专利名称：具有空间电荷减少效果的直流电力电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的空间电荷减少效果的直流(DC)电力电缆。相关申请的交叉引用本申请要求2010年7月13日于韩国递交的韩国专利申请第10-2010-00674M号的优先权，通过援弓I将其全部内容并入本说明书中。
背景技术：
如图IA和IB所示，当前许多国家所使用的电力电缆包含导体1、内部半导体层2、 绝缘体3、外部半导体层4、铅鞘层5和聚乙烯(PE)鞘层6。交联聚乙烯(XLPE)已被广泛用作电力电缆的绝缘体3。然而，由于XLPE难以再循环利用，因此在全球环境保护日趋严格的限制之下，不优选使用XLPE。此外，当XLPE出现过早交联或过早硫化时，长期挤出性能会不利地降低，导致生产能力不均勻。此外，当使用交联剂对XLPE进行交联处理时，会产生如α-甲基苯乙烯或苯乙酮等交联副产物。为除去交联副产物，应该加入脱气处理，结果，处理时间延长并且成本增加。此外，在将具有XLPE制绝缘体的电力电缆用作高压输电线时会出现问题。最恶劣的问题是，当对电缆施加高压直流电时，因电荷从电极向绝缘体中的流动和交联副产物的影响而容易产生空间电荷。并且，如果因施加于电力电缆的高压直流电使所述空间电荷在绝缘体中积聚时，则电力电缆的导体附近的电场强度增加，并且电缆的击穿电压降低。为解决这一问题，已经提出使用氧化镁来形成绝缘体的解决方案。氧化镁基本上具有面心立方(FCC)晶体结构，但取决于合成方法，会具有各种形状、纯度、结晶度和性质。 如图2Α 2Ε中所示，氧化镁的形状包括立方形、台阶(terrace)形、棒状、多孔和球形形状，可以根据特定性质来利用各形状。具体而言，如日本专利第2541034号和第3430875号所提出，球形氧化镁用于抑制电力电缆的空间电荷。如上所述，为抑制具有绝缘体的电力电缆中的空间电荷，已经进行了不断的研究。然而，在常规直流电力电缆中，在用于形成内部半导体层2或外部半导体层4的导电性组合物中含有大量的炭黑(相对于基础树脂)。所获得的直流电力电缆具有较高的体积和重量，并且炭黑在基础树脂中的分散较低。因此，需要对可用作代替炭黑的导电性颗粒的材料进行研究。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有绝缘体的直流电力电缆，所述直流电力电缆对于制造过程中出现的交联副产物和空间电荷具有抑制效果，并且具有改善的挤出性能。本发明的另一个目的是提供具有半导体层的直流电力电缆，所述半导体层含有代替常规炭黑的新型导电性颗粒。为实现这些目的，本发明的直流电力电缆包含导体、内部半导体层、绝缘体和外部半导体层，其中，所述内部或外部半导体层由含有聚丙烯基础树脂或低密度聚乙烯基础树脂和碳纳米管的半导体组合物形成，并且所述绝缘体由含有聚丙烯基础树脂或低密度聚乙烯基础树脂和无机纳米颗粒的绝缘组合物形成。发明效果本发明的直流电力电缆具有优异的空间电荷抑制效果和改善的挤出性能，以及较小的体积和重量，因而在各种工业领域具有很高的利用价值。
了本发明的优选实施方式，其包含于本说明书中与本发明的详细描述一起用以提供对本发明的精神的进一步理解，因此，不应解释为本发明仅限于附图中所显示的事物。图IA是直流电力电缆的截面图。图IB是说明直流电力电缆的结构的图。图2A是立方形氧化镁的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2B是台阶形氧化镁的SEM图像。图2C是棒状氧化镁的SEM图像。图2D是多孔氧化镁的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2E是球形氧化镁的SEM图像。图3是含有立方形氧化镁的绝缘体的TEM图像。
具体实施例方式下面详细描述本发明。本发明的直流电力电缆包含导体1、围绕导体1的内部半导体层2、围绕内部半导体层2的绝缘体3和围绕绝缘体3的外部半导体层4。此外，本发明还可以包含围绕外部半导体层4的鞘层，并且鞘层可以包括铅鞘层5和聚乙烯(PE)鞘层6。内部半导体层2或外部半导体层4由半导体组合物形成，所述半导体组合物含有聚丙烯基础树脂或低密度聚乙烯(LDPE)基础树脂和碳纳米管。相对于每100重量份基础树脂，半导体组合物包含1重量份 6重量份碳纳米管， 并可以还包含0. 1重量份 10重量份炭黑和/或0. 1重量份 0. 5重量份抗氧化剂。本发明的聚丙烯基础树脂的熔融指数(MI)为1 50。优选的是，聚丙烯基础树脂为选自由i)C4 CSa-烯烃和ii)乙烯组成的组中的至少一种单体的共聚物。聚丙烯基础树脂为α-烯烃和/或乙烯的无规共聚物。优选的是，本发明的LDPE基础树脂的密度为0. 85kg/m3 0. 95kg/m3，并且MI为 1 2。半导体组合物的碳纳米管可以是多壁碳纳米管(MWCNT)，包括薄MWCNT，并可以通过一般合成方法而生产。通过液相氧化除去催化剂并通过高温热处理除去无定形碳，合成方法可以生产98% 100%的高纯度碳纳米管。使用高纯碳纳米管可以减小所获得的内部或外部半导体层上出现的凸起的尺寸。结果，内部或外部半导体层可以具有更长的寿命，并有利于形成高可靠性电缆。此外，不同于使用高含量的炭黑的常规技术，可将低含量的碳纳米管应用于本发明的半导体组合物，这使半导体层平滑并使绝缘体厚度降低，因而可获得轻质电缆。此外，虽然碳纳米管以1重量份 6重量份的低含量包含于半导体组合物之中，但是碳纳米管可以容易地与基础树脂结合，从而使碳纳米管在基础树脂中的分散得到改善。 具体而言，优选使用纯度为98%以上的碳纳米管，更优选的是直径为5nm 20nm且长度为数十微米的薄MWCNT。在本发明中，碳纳米管的使用使炭黑的含量降低，因而半导体组合物的熔体流速较高并且挤出时的载荷较低，由此使挤出性能得到改善。改善的挤出性能可引起处理时间和成本的降低。可以以下述方式进一步改善碳纳米管在基础树脂中的分散首先，利用超临界流体萃取、液相氧化包裹(oxidation wrapping)等官能化碳纳米管的表面，然后使用汉森 (Hensel)型混合机等将其与本发明的基础树脂混合。液相氧化包裹法包括使用酸性溶液处理碳纳米管，纯化碳纳米管和使用羧基等官能化碳纳米管的表面。作为另外一种选择，可以以下述方式进一步改善碳纳米管在基础树脂中的分散 将本发明的基础树脂溶解在如邻-1，2-二氯苯、1，2，4_三氯苯等氯苯的良溶剂中，并在不良溶剂(即，如水或甲醇等极性溶剂)中旋转，以形成微小尺寸的球形基础树脂，并使用例如 Hybridizer(Nara Machinery)、Nobilta (Hosokawa Micron) Λ Q-mix (Mitsui Mining)等装置将所获得的基础树脂与碳纳米管混合，从而产生混合颗粒。此外，本发明可以包含与碳纳米管混合的0. 1重量份 10重量份的炭黑。由于炭黑颗粒具有40m2/g 200m2/g的高比表面积，因此炭黑含量的轻微降低除了有助于减少过早硫化体积之外，还有助于改善混合、混合速率、体积电阻率、挤出性能和再现性。因为使用碳纳米管，所以本发明可以获得不具有炭黑或具有少量炭黑的光滑的半导体层。结果内部半导体层和/或外部半导体层的厚度降低，从而获得轻质电力电缆。因此，这会降低电力电缆的配送和安装所涉及的成本。本发明的半导体组合物包含选自由胺及其衍生物、酚及其衍生物和胺与酮的反应产物组成的组中的至少一种抗氧化剂。此外，为改善耐热性，本发明的半导体组合物包含选自由二苯胺与丙酮的反应产物、2-巯基苯并咪唑锌Q-mercaptobenzimidazorate)和4， 4，_双(α，α-二甲基苄基)二苯胺组成的组中的至少一种抗氧化剂。作为另外一种选择， 本发明的半导体组合物包含选自由季戊四醇-四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、2，2’ -硫代二亚乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)_丙酸酯]和b，b’ -硫代二丙酸的二硬脂基酯组成的组中的至少一种抗氧化剂。绝缘体3由绝缘组合物形成，所述绝缘组合物含有聚丙烯基础树脂或低密度聚乙烯基础树脂和无机纳米颗粒。本发明的绝缘组合物不含交联剂，因此在制造过程中不产生交联副产物。因此，与常规技术不同，本发明不需具有除去交联副产物的工艺，并可节省处理时间和成本。相对于每100重量份基础树脂，本发明的绝缘组合物包含0. 1重量份 5重量份选自由二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、炭黑、石墨粉末和表面改性的立方形氧化镁组成的组中的至少一种无机纳米颗粒。如果小于0. 1重量份，则虽可实现空间电荷减少效果，但是直流电介质击穿强度会相对降低。如果大于5重量份，则存在机械性能和连续挤出性能的降低。
优选的是，使用乙烯基硅烷、硬脂酸、油酸、氨基聚硅氧烷等对氧化镁进行表面改性。通常，氧化镁是亲水性的，即，具有高表面能，而聚丙烯基础树脂或低密度聚乙烯基础树脂是疏水性的，即，具有低表面能，因此，氧化镁在基础树脂中的分散较差并且电性质劣化。 为解决这一问题，优选对氧化镁的表面进行改性。如果不对氧化镁进行表面改性，在氧化镁与基础树脂之间会产生空隙，这将导致机械性质和电特性(如电介质击穿强度)降低。另一方面，使用乙烯基硅烷对氧化镁进行表面改性会使得其在基础树脂中的分散优异，电性质得到改善。乙烯基硅烷的可水解基团通过缩合反应而化学键合到氧化镁的表面，由此生产表面改性的氧化镁。然后，表面改性的氧化镁的硅烷基团与基础树脂反应，确保获得优异的分散。优选的是，氧化镁具有99. 9% 100%的纯度并具有500nm以下的平均粒径，并且
可以具有单晶结构和多晶结构。此外，相对于每100重量份的基础树脂，绝缘组合物还可以包含0. 1重量份 0. 5 重量份的抗氧化剂。下面通过实施例来详细描述本发明。但是，此处所提供的描述只是仅出于说明目的的优选实施例，而非意在限制本发明的范围，因此，应该理解，这些实施例是为对本领域技术人员进行更明确的解释而提供。根据下表1中的配方制备实施例和比较例的组合物，以查明性能随用于制造本发明直流电力电缆的半导体组合物和绝缘组合物的组成的变化。表1中含量的单位是重量份。超过本发明的数值范围的值以斜体表示。表 1
组分实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2半导体组合物基础树脂100100100100100碳纳米管64400炭黑05102833抗氧化剂0.40.4基础树脂100100100100100绝缘氧含量2.02.02.02.0组合化形状立方形立方形立方形无台阶形物镁纯度(％)99.9599.9599.9599.95抗氧化剂0.40.40.40.40.4[表1中的组分]*基础树脂低密度聚乙烯树脂(密度0.85kg/m3 0.95kg/m3，熔融指数(MI) :1 2)*氧化镁用乙烯基硅烷表面改性的粉末状氧化镁*抗氧化剂四_(亚甲基-(3，5_ 二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷件质测量和评价使用实施例1 3和比较例1和2的半导体组合物制备半导体样品。测量实施例和比较例的样品的半导体特性，即，体积电阻率和热固化，测量结果如下表2中所示，其中低于标准的值以斜体表示。测试条件简要描述如下。此外，使用实施例1 3和比较例1和2的绝缘材料组合物制备母料复合物 (master batch compounds)，并使用螺杆直径为25 mm(L/D = 60)的双螺杆挤出机将其挤出。图3作为TEM图像显示了本发明所获得绝缘体含有立方形氧化镁。对实施例1 3和比较例1和2的绝缘体进行热压，以制造0. 1 mm厚的样品，以测量其体积电阻率和直流电介质击穿强度。然后测试样品的体积电阻率和直流电介质击穿强度(ASTM D149)，并且测试结果如下表2中所示。测试条件简要描述如下。1)内部和外部半导体的体积电阻率在对半导体样品施加80 kV/mm的直流电场下，分别于25°C和90°C测量体积电阻率(Ω · cm)。幻热固化根据IECA T-562，通过将半导体样品在150°C暴露于大气压力下15分钟来进行热固化测试。3)绝缘体的体积电阻率在对绝缘体样品施加80 kV/mm的直流电场下测量体积电阻率(ΧΙΟ14 Ω · cm)。4)直流电介质击穿强度在90°C测量绝缘体样品的直流电介质击穿强度(kV)。表权利要求
1.一种直流(DC)电力电缆，所述直流电力电缆包含导体、内部半导体层、绝缘体和外部半导体层其中，所述内部半导体层或所述外部半导体层由含有聚丙烯基础树脂或低密度聚乙烯基础树脂和碳纳米管的半导体组合物形成；并且其中，所述绝缘体由含有聚丙烯基础树脂或低密度聚乙烯基础树脂和无机纳米颗粒的绝缘组合物形成。
2.如权利要求1所述的直流电力电缆，其中，相对于每100重量份所述基体树脂，所述碳纳米管的含量为1重量份 6重量份。
3.如权利要求1或2所述的直流电力电缆， 其中，所述半导体组合物还包含相对于每100重量份所述基础树脂为 0. 1重量份 10重量份的炭黑；和 0. 1重量份 0. 5重量份的抗氧化剂。
4.如权利要求1或2所述的直流电力电缆，其中，所述碳纳米管为直径为5nm 20nm且纯度为98%以上的多壁碳纳米管。
5.如权利要求1所述的直流电力电缆，其中，相对于每100重量份所述基础树脂，所述绝缘组合物包含0. 1重量份 5重量份选自由二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、炭黑、石墨粉末和表面改性的立方形氧化镁组成的组中的至少一种无机纳米颗粒。
6.如权利要求1或5所述的直流电力电缆，其中，相对于每100重量份所述基础树脂，所述绝缘组合物还包含0. 1重量份 0. 5重量份的抗氧化剂。
7.如权利要求5所述的直流电力电缆，其中，所述氧化镁具有99. 9%以上的纯度和500nm以下的平均粒径。
8.如权利要求5所述的直流电力电缆， 其中，所述氧化镁为单晶或多晶。
全文摘要
本发明提供的是一种具有空间电荷减少效果的直流电力电缆，所述直流电力电缆包含导体、内部半导体层、绝缘体和外部半导体层。具体而言，内部半导体层或外部半导体层由含有聚丙烯基础树脂或低密度聚乙烯基础树脂和碳纳米管的半导体组合物形成；并且绝缘体由含有聚丙烯基础树脂或低密度聚乙烯基础树脂和无机纳米颗粒的绝缘组合物形成。所获得的电力电缆具有改善的如体积电阻率、热固化等性质和优异的空间电荷减少效果。
文档编号H01B9/00GK102332335SQ20101052182
公开日2012年1月25日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年7月13日
发明者南振镐, 曺壶淑, 朴永镐, 河山松, 金润珍 申请人:Ls电线有限公司