专利名称：染料敏化太阳能电池对电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法。
背景技术：
进入21世纪以来，人类面临的能源领域与环境领域的问题日益突出。一方面是经 济发展对能源的巨大需求，另一方面是煤、石油、天然气等积蓄了亿万年的传统化石能源经 过数百年的巨大消耗已经不可逆转地走向枯竭，而且传统化石能源开发利用过程中会对生 态环境产生严重危害。如何有效解决两大现实问题越来越引起国内外的广泛关注。染料敏化太阳能电池主要有以下几个部分组成光阳极、电解质和对电极。对电极 是染料敏化太阳电池的重要组成部分，其作用是传输电子和催化作用，提高电池的填充因 子。从机理上说，I3-在对电极上得到电子再生成Γ，该反应越快，光电响应越好。不过I3-在 被还原时的过电压较大，反应较慢。钼对电极由于其电阻小和催化效果好，目前在导电玻璃 上镀一层钼镜，很好地解决了这一问题。但是钼的价格太高，比表面积小不利于电池的使用 产业化应用，因此寻找廉价的、性能好的对电极材料，便成为迫切需要解决的问题。石墨烯是一类由一层碳原子组成的新型二维纳米碳材料，是目前世界上最薄的二 维材料。目前发现，这种材料的强度是已知材料中最高的，其导电能力和载流密度超过目前 最好的单壁碳纳米管；其优良的量子霍尔效应也得到证明。基于这一材料获得的薄膜及其 复合材料具有优良的机械性能。发明人以天然石墨烯为原料，通过化学的方法实现石墨烯 的大批量制备，价格便宜；经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的 溶解性，有利于其均勻分散及成型加工；并且，采用化学还原或焙烧的方法，可以全部或部 分消除石墨烯的官能团或缺陷，恢复石墨烯的结构及性能(包括导电性、导热性及力学性 能等)。
发明内容
本发明的目的提供一种良好的电化学性能的染料敏化太阳能电池对电极的制备 方法，该太阳能电池对电极取代了染料敏化太阳能电池的钼电极，并且该电极的其生产成 本低，制备方法简单，价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工好等特点。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的，一种染料敏化太阳能电池对电极的 制备方法，其特征在于以纳米结构的、大比表面积的石墨烯为原料，涂覆在玻璃基板上面， 制备石墨烯对电极，制备方法包括如下步骤1)利用石墨通过化学氧化的方法获得具有水溶性的单层或多层石墨烯；将单层 或多层石墨烯溶于水中，超声波处理至其完全溶解；石墨烯溶液的浓度范围在0. I-IOmg/ ml之间；或利用石墨通过有机功能化的方法制备有机可溶的单层或多层石墨烯；将单 层或多层石墨烯溶于有机溶剂中，超声波处理至其完全溶解；石墨烯溶液的浓度范围在0. l-10mg/ml 之间；2)将步骤1)所述的水溶性或有机可溶的单层或多层石墨烯制备到玻璃基板的表 面制备成型，常温下放置12_72h，晾干后获得单层或多层石墨烯的薄膜；3)将步骤2)获得单层或多层石墨烯的薄膜的玻璃基板，经过还原剂进行还原 24h ；或在氮气或氩气的保护下，于400-60(TC焙烧2-4h后，获得玻璃基板表面涂覆有基于 单层或多层石墨烯碳膜的染料敏化太阳能电池对电极。所述步骤3)中获得单层或多层石墨烯的薄膜的玻璃基板，经过还原剂进行还原 24h后，再在氮气或氩气的保护下，于400-60(TC焙烧2-4h后，获得玻璃基底表面涂覆有基 于单层或多层石墨烯碳膜的染料敏化太阳能电池对电极。所述多层石墨烯的层数是2-15层。所述制备到玻璃基底材料表面的方法是浸泡、旋涂、喷涂或印刷。所述还原剂是水合胼或硼氢化钠。所述有机溶剂是丙酮、N，N-二甲基甲酰胺DMF、乙醇、苯、二甲苯、四氢呋喃或乙腈 中的一种。本发明是以是石墨材料为原料，通过化学方法制备水溶性的单层或多层石墨烯， 或通过有机功能化的方法，制备有机可溶的单层或多层石墨烯，通过涂覆的方法制备玻璃 基板上成型，最后经化学还原或焙烧即可获得基于单层或多层石墨烯的通用碳膜。基于石 墨烯的碳膜具有很好的导电性，该碳膜同时还具有很好的导热性及力学性能；并且其生产 成本很低，制备方法简单，价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工好，不需要大型 复杂的仪器，可以制备各种尺寸及形状的样品。石墨烯适合制备染料敏化太阳能电池大面 积的对电极，有利于产业化的发展。
图1为本发明石墨烯薄膜的外观照片。图2为本发明石墨烯薄膜截面SEM照片。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1 基于单层石墨烯的通用导电碳膜的对电极的制备1)采用化学氧化方法制备单层石墨烯。将IOg石墨和7g硝酸钠(分析纯)加入 烧瓶中，然后加入500mL浓硫酸(分析纯)。之后于冰水浴中，边搅拌边缓缓加入40g高锰 酸钾，加入时间控制在2h，之后保持2h使之降温到室温。室温搅拌10天，反应溶液先变至 绿色，进而变为深棕色，最后变为砖棕色，并且粘稠，将反应溶液缓缓加入到1000mL5wt %的 稀硫酸中，加入时间控制在2h，保持搅拌，温度控制在98°C。反应液在该温度下再继续搅拌 2h，然后降温至60°C。加入30mL双氧水(30%水溶液)，在60°C保持2h，之后降至室温，搅 拌2h。为除去氧化性物质带来的离子，尤其是锰离子，将反应溶液使用离心的方法进行除 杂，离心次数为15次在4000rpm下离心lOmin，除去上清液，加入2L3wt%浓硫酸0. 5wt% 双氧水的混全液，强烈搅拌并在200W下水浴超声30min，重复15次。之后使用3wt%的盐 酸重复上述步骤3次，使用蒸馏水重复1次。之后将反应液转移到丙酮中，除去剩余的酸，最后干燥得到功能化的水溶性单层石墨烯。该功能化的水溶性单层石墨烯含有羧基、羟基 和环氧键等有机官能团，官能团的质量百分比为20%。将Ig水溶性单层石墨烯加入水中，经500W超声波处理30min，使其完全溶解；石 墨烯溶液的浓度范围在0. lmg/ml ；2)将水溶性单层石墨烯水溶液通过喷涂的方法在清洗过的玻璃基板表面成膜，常 温下放置48h，晾干后获得单层石墨烯的薄膜；3)然后将获得单层石墨烯的薄膜的玻璃板放置在还原剂水合胼溶液中浸泡24h 后，得到玻璃基底表面涂覆有单层石墨烯碳膜的染料敏化太阳能电池的对电极。实施例2 基于单层石墨烯的透明导电碳膜对电极的制备1)按照实施例1步骤1)的方法制备单层石墨烯。将Ig单层石墨烯加入水中，经 过500W超声波处理30min，使其完全溶解；石墨烯溶液的浓度范围在0. 5mg/ml ；2)将单层石墨烯水溶液通过旋涂的方法涂覆在玻璃基板表面，常温下放置72h ； 晾干后获得单层石墨烯的薄膜；3)然后将负载有单层石墨烯薄膜的玻璃基板放置在密闭容器中，用水合胼蒸汽熏 蒸24h，得到胼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜；4)将胼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜的玻璃基板放置于管式炉中，在氮气的保护 下500°C焙烧3h后，得到玻璃基底表面涂覆有单层石墨烯碳膜的染料敏化太阳能电池的对 电极。实施例3 基于多层石墨烯的通用导电碳膜对电极的制备1)按照文献报道的方法制备多层石墨烯(carbOn，2004，42，2929)，所得到的产物 经过离心分离得到2层的石墨烯的混合物。将Ig多层石墨烯加入水中，经过500w超声波 处理60min，使其完全溶解；石墨烯溶液的浓度范围在lmg/ml ；2)加入0. 5g硼氢化钠，搅拌，在80°C下反应2h，溶液由棕色转变为黑色，得到了还 原后的石墨烯分散液；将上述石墨烯分散液与水性载体混合后，采用丝网印刷的方式印到 导电玻璃基板表面成膜，常温下放置48h ；晾干后获得多层石墨烯的薄膜；3)然后将负载有石墨烯薄膜的玻璃基板在氮气的保护下，于600°C下焙烧3h后， 得到玻璃基底表面涂覆有多层石墨烯碳膜的染料敏化太阳能电池的对电极。实施例4 涂覆有基于单层石墨烯的导电碳膜的材料对电极的制备1)按照实施例1的方法制备单层石墨烯。将Ig单层石墨烯加入水中，经过500w 超声波处理30min，使其完全溶解；石墨烯溶液的浓度范围在5mg/ml ；2)将玻璃基板在单层石墨烯的水溶液中浸泡lOmin，取出后在常温下放置60h ；晾 干后获得单层石墨烯的薄膜；3)然后将负载有单层石墨烯薄膜的玻璃基板放置在密闭容器中，用硼氢化钠蒸汽 熏蒸24h ；得到硼氢化钠蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜；4)将硼氢化钠蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜的玻璃基板放置于管式炉中，在氩 气的保护下400°C焙烧2h，得到玻璃基底表面涂覆有单层石墨烯染料敏化太阳能电池对电 极。实施例5 基于有机可溶的单层石墨烯的通用导电碳膜对电极的制备1)按照实施例1步骤1)的方法制备单层石墨烯。将0. 2g单层石墨烯加入三口瓶中，加入300ml经蒸馏除水的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，经500w超声波处理40min，使其完
全溶解；通过氮气保护，室温搅拌5天，再经过高速离心，过滤并真空干燥，获得二苯基甲 烷二异氰酸酯(MDI)功能化的单层石墨烯；将0. 2gMDI功能化的单层石墨烯加入200ml N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，经过 500w超声波处理40min使其完全溶解，石墨烯溶液的浓度范围在10mg/ml ；2)然后通过旋涂的方法将功能化的单层石墨烯制备在玻璃基板上成膜，常温下放 置48h，晾干后获得单层石墨烯的薄膜；3)然后将负载有单层石墨烯薄膜的玻璃基板放置在密闭容器中，用水合胼 (80% )蒸汽熏蒸24h，在玻璃基板上得到胼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜；4)将经胼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜的玻璃基板放置在管式炉中，在氮气保护 下，于400度下焙烧3h，得到玻璃基底表面涂覆有有机可溶的单层石墨烯染料敏化太阳能 电池对电极。实施例6 基于有机可溶的多层石墨烯的通用导电碳膜对电极的制备1)按照文献报道的方法制备多层石墨烯(carbOn，2004，42，2929)，所得到的产物 经过离心分离得到15层的石墨烯的混合物。将Ig多层石墨烯加入水中，经500w超声波处 理60min，使其完全溶解；将0. 6g多层石墨烯加入三口瓶中，加入500ml经蒸馏除水的N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)经500w超声波处理40min，使其完全溶解；通过氮气保护，加入0. 3g甲苯二异氰酸酯(TDI)氮气保护，室温搅拌5天，再经过 高速离心过滤并真空干燥，获得TDI功能化的多层石墨烯；将0. 4gTDI功能化的多层石墨烯加入200ml丙酮中，经过500w超声波处理40min 使其完全溶解，石墨烯溶液的浓度范围在10mg/ml ；2)然后玻璃基板浸泡在多层石墨烯的丙酮溶液中，IOmin后取出，常温下放置 24h，晾干后获得多层石墨烯的薄膜；3)然后将负载有多层石墨烯薄膜的玻璃基板放置在密闭容器中，用水合胼 (80% )蒸汽熏蒸24h，在玻璃基板上得到胼蒸汽还原过的多层石墨烯薄膜；4)将经胼蒸汽还原过的多层石墨烯薄膜玻璃基板放置在管式炉中，在氮气保护 下，于500度下焙烧4h，得到玻璃基底表面涂覆有基于有机可溶的多层石墨烯染料敏化太 阳能电池对电极。实施例7 基于有机可溶的多层石墨烯的通用导电碳膜对电极的制备1)按照文献报道的方法制备多层石墨烯(carbOn，2004，42，2929)，所得到的产物 经过离心分离得到10层的石墨烯的混合物。将Ig多层石墨烯加入水中，经500W超声波处 理60min，使其完全溶解；将0. 2g多层石墨烯加入三口瓶中，加入300ml经蒸馏除水的DMF经500w超声波 处理40min，使其完全溶解；通过氮气保护，加入0. 3g甲苯二异氰酸酯(TDI)氮气保护，室温搅拌5天，再经过 高速离心过滤并真空干燥。获得TDI功能化的多层石墨烯；将0. 2gTDI功能化的多层石墨烯加入200ml乙醇中，经过500w超声波处理40min使其完全溶解，石墨烯溶液的浓度范围在6mg/ml ；2)然后玻璃基板浸泡在多层石墨烯的乙醇溶液中，IOmin后取出，常温下放置 12h，晾干后获得多层石墨烯的薄膜；3)然后将负载有多层石墨烯薄膜的玻璃基板放置在密闭容器中，用水合胼 (80% )蒸汽熏蒸24h，在玻璃基板上得到胼蒸汽还原过的多层石墨烯薄膜；4)将经胼蒸汽还原过的多层石墨烯薄膜的玻璃基板放置在管式炉中，在氩气保护 下，于600度下焙烧3h，得到玻璃基底表面涂覆有基于有机可溶的多层石墨烯染料敏化太 阳能电池对电极。上述实施例仅给出了有限的实例用于说明本发明，但不限于实施例例举的种类， 有机溶剂还可以采取技术方案中所给出的苯、二甲苯、四氢呋喃或乙腈中的一种。本发明给出了制备出的石墨烯薄膜的外观照片图1和石墨烯薄膜截面SEM照片图 2，用以说明本发明制备该石墨烯薄膜的效果。
权利要求
一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤1)利用石墨通过化学氧化的方法获得具有水溶性的单层或多层石墨烯；将单层或多层石墨烯溶于水中，超声波处理至其完全溶解；石墨烯溶液的浓度范围在0.1 10mg/ml之间；或利用石墨通过有机功能化的方法制备有机可溶的单层或多层石墨烯；将单层或多层石墨烯溶于有机溶剂中，超声波处理至其完全溶解；石墨烯溶液的浓度范围在0.1 10mg/ml之间；2)将步骤1)所述的水溶性或有机可溶的单层或多层石墨烯制备到玻璃基板的表面制备成型，常温下放置12 72h，晾干后获得单层或多层石墨烯的薄膜；3)将步骤2)获得单层或多层石墨烯的薄膜的玻璃基板，经过还原剂进行还原24h；或在氮气或氩气的保护下，于400 600℃焙烧2 4h后，获得玻璃基板表面涂覆有基于单层或多层石墨烯碳膜的染料敏化太阳能电池对电极。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其特征在于， 所述步骤3)中获得单层或多层石墨烯的薄膜的玻璃基板，经过还原剂进行还原24h后，再 在氮气或氩气的保护下，于400-60(TC焙烧2-4h后，获得玻璃基底表面涂覆有基于单层或 多层石墨烯碳膜的染料敏化太阳能电池对电极。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其特征在于， 所述多层石墨烯的层数是2-15层。
4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其特征在于， 所述制备到玻璃基底材料表面的方法是浸泡、旋涂、喷涂或印刷。
5.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其特征在于， 所述还原剂是水合胼或硼氢化钠。
6.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其特征在于， 所述有机溶剂是丙酮、N，N-二甲基甲酰胺DMF、乙醇、苯、二甲苯、四氢呋喃或乙腈中的一 种。
全文摘要
本发明公开了一种可用于染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，包括如下步骤1)利用石墨通过化学氧化的方法获得具有水溶性的单层或多层石墨烯；或利用石墨通过有机功能化的方法制备有机可溶的单层或多层石墨烯；2)将所述的水溶性或有机可溶的单层或多层石墨烯制备到玻璃基板的表面制备成型，晾干后获得单层或多层石墨烯的薄膜；3)将获得单层或多层石墨烯的薄膜的玻璃基板，经过还原剂进行还原；或在氮气或氩气的保护下焙烧后，获得玻璃基板表面涂覆有基于单层或多层石墨烯碳膜的染料敏化太阳能电池对电极。本发明将染料敏化TiO2薄膜电极产生电子转移到电解质，完成一个循环，使光能转化成电能，提高电池的光电转换效率。
文档编号H01M14/00GK101976608SQ20101029381
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者杨志军 申请人:彩虹集团公司