一种叠层有机薄膜太阳能电池及其制备方法

专利名称：一种叠层有机薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电子元器件中有机光电器件技术领域，具体涉及一种叠层有机薄膜太 阳能电池及其制备方法。
背景技术：
进入21世纪，随着现代工业的飞速发展，人类面临着能源减少和环境污染的双重 压力。1%4年，贝尔实验室报道了光电转换效率达到6%的太阳能电池，标志着实用化太 阳能研究的开始，开创了光电转换的首例。目前，无机太阳能电池的能量转换效率已达到 40. 7%以上。虽然无机太阳能电池早已商品化，然而其加工工艺复杂，材料要求苛刻，成本 太高。同时，其成熟技术的转换效率已基本达到极限值，要想进一步提高受到很大的限制。 与之相比，有机薄膜太阳能电池具有如下优点通过多种途径改变和提高材料光谱吸收能 力、扩展光谱吸收范围；制作工艺简单，可采用旋转法流延法大面积成膜，制成大的尺寸； 电池制作可多样化；此外，由于有机材料具有资源广泛、合成工艺简单等特点，使得有机薄 膜太阳能电池的制作成本低廉，这也是有机薄膜太阳能电池实用化最具竞争能力的因素。1986年，C. W. Tang等人模仿无机异质结太阳能电池，采用小分子材料制备了双层 结构CuPc/PTCBI异质结器件，能量转换效率为0. 95%，这一突破式的进展为有机薄膜太阳 能电池的研究开辟了新天地。从此，人们在材料合成，器件结构设计，载流子传输等诸多方 面进行了深入的研究。1992年，Sariciftci等人发现了共轭聚合物MEHPPV与C6tl之间存在 光诱导电荷转移现象，这引起了全世界的关注。几年后，Yu和Heeger等创造性地用MEHPPV 和C6tl衍生物混合，制作体相异质结(Bulk Heterojunction)太阳能电池，形成电子给体材 料和受体材料连续的互穿网络的结构，大大提高了器件的效率。叠层有机薄膜太阳能电池 是近年来国内外研究的一个重要方向。2007年Alan J. Heeger等人在kience上报道了一 个采用窄能隙结构单元作为第一层的叠层器件，其能量转换效率达到了 6. 5%。增强有机薄膜太阳能电池对太阳光的吸收是提高其能量转换效率的重要方法之 一。太阳光谱的能量分布很宽，而单一材料的吸收范围有限，因此只有部分太阳光能量被吸 收。另外，电池中没有被吸收的太阳光能量可使材料产生热效应，使电池性能退化。叠层结 构很好的解决了这两个问题，它可以利用不同材料的不同吸收范围，增加对太阳光谱的吸 收，提高效率和减少器件性能的退化。在叠层有机薄膜太阳能电池中，一般前电池为半透明结构且带隙较宽，吸收波长 较短的太阳光，而后电池带隙较窄，吸收波长较长的太阳光。众所周之，当两个电池串联时， 开路电压接近于两个子电池的开路电压之和，而短路电流则由两个子电池中短路电流较小 的决定。因此，前电池相对较小的电流限制了整个叠层有机薄膜太阳能电池的电流，进而限 制了叠层电池的能量转换效率。近年来，人们提出并开发了具有不同结构的连接层，例如在专利200680007095. 3 中，连接层由单层的透光氧化物或透光氮化物构成，此连接层用于避免第二发电层的溶液 中的溶剂对第一发电层造成破坏；又例如专利201010184894. 6中，连接层由三氧化钼层，金属银或金或钼层，金属铝层和金属钙或镁层构成，此连接层用于倒置型结构中，该连接层 不但具有高的透过性和有效地连接子电池，还起到保护已制备的下层吸光层的作用。

发明内容
本发明所要解决的问题是如何提供一种叠层有机薄膜太阳能电池及其制备方 法，该叠层有机薄膜太阳能电池的连接层有以下两种方式中的一种构成①增反膜和空穴 传输层组合而成的连接层；②增反膜、金属薄层和空穴传输层组合而成的连接层，该有机器 件在减小有机光电转换层1的厚度的情况下，可以提高叠层有机薄膜太阳能电池的短路电 流并保证稳定性，最终提高叠层有机薄膜太阳能电池的能量转换效率。本发明所提出的技术问题是这样解决的构造一种叠层有机薄膜太阳能电池，依 次包括衬底、透明阳极层、阳极缓冲层、有机光电转换层1、连接层、有机光电转换层2、阴极 缓冲层和阴极层，所述连接层有以下两种方式中的一种构成①由增反膜和空穴传输层构 成的组合层；②由增反膜、金属薄层和空穴传输层构成的组合层，其特征在于，所述增反膜 为高折射率的透明材料，同时具有良好的电子传输特性。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述增反膜材料为金 属氧化物或金属硫化物或氮化物，金属氧化物包括氧化钙(CaO)、五氧化二钽(Ta2O5)、二氧 化钛(TiO2)、二氧化锆(&02)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二 铬(Cr2O3)、二氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、五氧化二锑(Sb2O5)，金属硫化物包括二硫化钛 (TiS2)、硫化铁(FeS)、三硫化二铬(Cr2S3)、硫化铜(CuS)、硫化锌(ZnS)、二硫化锡(SnS2)、 硫化镍(NiQ、三硫化二钴(Co2S3)、三硫化二锑(Sb2S3)、硫化铅0 、三硫化二镧(La2S3)、 硫化铈(CeS)、二硫化锆(ZrS2),氮化物包括氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述增反膜的厚度为 5 40nmo按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述金属薄层为金或 银或铜或钼或锂或镁或钙或锶或铝或铟或它们的合金薄膜，金属薄膜的厚度为0. 2 2nm。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层材料 为具有空穴传输特性的有机化合物材料或无机化合物材料，所述有机化合物材料为酞菁 衍生物，萘酞菁衍生物，卟啉衍生物，芳香二胺化合物，聚合物材料，酞菁衍生物包括酞菁铜 (CuPc)、酞菁锌(aiPc)，芳香二胺化合物包括4，4，，4”_三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基) 三苯胺(m-MTDATA)、N，N，-双(3-甲基苯基)-(1，1，-联苯)_4，-二胺(TPD)、4，4，-双 [N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α -NPD)，聚合物材料包括3，4_乙撑二氧噻吩混合聚苯 乙烯磺酸盐(PED0T:PSS)、聚苯胺(PANI)类有机导电聚合物，所述无机化合物材料包括三 氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述衬底是玻璃或者 柔性基片或者金属薄片，其中柔性基片是超薄的固态薄片、聚酯类或聚酞亚胺类化合物。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述透明阳极层要求 具有较好的导电性能、透光性以及较高的功函数，该透明阳极层为金属氧化物薄膜或者功 函数较高的金属薄膜或者有机导电聚合物，金属氧化物薄膜为氧化铟锡(ITO)薄膜或者氧 化锌(S1O)薄膜或者氧化锡锌薄膜，金属薄膜为金、铜、银、钼或者它们的合金薄膜，有机导电聚合物为3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PED0T:PSQ或聚苯胺(PANI)。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述阳极缓冲层材料 为功函数较高的无机化合物或者具有低的最高被占用能级(HOMO)的有机化合物，无机化 合物包括三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3),有机化合物为酞菁衍生物， 萘酞菁衍生物，卟啉衍生物，芳香二胺化合物，聚合物材料，酞菁衍生物包括酞菁铜(CuPc)、 酞菁锌(ZnPc)，芳香二胺化合物包括4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺 (m-MTDATA)、N，N，-双(3-甲基苯基)-(1，1，-联苯)_4，-二胺(TPD)、4，4，-双[N-(萘 基)-N-苯基-氨基]联苯(α -NPD)，聚合物材料包括3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺 酸盐(PED0T:PSS)、聚苯胺(PANI)类有机导电聚合物。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述有机光电转换层1 要求吸收波长300 700nm的可见光，该有机光电转换层1为有机给体材料和有机受体材 料构成的异质结，有机给体材料为噻吩类材料，聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物，芳香胺类材 料，稠环芳香化合物和酞菁染料，其中噻吩类材料包括5-乙烯基-2-四聚噻吩(V4T)、5_乙 烯基-五聚噻吩(V5T)、α，α-二(2，2_ 二氰基乙烯)-五聚噻吩(DCV5T)、(5，5_ 二辛 基-[2，2' ；5'，2”;5”，2]四聚噻吩)_交替-(2，7_芴-9-酮)]共聚物(PQTF8)、聚(3-烷 基噻吩)(Ρ3ΑΤ)、3_己基取代聚噻吩(Ρ3ΗΤ)，PPV衍生物包括聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧 基)-1，4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)，聚[2-甲氧基，5- (3，7- 二甲基-辛氧基)-对苯乙烯撑] (MDMO-PPV)，芳香胺类材料包括N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-1，1 ‘-联苯_4， 4' -二胺(TPD)，稠环芳香化合物包括并四苯(Tetracene)、并五苯(Pentacene)，酞菁染 料包括酞菁氢(H2Pc)、亚酞菁(SubPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(SiPc)、酞菁锡(SnPc)；有 机受体材料为C60及其衍生物，噻吩类材料，PPV衍生物，稠环芳香化合物，C60衍生物包括 (6，6)-苯基义61-丁酸甲酯( 081)、(6，6)-苯基义61-丁酸丁酯(PCBB)、1-(3-甲氧羰基) 丙基-1-噻吩基-[6，6]-亚甲基富勒烯(ThCBM)，噻吩类材料包括二氰基乙烯基-三聚噻吩 (DCV3T)、聚(3-氰基-4-己基噻吩)(P3CN4HT)，PPV衍生物包括[氧杂-1,4-亚苯基-1， 2- (1-氰基)-亚乙烯基_2，5- 二辛氧-1，4-亚苯基-1，2- (2-氰基)-亚乙烯基_1，4-亚苯 基]聚合物(CN-Ether-PPV)、聚[2-甲氧基_5_ (2_乙基己氧基)_ α -氰基-对苯乙烯撑] (MEH-CN-PPV)，稠环芳香化合物材料包括3，4，9，10-茈四羧基-双苯并咪唑(PTCBI) ,3,4, 9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，有机光电转换层2要 求吸收波长700 IlOOnm的近红外光，该有机光电转换层2为有机给体材料和有机受体 材料构成的异质结，有机给体材料为噻吩类材料或酞菁染料，其中噻吩类材料包括聚(4， 4'-双 O-乙基己基)二噻吩并[3，2-b ,3' -d]噻咯)-2，6-联苯-ALT-(2，1，3-苯 并噻二唑)-4，7-联苯(PSBTBT)、[2，6-(4，4_ 二- -乙基己基)_4H_ 环戊烯[2，l_b ；3， 4-b' ]-二噻吩)-交替_4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]共聚物(PCPDTBT)、噻吩(3，4_b)并噻 吩和苯并二噻吩的共聚物(PTB)，酞菁染料包括氯代亚-2，3-萘酞菁硼(SubNc)、氯代酞菁 铝(ClAlPc)、萘酞菁铜(CuNc)；有机受体材料为C60及其衍生物，噻吩类材料，PPV衍生物， 稠环芳香化合物，C60衍生物包括(6，6)-苯基义61-丁酸甲酯( 0811)、(6，6)-苯基-061-丁 酸丁酯(PCBB)、l-(3-甲氧羰基)丙基-1-噻吩基_[6，6]_亚甲基富勒烯(ThCBM)，噻吩类 材料包括二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)、聚(3-氰基-4-己基噻吩)(P3CN4HT)，PPV衍生物包括[氧杂-1，4-亚苯基-1，2- (1-氰基)-亚乙烯基-2，5- 二辛氧-1，4-亚苯基-1， 2-(2-氰基)-亚乙烯基-1，4-亚苯基]聚合物(CN-Ether-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙 基己氧基)-α -氰基-对苯乙烯撑](MEH-CN-PPV)，稠环芳香化合物材料包括3，4，9，10-茈 四羧基-双苯并咪唑(PTCBI)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述阴极缓冲层材料 为功函数较低的无机化合物或者具有高的最低未被占用能级(LUMO)的有机化合物，无机 化合物包括碳酸铯O^s2CO3)、氟化锂(LiF)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnO), 有机化合物为金属有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一 种材料，其中金属有机配合物包括8-羟基喹啉铝(Alq3)、二 O-甲基-8-喹啉并)-4-(苯 基苯酚)铝(BAlq)，吡啶类化合物包括三[2，4，6_三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷 (3TPYMB)，邻菲咯啉类化合物包括2,9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)、4， 7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BPhen)，噁二唑类电子传输材料是2- (4- 二苯基)-5- (4-叔丁 苯基)-1，3，4_噁二唑(PBD)、1，3-二 [(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-重氮基酸-511] 苯(0XD-7)，咪唑类化合物是1,3, 5-H (N-苯基-苯并咪唑_2)苯(TPBI)。按照本发明提供的叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述阴极层为金属氧 化物薄膜或者功函数较低的金属薄膜或者有机导电聚合物，金属氧化物薄膜为氧化铟锡 (ITO)薄膜或者氧化锌(S1O)薄膜或者氧化锡锌薄膜，金属薄膜为锂或镁或钙或锶或铝或 铟或它们与铜或金或银的合金薄膜，有机导电聚合物为3，4_乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯 磺酸盐(PED0T:PSS)。本发明所提出的第二个技术问题是这样解决的提供一种叠层有机薄膜太阳能电 池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后用高压氮气 干燥；②将衬底移入真空镀膜室中依次进行透明阳极层、阳极缓冲层、有机光电转换层
1、增反膜、金属薄层、空穴传输层、有机光电转换层2、阴极缓冲层和阴极层的制备，所述透 明阳极层、阳极缓冲层、有机光电转换层1、增反膜、金属薄层、空穴传输层、有机光电转换层
2、阴极缓冲层和阴极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、RF溅射镀 膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离 子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、 LB膜中的一种或者几种方式而形成氧化镍、氧化锑、氧化铅、氧化银、金属硫化物包括硫化 钛、硫化铁、硫化铬、硫化铜、硫化锌、硫化锡、硫化镍、硫化钒、硫化钴、硫化锑、硫化铅、硫化 银、硫化镧、硫化铈、硫化钼、硫化钨、硫化锆，氮化物包括氮化硅、氮化铝，增反膜的厚度为 5 40nm ；③测试器件的电流密度-电压特性。本发明所提供的叠层有机薄膜太阳能电池，由有机光电转换层1构成的前电池吸 收波长较短的太阳光，由有机光电转换层2构成的后电池吸收波长较长的太阳光，前电池 的短路电路小于后电池的短路电流。当两个子电池串联时，叠层器件的电流受限于较小的 前电池的短路电流。因此，提高前电池的短路电流则整个叠层电池的短路电流就能得到提 高。本发明所提供的叠层有机薄膜太阳能电池器件采用增反膜和空穴传输层的组合层作为连接层或采用增反膜、金属薄层和空穴传输层的组合层为连接层。该增反膜在具备高的透 过率和保护已制备的有机光电转换层1的作用同时，还可以调节连接层的反射谱。通过改 变增反膜的厚度，可以按所指定的波长范围，提高连接层的反射率。当从衬底入射的太阳光 到达增反膜时，有机光电转换层1需要的部分光被反射回来再次吸收利用，而有机光电转 换层2需要的那部分光则透过增反膜。通过引入增反膜，提高有机光电转换层1对太阳光 的吸收，进而提高其短路电流。同时，该增反膜具有较好的电子传输特性，有利于形成有效 的电子空穴复合区域。这种结构在减小有机光电转换层1的厚度的情况下，可以提高叠层 有机薄膜太阳能电池的短路电流并保证稳定性，最终提高叠层有机薄膜太阳能电池的能量 转换效率。


图1是本发明所提供的叠层有机薄膜太阳能电池的结构示意图；图2是本发明所提供的实施例1、3的结构示意图；图3是本发明所提供的实施例1中所述器件的电流密度-电压(J-V)特性曲线；图4是本发明所提供的实施例3中所述器件的电流密度-电压(J-V)特性曲线；其中，1、衬底，2、透明阳极层，3、阳极缓冲层，4、有机光电转换层1，5、连接层，51、 增反膜，52、金属薄层，53、空穴传输层，6、有机光电转换层2，7、阴极缓冲层，8、阴极层。图5是本发明所提供的对比实施例1的结构示意图；图6是本发明所提供的实施例2、4、5、6、7、8、9、10、11、12的结构示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步描述本发明的技术方案是提供一种叠层有机薄膜太阳能电池，如图1所示，器件结构 包括1、衬底，2、透明阳极层，3、阳极缓冲层，4、有机光电转换层1，5、连接层，51、增反膜， 52、金属薄层，53、空穴传输层，6、有机光电转换层2，7、阴极缓冲层，8、阴极层。本发明中衬底1为电极和有机薄膜层的依托，有着良好的透光性能，有一定的防 水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性，它可以是玻璃或者柔性基片或者金属薄片， 其中柔性基片是超薄的固态薄片、聚酯类或聚酞亚胺类化合物。本发明中透明阳极层2要求具有较好的导电性能、透光性以及较高的功函数，该 透明阳极层为金属氧化物薄膜或者功函数较高的金属薄膜或者有机导电聚合物，金属氧化 物薄膜为氧化铟锡(ITO)薄膜或者氧化锌(S1O)薄膜或者氧化锡锌薄膜，金属薄膜为金、 铜、银、钼或者它们的合金薄膜，有机导电聚合物为3，4_乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸 盐(PED0T:PSS)或聚苯胺(PANI)。本发明中阳极缓冲层3要求具有空穴传输特性，阳极缓冲层材料为功函数较高的 无机化合物或者具有低的最高被占用能级(HOMO)的有机化合物，无机化合物包括三氧化 钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3),有机化合物为酞菁衍生物，萘酞菁衍生物，口卜 啉衍生物，芳香二胺化合物，聚合物材料，酞菁衍生物包括酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(SiPc)， 芳香二胺化合物包括4，4，，4”-三(N-3-甲基苯基N-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N， N’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4’_ 二胺(TPD)、4，4’_双[N-(萘基)N-苯基-氨基]
9联苯(α -NPD)，聚合物材料包括3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PED0T:PSS)、聚 苯胺(PANI)类有机导电聚合物。本发明中有机光电转换层1要求吸收波长300 700nm的可见光，该有机光电 转换层1为有机给体材料和有机受体材料构成的异质结，有机给体材料为噻吩类材料，聚 对苯乙炔及其衍生物，芳香胺类材料，稠环芳香化合物和酞菁染料，其中噻吩类材料包括 5-乙烯基-2-四聚噻吩、5-乙烯基-五聚噻吩、α，α - 二 0，2_ 二氰基乙烯)_五聚噻吩、 (5,5-二辛基_[2，2' ；5'，2”；5”，2]四聚噻吩)-交替-(2，7_芴-9-酮)]共聚物、聚 (3-烷基噻吩)、3_己基取代聚噻吩，PPV衍生物包括聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)_1， 4-苯撑乙烯撑]，聚[2-甲氧基，5- (3，7- 二甲基-辛氧基)-对苯乙烯撑]，芳香胺类材料 包括N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-1，Γ -联苯-4，4' -二胺，稠环芳香 化合物包括并四苯、并五苯，酞菁染料包括酞菁氢、亚酞菁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡；有机受 体材料为C60及其衍生物，噻吩类材料，PPV衍生物，稠环芳香化合物，C60衍生物包括(6， 6)-苯基-C61-丁酸甲酯、(6，6)_苯基-C61-丁酸丁酯、1-(3-甲氧羰基)丙基噻吩 基-[6，6]-亚甲基富勒烯，噻吩类材料包括二氰基乙烯基-三聚噻吩、聚(3-氰基-4-己基 噻吩)，PPV衍生物包括[氧杂-1，4-亚苯基-1，2- (1-氰基)-亚乙烯基-2，5- 二辛氧-1， 4-亚苯基-1，2- (2-氰基)-亚乙烯基-1，4-亚苯基]聚合物、聚[2-甲氧基-5- (2-乙基己 氧基)-α -氰基-对苯乙烯撑]，稠环芳香化合物材料包括3，4，9，10-茈四羧基-双苯并咪 唑、3，4，9，10_茈四甲酸二酐。本发明中连接层5采用多层结构，包括增反膜和空穴传输层，还可以包括金属薄 层，增反膜为高折射率的透明材料，同时具有良好的电子传输特性。本发明中增反膜51材料为金属氧化物或金属硫化物或氮化物，金属氧化物包括 氧化钙(CaO)、五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铜(CuO)、氧化 锌(ZnO)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二铬(Cr2O3)、二氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、五氧 化二锑(Sb2O5),金属硫化物包括二硫化钛(TiS2)、硫化铁(FeS)、三硫化二铬(Cr2S3)、硫化 铜(CuQ、硫化锌(ZnS)、二硫化锡(SnS2)、硫化镍(NiS)、三硫化二钴(Co2S3)、三硫化二锑 (Sl^3)、硫化铅(PbS)、三硫化二镧(Le^3)、硫化铈(CeS)、二硫化锆(ZrS2)，氮化物包括氮 化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)。本发明中金属薄层52材料为金或银或铜或钼或锂或镁或钙或锶或铝或铟或它们 的合金薄膜，金属薄层厚度为0. 2 2nm。本发明中空穴传输层53材料为具有空穴传输特性的有机化合物材料或无机化合 物材料，所述有机化合物材料为酞菁衍生物，萘酞菁衍生物，吓啉衍生物，芳香二胺化合物， 聚合物材料，酞菁衍生物包括酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(&1卩()，芳香二胺化合物包括4，4’， 4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N，N，-双(3-甲基苯基)-(1， 1’-联苯)-4’_ 二胺(TPD)、4，4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)，聚合物 材料包括3，4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PED0T:PSS)、聚苯胺(PANI)类有机导电 聚合物，所述无机化合物材料包括三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)。本发明中有机光电转换层2要求吸收波长700 IlOOnm的近红外光，该有机光电 转换层2为有机给体材料和有机受体材料构成的异质结，有机给体材料为噻吩类材料或酞 菁染料，其中噻吩类材料包括聚G，4' _双O-乙基己基)二噻吩并[3，2-b:2'，3' -d]噻咯)-2，6-联苯-ALT- (2，1，3-苯并噻二唑)-4，7-联苯、[2,6- (4，4- 二 - (2-乙基己 基)-4H-环戊烯[2,1-b ；3,4-b' ]-二噻吩)-交替_4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]共聚物、 噻吩(3，4-b)并噻吩和苯并二噻吩的共聚物，酞菁染料包括氯代亚_2，3-萘酞菁硼、氯代酞 菁铝、萘酞菁铜；有机受体材料为C60及其衍生物，噻吩类材料，PPV衍生物，稠环芳香化合 物，C60衍生物包括(6，6)_苯基-C61-丁酸甲酯、(6，6)_苯基-C61-丁酸丁酯、1-(3-甲 氧羰基)丙基-1-噻吩基_[6，6]-亚甲基富勒烯，噻吩类材料包括二氰基乙烯基-三聚噻 吩、聚(3-氰基-4-己基噻吩)，PPV衍生物包括[氧杂-1，4-亚苯基-1，2-(1-氰基)-亚 乙烯基-2，5- 二辛氧-1，4-亚苯基-1，2- (2-氰基)-亚乙烯基-1，4-亚苯基]聚合物、聚 [2-甲氧基-5- (2-乙基己氧基)-α -氰基-对苯乙烯撑]，稠环芳香化合物材料包括3，4， 9，10-茈四羧基-双苯并咪唑、3，4，9，10-茈四甲酸二酐。本发明中阴极缓冲层7要求具有电子传输特性，阴极缓冲层材料为功函数较低的 无机化合物或者具有高的最低未被占用能级(LUMO)的有机化合物，无机化合物包括碳酸 铯(Cs2CO3)、氟化锂(LiF)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnO)，有机化合物为金属 有机配合物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料，其中金属 有机配合物包括8-羟基喹啉铝(Alq3)、二(2-甲基-8-喹啉并)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)， 吡啶类化合物包括三[2，4，6_三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷(3TPYMB)，邻菲咯啉 类化合物包括2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)、4，7-联苯-1，10-邻二氮 杂菲(BPhen)，噁二唑类电子传输材料是2- (4- 二苯基)-5- (4-叔丁苯基)_1，3，4-噁二唑 (PBD)、1，3-二 [(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4-重氮基酸-511]苯(0XD-7)，咪唑类化合 物是1，3，5_三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。本发明中阴极层8为金属氧化物薄膜或者功函数较低的金属薄膜或者有机导电 聚合物，金属氧化物薄膜为氧化铟锡(ITO)薄膜或者氧化锌(S1O)薄膜或者氧化锡锌薄膜， 金属薄膜为锂或镁或钙或锶或铝或铟或它们与铜或金或银的合金薄膜，有机导电聚合物为 3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PED0T:PSS)。采用本发明制备的叠层有机薄膜太阳能电池结构举例如下①玻璃/ITO/阳极缓冲层/有机光电转换层1/增反膜/空穴传输层/有机光电 转换层2/阴极缓冲层/阴极层②玻璃/ITO/阳极缓冲层/有机光电转换层1/增反膜/金属薄层/空穴传输层 /有机光电转换层2/阴极缓冲层/阴极层③柔性聚合物衬底/ITO/阳极缓冲层/有机光电转换层1/增反膜/空穴传输层 /有机光电转换层2/阴极缓冲层/阴极层④柔性聚合物衬底/ITO/阳极缓冲层/有机光电转换层1/增反膜/金属薄层/ 空穴传输层/有机光电转换层2/阴极缓冲层/阴极层此处列出的是本发明的具体例，但是本发明并不局限于这些具体例实施例1如图2所示，器件结构中的连接层包括增反膜和空穴传输层，增反膜材料为TiO2, 空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为ΙΤ0，阳极缓冲层材料为MoO3，有机光电转换层1为 SubPc/C60异质结，有机光电转换层2为SubNc/C6(1异质结，阴极缓冲层材料为Bphen。玻璃衬底/IT0/Mo03(5nm)/SubPc(16nm)/C6。(30nm)/Ti02(5nm)/Mo03(5nm)/SubNc (IOnm) /C60 (30nm) /Bphen (3nm) /Ag (IOOnm)制备方法如下①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电 阻为10 Ω / □，膜厚为180nm。②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20 的氧气压环境下对ITO玻璃进行低 能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20W。③将处理后的基片在高真空度的蒸发室中，按照如上所述器件结构依次蒸镀阳极 缓冲层MoO3为5nm，有机光电转换层1的给体材料SubPc为16nm和受体材料C6tl为30nm，然 后在旋涂机中进行TiO2增反膜的旋涂，将其在低真空下以120°C烘干10分钟后，置于高真 空度的蒸发室中，蒸镀空穴传输层MoO3为5nm，有机光电转换层2的给体材料SubNc为IOnm 和受体材料C6tl为30nm，阴极缓冲层Bphen为3nm，各层的蒸镀速率0. lnm/s,蒸镀速率及厚 度由膜厚仪监控。④在上述处理结束后进行金属阴极Ag的制备。气压为3X10_3Pa，蒸镀速率为Inm/ s，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。⑤测试器件的电流密度-电压特性。对比实施例1如图5所示，器件结构中的连接层包括空穴传输层，空穴传输层材料为MoO3，透明 阳极材料为ITO，阳极缓冲层材料为MoO3，有机光电转换层1为SubPc/C6(1异质结，有机光电 转换层2为SubNc/C6(1异质结，阴极缓冲层材料为Bphen。玻璃衬底/IT0/Mo03(5nm)/SubPc (16nm)/C6tl (30nm)/MoO3 (5nm)/SubNc (IOnm)/ C60 (30nm) /Bphen (3nm) /Ag (IOOnm)制备方法如下①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电 阻为10 Ω / □，膜厚为180nm。②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20 的氧气压环境下对ITO玻璃进行低 能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20W。③将处理后的基片在高真空度的蒸发室中，按照如上所述器件结构依次蒸镀阳极 缓冲层MoO3为5nm，有机光电转换层1的给体材料SubPc为16nm和受体材料C6tl为30nm，空 穴传输层MoO3为5nm，有机光电转换层2的给体材料SubNc为IOnm和受体材料C6tl为30nm， 阴极缓冲层Bphen为3nm，各层的蒸镀速率0. lnm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。④在上述处理结束后进行金属阴极Ag的制备。气压为3X10_3Pa，蒸镀速率为Inm/ s，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。⑤测试器件的电流密度-电压特性。实施例2如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜材 料为TiO2，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为ITO，阳极缓冲层材料为 MoO3，有机光电转换层1为SubPc/C6(1异质结，有机光电转换层2为SubNc/C6(1异质结，阴极缓冲层材料为Bphen玻璃衬底/IT0/Mo03(5nm)/SubPc(16nm)/C6tl(30nm)/Ti02(5nm)/Ag(0· 2nm)/ MoO3 (5nm) /SubNc (IOnm) /C60 (30nm) /Bphen (3nm) /Ag (IOOnm)制备方法如下①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电 阻为10 Ω / □，膜厚为180nm。②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20 的氧气压环境下对ITO玻璃进行低 能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20W。③将处理后的基片在高真空度的蒸发室中，按照如上所述器件结构依次蒸镀阳极 缓冲层MoO3为5nm，有机光电转换层1的给体材料SubPc为16nm和受体材料C6tl为30nm， 然后在旋涂机中进行TiO2增反膜的旋涂，将其在低真空下以120°C烘干10分钟后，置于高 真空度的蒸发室中，依次蒸镀金属薄层Ag为0. 2nm,空穴传输层MoO3为5nm，有机光电转换 层2的给体材料SubNc为IOnm和受体材料C6tl为30nm，阴极缓冲层Bphen为3nm，各层的蒸 镀速率0. lnm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。④在上述处理结束后进行金属阴极Ag的制备。气压为3X10_3Pa，蒸镀速率为Inm/ s，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。⑤测试器件的电流密度-电压特性。实施例3如图2所示，器件结构中的连接层包括增反膜和空穴传输层，增反膜材料为TiO2, 空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为ITO，阳极缓冲层材料为MoO3，有机光电转换层1 为P3HT:PCBM体异质结，有机光电转换层2为PSBTBT:PCBM体异质结，阴极缓冲层材料为 Bphen玻璃衬底/IT0/Mo03(5nm)/P3HT: PCBM (150nm)/TiO2 (IOnm)/MoO3 (5nm)/ PSBTBTPCBM(120nm)/Bphen(3nm)/Ag (IOOnm)制备方法如下①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电 阻为10 Ω / □，膜厚为180nm。②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20 的氧气压环境下对ITO玻璃进行低 能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20W。③将处理后的基片在高真空度的蒸发室中，蒸镀阳极缓冲层MoO3为5nm，将质量 比为1 1的P3HT和PCBM配成混合溶液，溶剂采用氯苯，然后旋涂在阴极缓冲层上，在低 真空腔中以120°C退火10分钟，然后在旋涂机中进行TiO2增反膜的旋涂，将其在低真空下 以120°C烘干10分钟后，置于高真空度的蒸发室中，蒸镀空穴传输层MoO3为5nm，之后将 PSBTBTPCBM的混合溶液旋涂在空穴传输层上，并在低真空下以140°C烘干5分钟，最后在 高真空度的蒸发室中蒸镀阴极缓冲层Bphen为3nm，各层的蒸镀速率0. lnm/s，蒸镀速率及 厚度由膜厚仪监控。④在上述处理结束后进行金属阴极Ag的制备。气压为3X10_3Pa，蒸镀速率为Inm/s，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。⑤测试器件的电流密度-电压特性。实施例4如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜材 料为TiO2，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为IT0，阳极缓冲层材料为 MoO3，有机光电转换层1为P3HT: PCBM体异质结，有机光电转换层2为PSBTBT PCBM体异质 结，阴极缓冲层材料为Bphen玻璃衬底/IT0/Mo03(5nm)/P3HT PCBM (150nm)/TiO2 (IOnm)/Ag (0. 5nm)/ MoO3 (5nm)/PSBTBTPCBM(120nm)/Bphen(3nm)/Ag (IOOnm)制备方法如下①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电 阻为10 Ω / □，膜厚为180nm。②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20 的氧气压环境下对ITO玻璃进行低 能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20W。③将处理后的基片在高真空度的蒸发室中，蒸镀阳极缓冲层MO03*5nm，将质量比 为1 1的P3HT和PCBM配成混合溶液，溶剂采用氯苯，然后旋涂在阴极缓冲层上，在低真 空腔中以120°C退火10分钟，然后在旋涂机中进行TW2增反膜的旋涂，将其在低真空下以 120°C烘干10分钟后，置于高真空度的蒸发室中，依次蒸镀金属薄层Ag为0. 5nm，蒸镀空穴 传输层MoO3为5nm，之后将PSBTBT PCBM的混合溶液旋涂在空穴传输层上，并在低真空下以 140°C烘干5分钟，最后在高真空度的蒸发室中蒸镀阴极缓冲层Bphen为3nm，各层的蒸镀速 率0. lnm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。④在上述处理结束后进行金属阴极Ag的制备。气压为3X10_3Pa，蒸镀速率为Inm/ s，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。⑤测试器件的电流密度-电压特性。实施例5如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜材 料为&ιΟ，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为ITO，阳极缓冲层材料为 MoO3，有机光电转换层1为SubPc/C6(1异质结，有机光电转换层2为SubNc/C6(1异质结，阴极 缓冲层材料为Bphen玻璃衬底/IT0/Mo03(5nm)/SubPc (16nm)/C6tl (30nm)/ai0(20nm)/Ag (Inm)/ MoO3 (5nm) /SubNc (IOnm) /C60 (30nm) /Bphen (3nm) /Ag (IOOnm)制备方法如下①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电 阻为10 Ω / □，膜厚为180nm。②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20 的氧气压环境下对ITO玻璃进行低 能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20W。③将处理后的基片在高真空度的蒸发室中，按照如上所述器件结构依次蒸镀阳极缓冲层MoO3为5nm，有机光电转换层1的给体材料SubPc为16nm和受体材料C6tl为30nm， 然后在旋涂机中进行ZnO增反膜的旋涂，将其在低真空下以150°C烘干5分钟后，置于高真 空度的蒸发室中，依次蒸镀金属薄层Ag为lnm，空穴传输层MoO3为5nm，有机光电转换层2 的给体材料SubNc为IOnm和受体材料C6tl为30nm，阴极缓冲层为Bphen为3nm，各层的蒸镀 速率0. lnm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。④在上述处理结束后进行金属阴极Ag的制备。气压为3X10_3Pa，蒸镀速率为lnm/ s，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。⑤测试器件的电流密度-电压特性。实施例6如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜材 料为&10，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为ITO，阳极缓冲层材料为 MoO3，有机光电转换层1为P3HT: PCBM体异质结，有机光电转换层2为PSBTBT PCBM体异质 结，阴极缓冲层材料为Bphen玻璃衬底/IT0/Mo03(5nm)/P3HT:PCBM(150nm)/ai(K20nm)/Ag(2nm)/Mo03(5nm)/ PSBTBTPCBM(120nm)/Bphen(3nm)/Ag (IOOnm)制备方法如下①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层，ITO膜的方块电 阻为10 Ω / □，膜厚为180nm。②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20 的氧气压环境下对ITO玻璃进行低 能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20W。③将处理后的基片在高真空度的蒸发室中，蒸镀阳极缓冲层MoO3为511!11，将质量 比为1 1的P3HT和PCBM配成混合溶液，溶剂采用氯苯，然后旋涂在阴极缓冲层上，在低 真空腔中以120°C退火10分钟，然后在旋涂机中进行ZnO增反膜的旋涂，将其在低真空下 以150°C烘干5分钟后，置于高真空度的蒸发室中，依次蒸镀金属薄层Ag为2nm，蒸镀空穴 传输层MoO3为5nm，之后将PSBTBT PCBM的混合溶液旋涂在空穴传输层上，并在低真空下以 140°C烘干5分钟，最后在高真空度的蒸发室中蒸镀阴极缓冲层Bphen为3nm，各层的蒸镀速 率0. lnm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。④在上述处理结束后进行金属阴极Ag的制备。气压为3X10_3Pa，蒸镀速率为lnm/ s，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。⑤测试器件的电流密度-电压特性。实施例7如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜材 料为Si3N4，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为ITO，阳极缓冲层材料 为MoO3，有机光电转换层1为SubPc/C6(1异质结，有机光电转换层2为SubNc/C6(1异质结，阴 极缓冲层材料为Bphen玻璃衬/ /ITO/M0O3 (5nm) /SubPc (16nm) /C60 (30nm) /Si3N4 (30nm) /Ag (0. 5nm) / MoO3 (5nm) /SubNc (IOnm) /C60 (30nm) /Bphen (3nm) /Ag (IOOnm)器件的制备流程与实施例2相似。
实施例8如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜材 料为Si3N4，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为ΙΤ0，阳极缓冲层材料 为MoO3,有机光电转换层1为P3HT PCBM体异质结，有机光电转换层2为PSBTBT PCBM体异 质结，阴极缓冲层材料为Bphen玻璃衬底/IT0/Mo03(5nm)/P3HT:PCBM(150nm)/Si3N4(30nm)/Ag(0. 5nm)/ MoO3 (5nm)/PSBTBTPCBM(120nm)/Bphen(3nm)/Ag (IOOnm)器件的制备流程与实施例4相似。实施例9如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜材 料为aiS，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为ΙΤ0，阳极缓冲层材料为 MoO3，有机光电转换层1为SubPc/C6(1异质结，有机光电转换层2为SubNc/C6(1异质结，阴极 缓冲层材料为Bphen玻璃衬底/ITO/MoO3(5nm)/SubPc(16nm)/C6。(3Onm)/ZnS0Onm)/Ag(O. 5nm)/ MoO3 (5nm) /SubNc (IOnm) /C60 (30nm) /Bphen (3nm) /Ag (IOOnm)器件的制备流程与实施例2相似。实施例10如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜材 料为aiS，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，透明阳极材料为ΙΤ0，阳极缓冲层材料为 MoO3，有机光电转换层1为P3HT:PCBM体异质结，有机光电转换层2为PSBTBT:PCBM体异质 结，阴极缓冲层材料为Bphen玻璃衬底/IT0/Mo03 (5nm) /P3HT PCBM (150nm) /ZnS (40nm) /Ag (0. 5nm) /MoO3 (5nm) / PSBTBT:PCBM(120nm)/Bphen(3nm)/Ag (IOOnm)器件的制备流程与实施例4相似。实施例11如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜 材料为TiO2，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，衬底材料为PET，透明阳极材料为 PANI，阳极缓冲层材料为MoO3,有机光电转换层1为SubPc/C6(1异质结，有机光电转换层2为 SubNc/C60异质结，阴极缓冲层材料为BphenPET/PANI/M0O3 (5nm) /SubPc (16nm) /C60 (30nm) /ZnS (40nm) /Ag (0. 5nm) /MoO3 (5nm) / SubNc (IOnm) /C60 (30nm) /Bphen (3nm) /Ag (IOOnm)制备方法如下 ①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对透明导电的PET衬底进行超声清洗，清 洗后用干燥氮气吹干。②将洁净的PET衬底放入氮气环境中，采用喷墨打印或分子打印的方法制备第一 电极层PANI，然后烘干。③将处理后的基片在高真空度的蒸发室中，按照如上所述器件结构依次蒸镀阳极 缓冲层MoO3为5nm，有机光电转换层1的给体材料SubPc为16nm和受体材料C6tl为30nm， 然后在旋涂机中进行TiO2增反膜的旋涂，将其在低真空下以120°C烘干10分钟后，置于高真空度的蒸发室中，依次蒸镀金属薄层Ag为0. 2nm,空穴传输层MoO3为5nm，有机光电转换 层2的给体材料SubNc为IOnm和受体材料C6tl为30nm，阴极缓冲层Bphen为3nm，各层的蒸 镀速率0. lnm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。④在上述处理结束后进行金属阴极Ag的制备。气压为3X10_3Pa，蒸镀速率为Inm/ s，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。⑤测试器件的电流密度-电压特性。实施例12如图6所示，器件结构中的连接层包括增反膜、金属薄层和空穴传输层，增反膜 材料为TiO2，金属薄层为Ag，空穴传输层材料为MoO3，衬底材料为PET，透明阳极材料为 PEDOTPSS,阳极缓冲层材料为MoO3，有机光电转换层1为SubPc/C6(1异质结，有机光电转换 层2为SubNc/C6(1异质结，阴极缓冲层材料为BphenPET/PEDOT PSS/Mo03 (5nm)/SubPc (16nm) /C60 (30nm) /ZnS (40nm) /Ag (0. 5nm) / MoO3 (5nm) /SubNc (IOnm) /C60 (30nm) /Bphen (3nm) /Ag (IOOnm)器件的制备流程与实施例11相似。
1权利要求
1.一种叠层有机薄膜太阳能电池器件，它依次包括衬底、透明阳极层、阳极缓冲层、有 机光电转换层1、连接层、有机光电转换层2、阴极缓冲层和阴极层，其特征在于，所述连接 层有以下两种方式中的一种构成①由增反膜和空穴传输层构成的组合层；②由增反膜、 金属薄层和空穴传输层构成的组合层，所述增反膜为高折射率的透明材料，同时具有良好 的电子传输特性。
2.根据权利要求1所述的一种叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述增反膜材 料为金属氧化物或金属硫化物或氮化物，金属氧化物包括氧化钙、五氧化二钽、二氧化钛、 氧化锆、氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、氧化铬、氧化锡、氧化钒、氧化镍、氧化锑、氧化铅、氧 化银、金属硫化物包括硫化钛、硫化铁、硫化铬、硫化铜、硫化锌、硫化锡、硫化镍、硫化钒、硫 化钴、硫化锑、硫化铅、硫化银、硫化镧、硫化铈、硫化钼、硫化钨、硫化锆，氮化物包括氮化 硅、氮化铝。
3.根据权利要求1所述的一种叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述增反膜的 厚度为5 40nm。
4.根据权利要求1所述的一种叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述金属薄层 为金或银或铜或钼或锂或镁或钙或锶或铝或铟，金属薄层厚度为0. 2 2nm。
5.根据权利要求1所述的一种叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输 层材料为具有空穴传输特性的有机化合物材料或无机化合物材料，所述有机化合物材料为 酞菁衍生物，萘酞菁衍生物，卟啉衍生物，芳香二胺化合物，聚合物材料，酞菁衍生物包括酞 菁铜、酞菁锌，芳香二胺化合物包括4，4’，4”_三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯 胺、N，N’_双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4’-二胺、4，4’-双例-(萘基)4-苯基-氨 基]联苯，聚合物材料包括3，4_乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺类有机导电聚 合物，所述无机化合物材料包括三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨。
6.根据权利要求1所述的一种叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述阳极缓冲 层材料为功函数较高的无机化合物或者具有低的最高被占用能级(HOMO)的有机化合物， 无机化合物包括三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨，有机化合物为酞菁衍生物，萘酞菁衍生 物，卟啉衍生物，芳香二胺化合物，聚合物材料，酞菁衍生物包括酞菁铜、酞菁锌，芳香二胺 化合物包括4，4，，4” -三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺、N，N，-双(3-甲基苯 基)-(1，1 ’ -联苯)-4’ - 二胺、4，4’ -双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯，聚合物材料包 括3，4_乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺类有机导电聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述有机光电 转换层1要求吸收波长300 700nm的可见光，该有机光电转换层1为有机给体材料和有 机受体材料构成的异质结，有机给体材料为噻吩类材料，聚对苯乙炔及其衍生物，芳香胺类 材料，稠环芳香化合物和酞菁染料，其中噻吩类材料包括5-乙烯基-2-四聚噻吩、5-乙烯 基-五聚噻吩、α，α-二 0，2_ 二氰基乙烯)_五聚噻吩、(5，5_ 二辛基_[2，2' ；5'，2”; 5”，2]四聚噻吩)_交替-(2，7_芴-9-酮)]共聚物、聚(3-烷基噻吩)、3_己基取代聚噻 吩，PPV衍生物包括聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4_苯撑乙烯撑]，聚[2-甲氧基， 5-(3，7-二甲基-辛氧基)-对苯乙烯撑]，芳香胺类材料包括N，N' - 二苯基-N，N' -二 (3-甲基苯基)-1，1'-联苯_4，4' - 二胺，稠环芳香化合物包括并四苯、并五苯，酞菁染料 包括酞菁氢、亚酞菁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡；有机受体材料为C60及其衍生物，噻吩类材料，PPV衍生物，稠环芳香化合物，C60衍生物包括(6，6)_苯基-C61-丁酸甲酯、(6，6)_苯 基-C61-丁酸丁酯、1-(3-甲氧羰基)丙基-1-噻吩基_[6，6]_亚甲基富勒烯，噻吩类材料包 括二氰基乙烯基-三聚噻吩、聚(3-氰基-4-己基噻吩)，PPV衍生物包括[氧杂-1，4-亚苯 基-1，2- (1-氰基)-亚乙烯基-2，5- 二辛氧-1，4-亚苯基-1，2- (2-氰基)-亚乙烯基_1， 4-亚苯基]聚合物、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-α_氰基-对苯乙烯撑]，稠环芳 香化合物材料包括3，4，9，10-茈四羧基-双苯并咪唑、3，4，9，10-茈四甲酸二酐。
8.根据权利要求1所述的一种叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述有机光电 转换层2要求吸收波长700 IlOOnm的近红外光，该有机光电转换层2为有机给体材料和 有机受体材料构成的异质结，有机给体材料为噻吩类材料或酞菁染料，其中噻吩类材料包 括聚G，4'-双O-乙基己基)二噻吩并[3，2-b ,3' -d]噻咯)-2，6-联苯-ALT-(2， 1，3-苯并噻二唑)-4，7-联苯、[2，6-(4，4_ 二- -乙基己基)_4H_ 环戊烯[2，l_b ；3， 4-b' ]_ 二噻吩)-交替-4，7-(2，l，3-苯并噻二唑)]共聚物、噻吩(3，4-b)并噻吩和苯 并二噻吩的共聚物，酞菁染料包括氯代亚-2，3-萘酞菁硼、氯代酞菁铝、萘酞菁铜；有机受 体材料为C60及其衍生物，噻吩类材料，PPV衍生物，稠环芳香化合物，C60衍生物包括(6， 6)-苯基-C61-丁酸甲酯、(6，6)_苯基-C61-丁酸丁酯、1-(3-甲氧羰基)丙基噻吩 基-[6，6]-亚甲基富勒烯，噻吩类材料包括二氰基乙烯基-三聚噻吩、聚(3-氰基-4-己基 噻吩)，PPV衍生物包括[氧杂-1，4-亚苯基-1，2- (1-氰基)-亚乙烯基-2，5- 二辛氧-1， 4-亚苯基-1，2- (2-氰基)-亚乙烯基-1，4-亚苯基]聚合物、聚[2-甲氧基-5- (2-乙基己 氧基)-α -氰基-对苯乙烯撑]，稠环芳香化合物材料包括3，4，9，10-茈四羧基-双苯并咪 唑、3，4，9，10_茈四甲酸二酐。
9.根据权利要求1所述的一种叠层有机薄膜太阳能电池，其特征在于，所述阴极缓冲 层材料为功函数较低的无机化合物或者具有高的最低未被占用能级(LUMO)的有机化合 物，无机化合物包括碳酸铯、氟化锂、氧化钙、氧化钛、氧化锌，有机化合物为金属有机配合 物、吡啶类、邻菲咯啉类、噁二唑类或咪唑类化合物材料中的一种材料，其中金属有机配合 物包括8-羟基喹啉铝或者二 甲基-8-喹啉并)-4-(苯基苯酚)铝，吡啶类化合物包 括三[2，4，6_三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷，邻菲咯啉类化合物包括2，9_ 二甲 基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲、4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲，噁二唑类电子传输材料是 2- (4- 二苯基)-5- (4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑、1，3- 二 [ (4-三元胺-丁基苯基)_1，3， 4-重氮基酸-5-yl]苯，咪唑类化合物是1，3，5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯。
10.一种叠层有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①利用乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底进行超声清洗，清洗后用高压氮气干燥；②将衬底移入真空镀膜室中依次进行透明阳极层、阳极缓冲层、有机光电转换层1、增 反膜、金属薄层、空穴传输层、有机光电转换层2、阴极缓冲层和阴极层的制备，所述透明阳 极层、阳极缓冲层、有机光电转换层1、增反膜、金属薄层、空穴传输层、有机光电转换层2、 阴极缓冲层和阴极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、RF溅射镀膜、 离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体 源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜 中的一种或者几种方式而形成，所述增反膜为高折射率的透明材料，同时具有良好的电子传输特性，增反膜材料为金属氧化物或金属硫化物或氮化物，金属氧化物包括氧化钙、五氧 化二钽、二氧化钛、氧化锆、氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、氧化铬、氧化锡、氧化钒、氧化镍、 氧化锑、氧化铅、氧化银、金属硫化物包括硫化钛、硫化铁、硫化铬、硫化铜、硫化锌、硫化锡、 硫化镍、硫化钒、硫化钴、硫化锑、硫化铅、硫化银、硫化镧、硫化铈、硫化钼、硫化钨、硫化锆， 氮化物包括氮化硅、氮化铝，增反膜的厚度为5 40nm ； ③测试器件的电流密度-电压特性。
全文摘要
本发明公开了一种叠层有机薄膜太阳能电池器件，它依次包括衬底、透明阳极层、阳极缓冲层、有机光电转换层1、连接层、有机光电转换层2、阴极缓冲层和阴极层，所述连接层有以下两种方式中的一种构成①增反膜和空穴传输层组合而成的连接层；②增反膜、金属薄层和空穴传输层组合而成的连接层。该增反膜可以按所指定的波长范围，提高连接层的反射率。同时，该增反膜具有较好的电子传输特性，保证了电子和空穴在连接层有效的复合。本发明制备的叠层有机薄膜太阳能电池具有能量转换效率高，稳定性好的特点。
文档编号H01L51/48GK102088060SQ20101057425
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者于军胜, 王娜娜, 臧月, 蒋亚东, 黄江 申请人:电子科技大学