专利名称：聚烯烃微孔膜的形成方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于聚烯烃薄膜制造技术领域，具体涉及一种聚烯烃微孔膜的形成方法及 其应用。
背景技术：
目前，聚烯烃薄膜材料获得越来越多的应用和发展，当前最广泛的应用是作为锂 离子电池的隔膜材料，成为锂离子电池的关键内层组件之一。隔膜材料对实际电池的性能 有着至关重要的影响，隔膜本身既是电子的非良导体，但也允许电解质离子通过。此外，隔 膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机构性能以及在反复充放电过程中对电解 液保持高度浸润性。隔膜一般采用聚丙烯或聚乙烯塑料材料制成，可隔离电池正负极，以防 止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决 定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能 优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜，目前工业化的制备方法主要有湿法双向拉 伸和干法单向拉伸两种。湿法又称相分离法或热致相分离法，是将高沸点小分子作为致孔 剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均勻体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出 小分子，可制备相互贯通的微孔膜材料。采用该法的具有代表性的国外公司有日本旭化成、 东燃及美国Entek等，目前主要用于生产单层聚乙烯(PE)隔膜。用湿法双向拉伸方法生产 的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度，但由于在生产过程中需要用有机 溶剂进行萃取，带来了一定的环保问题和生产安全性的考虑。干法熔融拉伸法制备微孔膜的基本原理是将聚合物熔体挤出后在高拉伸应力场 下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到硬弹性 材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，形成大量的微孔结构，再经过热定型即 制得微孔膜。日本UBE与美国Celgard公司采用该法制备PE和聚丙烯(PP)的微孔膜。该 方法形成的隔膜存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，而且薄膜横向强度较低，给生产和使 用过程带来了一系列的问题，例如横向强度低造成隔膜容易沿纵向撕裂，造成横向容易拉 伸变形导致尺寸发生变化，给膜的展平造成困难等。正如上面所述，隔膜性能的高低直接影响电池的综合性能，在隔膜性能指标中，透 气性是一关键指标，透气性太低，锂离子穿过能力太小；透气性太高，电池内部树枝状晶体 生成时，电池易短路。由于目前工艺局限性，难以达到较好的透气性能。
发明内容
有鉴于此，需要提供一种能增强横向强度及改善透气性能的聚烯烃微孔膜的形成 方法。以及，提供聚烯烃微孔膜的形成方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。一种聚烯烃微孔膜的形成方法，其包括如下步骤
将聚烯烃在180 260°C下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；在10 150°C下，纵向拉伸聚烯烃流延基膜，获得具有微孔的初级聚烯烃微孔膜；在110 150°C下对所述初级聚烯烃微孔膜进行热定型处理，将初级聚烯烃微孔 膜横向拉伸，获得所述的聚烯烃微孔膜。以及，上述聚烯烃微孔膜的形成方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。在上述聚烯烃微孔膜的形成方法中，在纵向单向拉伸获得初级聚烯烃微孔膜的基 础上，再在预定温度下沿横向进行拉伸，最后获得的聚烯烃微孔膜的孔更圆更大，由此改善 聚烯烃微孔膜的透气性能，具体数据如表1所示。另外，由于在纵向单向拉伸后还进行横向 拉伸，从而提高了微孔膜横向强度。该方法可广泛应用于制备隔膜或锂离子电池，提升锂离 子电池的综合性能。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明实施例的聚烯烃微孔膜的形成方法流程图；图2是本发明实施例中采用的两条波纹辊筒剖面结构示意图；图3是本发明实施例中采用的六条辊筒第一种排布结构示意图；图4是本发明实施例中采用的六条辊筒第二种排布结构示意图；图5是本发明实施例中采用的六条辊筒第三种排布结构示意图；图6是本发明实施例的聚烯烃微孔膜的形成方法得到的聚烯烃微孔膜扫描电镜 图(以下简称SEM图)；图7是传统纵向单向拉伸而未进行横向拉伸形成的聚烯烃微孔膜SEM图；图8是传统采用全部光滑辊筒和本实施例的具有波纹辊筒处理后的孔径分布曲 线图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。请参阅图1，示出本发明实施例的聚烯烃微孔膜的形成方法流程图，包括如下步 骤S01，熔融挤出、流延成膜将聚烯烃在180 260°C下熔融挤出，流延成膜，得到聚 烯烃流延基膜；S02，纵向拉伸，获得初级微孔膜在10 150°C下，纵向拉伸聚烯烃流延基膜，获 得具有微孔的初级聚烯烃微孔膜；S03，热定型处理，得到聚烯烃微孔膜在110 150°C下对所述初级聚烯烃微孔膜 进行热定型处理，将初级聚烯烃微孔膜横向拉伸，获得所述的聚烯烃微孔膜。步骤SOl中，聚烯烃可选用均聚聚丙烯或者是共聚聚丙烯，或者是聚乙烯等，或者 是它们的混合物，并不限于些。所选用的聚烯烃的熔融指数为0.5 15.0g/10min，优选 0. 8 3. Og/lOmin。当采用共混物时，预先添加一些共混物于聚丙烯中，再进行熔融挤出。例如，共混物可以是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超高分子量聚乙 烯。此外，在上述共混物中还可以添加一些对聚烯烃材料主要性能不会带来负面影响的一 些助剂，如抗氧剂、爽滑剂等，抗氧剂能增强聚烯烃材料的抗氧化性能，爽滑剂用于减小膜 与膜之间的磨擦和薄膜与加工设备之间的磨擦。上述聚烯烃原料及共混物的质量比例例如 可以为1 0. 2-1。具体熔融挤出过程包括将聚烯烃(或者与共混物一起)采用挤出机在180 260°C下熔融挤出，通过流延模头或环形吹塑口模，流延成膜，冷却后(如强制冷却)以一定 的速度牵引，得到厚度均勻的聚烯烃流延基膜。具体地，熔融挤出可以采用单螺杆或双螺杆 挤出机挤出，考虑材料的成型加工和塑化性能，挤出温度不低于190°C。流延成膜用的辊温 度为30 100°C，生产线速度为10 80m/min，成型厚度10 40微米。在流延成膜后，可进一步对得到的聚烯烃流延基膜进行热处理，进一步提高基膜 的结晶度和晶片的完整性，热处理温度为110 150°C，热处理时间为10分钟 15小时。步骤S02具体为，将聚烯烃流延基膜沿纵向进行两次拉伸，总的拉伸温度范围为 10 150°C。第一次拉伸过程的拉伸温度为10 40°C，拉伸倍率为10 50%，即相对拉 伸前的流延膜的1. 1-1. 5倍。第二次拉伸过程的拉伸温度为110 150°C下，拉伸倍率为 100 500%。经过步骤S02的两次纵向拉伸后，聚烯烃初步形成了微孔膜，即初级聚烯烃 微孔膜。此时获得的微孔微观结构如图7所示，由图可知，微孔沿拉伸方向较长，为狭长型 孔，不具有圆孔形状，其透气性能较差。纵向拉伸后的初级聚烯烃微孔膜中微孔的中值孔径 为 70 90nm。步骤S03的热定型处理步骤中，横向拉伸的拉伸倍率为0. 2 2倍。本实施例的 横向拉伸采用辊筒进行，但不限于此。辊筒优选采用多条辊筒进行，多条辊筒包括至少两条 波纹辊。在一个具体实施例中，如图3-5所示，可采用六条辊筒12进行热定型处理。可以 理解，实际应用时并不限于六条辊筒。六条辊筒的排布如图3-5所示，具有三种排布方式， 即两条波纹辊16可位于最前端，也可位于中间或最后端。上述热定型过程中张力可控。图 示的两条波纹辊16相互配合，其结构如图2所示，波纹辊16的弦高(H)与圆弧半径(R)之 比为0 1，对应膜的横向拉伸倍率为1. 0 1. 5倍。优选地，波纹辊16的弦高与圆弧半径 之比为0. 1 0. 6，对应膜的横向拉伸的拉伸倍率为1. 1 1. 3倍。在上述横向拉伸作用下，将微孔扩大增圆，最后可获得又圆又大的微孔膜，该微孔 膜具有良好的透气性能。此时获得的微孔微观结构如图6所示，图7是传统纵向单向拉伸而 未进行横向拉伸形成的聚烯烃微孔膜SEM图。由图6和7比较可知，本实施例的聚烯烃微孔 膜的微孔结构得到改善，例如，图7中的狭长型孔变形为图6中的圆孔，而且孔径变大，从而 提高聚烯烃微孔膜的透气性能。而且，请参阅表1，说明聚烯烃微孔膜的横向强度也得到较 大提高。具体地，横向拉伸后最终形成的聚烯烃微孔膜的微孔的中值孔径为100 125nm。在上述聚烯烃微孔膜的形成方法中，依据硬弹性体拉伸致孔机理，在纵向单向拉 伸获得初级聚烯烃微孔膜的基础上，再在预定温度横向进行拉伸，最后使聚烯烃微孔膜的 孔变圆变大，由此改善聚烯烃微孔膜的透气性能，具体数据如表1所示。另外，由于在纵向 单向拉伸后还进行横向拉伸，从而提高了微孔膜横向强度。该方法可广泛应用于制备隔膜 或锂离子电池，提升锂离子电池的综合性能。在应用于制备隔膜时，先通过上述方法生成聚烯烃微孔膜，再对生成的聚烯烃微孔膜进行裁剪后可直接用作隔膜。隔膜应用于锂离子电池时，例如将隔膜安装在电极材料 上，再进行其它部件的安装、定位及封装等工序，形成锂离子电池。通过采用上述聚烯烃微 孔膜，利用其优异的透气性能，提高隔膜的透气性能和横向强度，提升锂离子电池的电化学 性能。以下通过多个实施例来举例说明发光材料的各种适用的组成及其制备方法，以及 其性能等方面。实施例1采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚 膜，挤出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中于150°C热 处理10小时。冷拉温度为20°C，冷拉倍率20%，热拉温度140°C，热拉倍率120%。热定型 温度为140°C，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R = 0. 35， 横向拉伸倍率1. 2倍，得到最终PP微孔膜。实施例2采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚 膜，挤出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中150°C热处 理10小时。冷拉温度为25°C，冷拉倍率20%，热拉温度140°C，热拉倍率120%。热定型温 度140°C，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R = 0. 1，横向 拉伸倍率1. 1倍，得到最终PP微孔膜。实施例3:采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚 膜，挤出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中150°C热处 理10小时。冷拉温度25°C，冷拉倍率20%，热拉温度140°C，热拉倍率120%。热定型温度 140°C，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R = 0.6，横向拉 伸倍率1. 3倍，得到最终PP微孔膜。实施例4 采用熔融指数0. 8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚 膜，挤出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中120°C热处 理10小时。冷拉温度30°C，冷拉倍率20%，热拉温度120°C，热拉倍率120%。热定型温度 125°C，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R = 0. 1，横向拉 伸倍率1. 1倍，得到最终HDPE(高密度聚乙烯)微孔膜。实施例5 采用熔融指数0. 8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚 膜，挤出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中120°C热处 理10小时。冷拉温度30°C，冷拉倍率20%，热拉温度120°C，热拉倍率120%。热定型温度 125°C，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R = 0. 6，横向拉 伸倍率1. 3倍，得到最终HDPE微孔膜。实施例6 采用熔融指数0. 8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚 膜，挤出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中120°C热处理10小时。冷拉温度35°C，冷拉倍率20%，热拉温度120°C，热拉倍率120%。热定型温度 125°C，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊筒的中间，波纹辊H/R = 0.35，横向拉 伸倍率1. 2倍，得到最终HDPE微孔膜。实施例7 采用熔融指数0. 8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚 膜，挤出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中120°C热处 理10小时。冷拉温度40°C，冷拉倍率20%，热拉温度120°C，热拉倍率120%。热定型温度 125°C，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊的前端，波纹辊H/R = 0.35，横向拉伸 倍率1. 2倍，得到最终HDPE微孔膜。实施例8:采用熔融指数0. 8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚 膜，挤出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中120°C热处 理10小时。冷拉温度40°C，冷拉倍率20%，热拉温度120°C，热拉倍率120%。热定型温度 125°C，热定型时间20s。两条波纹辊位于6条定型辊的后端，波纹辊H/R = 0.35，横向拉伸 倍率1. 2倍，得到最终HDPE微孔膜。比较例1采用熔融指数0. 8g/10min的高密度聚乙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚 膜，挤出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中120°C热处 理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20%，热拉温度120°C，热拉倍率120%。热定型温度 125°C，热定型时间20s，采用表面光滑的6条辊筒定型处理，得到最终HDPE微孔膜。比较例2采用熔融指数3.0g/10min的聚丙烯，用单螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤 出温度220°C，流延辊温度60°C，流延成型厚膜厚度30μπι。然后在烘箱中150°C热处理10 小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20%，热拉温度140°C，热拉倍率120%。热定型温度140°C， 热定型时间20s。采用表面光滑的6条辊筒定型处理，得到最终PP微孔膜。微孔膜的性能测试横向强度依据GB1040-2006标准测试隔膜的横向拉伸强度，测试速度50mm/min。透气性以Gurley值表征微孔膜的透气性能，根据ASTM D726标准，Gurley值为 在一定压力下50ml气体通过隔膜所需的时间，低Gurley值表明薄膜具有好的透气性。隔膜微观结构采用日本岛津公司的S3400扫描电子显微镜将样品喷金处理后测 试，测试电压5KV，放大倍数20000倍。孔径大小及分布采用美国康塔仪器公司(Quantachrome Instruments, USA)的 Quantachrome PM33 压汞仪，测试压力 20-20000psi。表1实施例1-8与比较例1-2的比较结果
权利要求
1. 一种聚烯烃微孔膜的形成方法，其包括如下步骤将聚烯烃在180 260°C下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；在10 150°C下，纵向拉伸聚烯烃流延基膜，获得具有微孔的初级聚烯烃微孔膜；在110 150°C下对所述初级聚烯烃微孔膜进行热定型处理，将初级聚烯烃微孔膜横 向拉伸，获得所述的聚烯烃微孔膜。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述横向拉伸的拉伸 倍率为1.0 1.5倍。
3.如权利要求2所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述热定型处理采用 多条辊筒进行，所述多条辊筒包括至少两条波纹辊。
4.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述波纹辊的弦高与 圆弧半径之比为0 1。
5.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述波纹辊的弦高与 圆弧半径之比为0. 1 0. 6，所述横向拉伸的拉伸倍率为1. 1 1. 3倍。
6.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述纵向拉伸包括两 次拉伸过程，第一次拉伸过程的拉伸温度为10 40°c，拉伸倍率为10 50%;第二次拉伸 过程的拉伸温度为110 150°C，拉伸倍率为100 500%。
7.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，在流延成膜后，对得到 的聚烯烃流延基膜进行热处理，所述热处理温度为110 150°C，热处理时间为10分钟 15小时。
8.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述纵向拉伸后的初 级聚烯烃微孔膜中微孔的中值孔径为70 90nm，横向拉伸后最终形成的聚烯烃微孔膜的 微孔的中值孔径为100 125nm。
9.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的形成方法，其特征在于，所述热定型处理温度 为120 150°C，热定型处理时间为10秒 3分钟。
10.如权利要求1-9任一项所述的聚烯烃微孔膜的形成方法在制备隔膜或锂离子电池 中的应用。
全文摘要
本发明提供一种聚烯烃微孔膜的形成方法，包括以下步骤将聚丙烯在180～260℃下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；在10～150℃下纵向拉伸聚烯烃流延基膜，获得具有微孔的初级聚烯烃微孔膜；在110～150℃下对所述初级聚烯烃微孔膜进行热定型处理，将初级聚烯烃微孔膜横向拉伸，获得所述的聚烯烃微孔膜。本发明还提供上述聚烯烃微孔膜的形成方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。在该方法中，在纵向拉伸获得初级微孔膜的基础上，再在预定温度下横向进行拉伸，最后使聚烯烃微孔膜的孔变圆变大，由此改善聚烯烃微孔膜的透气性能，并提高微孔膜的横向强度。
文档编号H01M2/18GK102001186SQ20101050578
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者陈秀峰, 陈良, 雷彩红, 高东波 申请人:深圳市星源材质科技股份有限公司