综上，本发明提供了一种磷酸铁锂电池正极浆料、使用该正极浆料的磷酸铁锂电池及其制备方法，该磷酸铁锂电池性能良好、绿色无污染、原料资源丰富且成本低，满足了 社会需要，其广泛的推广将会带来巨大的经济效益和社会效益。
权利要求
一种磷酸铁锂电池正极浆料，其特征在于，按以下重量分数组成磷酸铁锂40～55％；导电剂2～5％；水性粘接剂3～5％；以及溶剂40～55％。
2.如权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，按以下重量分数组成磷酸铁锂40 45% ；导电剂3 5% ；水性粘接剂3 5% ；以及溶剂45 50%。
3.如权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑和鳞片石墨中 的一种或全部。
4.如权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述水性粘接剂为羧甲基纤维素钠、丁 苯胶乳和聚丙烯酸酯类粘接剂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、异丙 醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
6.一种磷酸铁锂电池，包括壳体、盖体、电解液和由正极极片、负极极片和隔膜纸卷绕 成的电芯，其特征在于，所述正极极片涂覆有如权利要求1 5中任一权利要求所述的正极 浆料。
7.如权利要求6所述的电池的制备方法，包括制浆、涂覆、制片、卷绕、注液、化成、陈化 和检测过程，其特征在于，所述制浆过程为(1)将适量导电剂与磷酸铁锂干混1 3小时；(2) 一次搅拌加入 5 25%溶剂，搅拌0. 5 1. 5小时；(3) 二次搅拌加入45 65%溶剂，搅拌2 5小时； (4)三次搅拌加入粘接剂，搅拌3 5小时；(5)四次搅拌加入10 30%溶剂，搅拌2 5小时；所述涂覆过程为采用单层或双层的加热方式在12 20米长度的烤箱中烘烤，烘烤温 度为80 130°C，以3 8米/分钟的涂覆速度涂覆，涂覆速度比为0.8 1.2。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制浆过程中步骤(2) 步骤(5) 为(2) —次搅拌加入15%溶剂，搅拌1小时；(3) 二次搅拌加入65%溶剂，搅拌3小时； (4)三次搅拌加入适量粘接剂，搅拌4小时；(5)四次搅拌加入25%溶剂，搅拌2小时。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆过程为采用双层的加热方式 在18米长度的烤箱中烘烤，所述烘烤温度为90°C。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆速度为5米/分钟，所述涂覆 速度比为1.0。
全文摘要
本发明提供了一种磷酸铁锂电池正极浆料、使用该正极浆料的磷酸铁锂电池及其制备方法。该正极浆料按以下重量分数组成磷酸铁锂40～55％；导电剂2～5％；水性粘接剂3～5％；以及溶剂40～55％。该电池包括涂覆前述正极浆料的正极极片。本发明水系正极浆料大幅度提高了正极磷酸铁锂活性物质量；正极极片在制作过程中对水分相对友好，不会出现吸水脱粉、掉料等不良现象；正极极片压片之后具有良好的柔软度和粘接性，在分切和转序过程中表现良好；正极浆料中溶剂相对绿色环保，水系粘接剂安全性能稳定。本发明电池综合性能良好，放电功率高、可快速充电且循环寿命长，其制备方法具良好的浆料分散效果和涂覆效果。
文档编号H01M4/62GK101872856SQ201010202370
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者陈明军 申请人:深圳市山木电池科技有限公司