专利名称：一种有机电致发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电子元器件中有机电致发光技术领域，具体涉及一种具有超薄连接层 结构的有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光是指有机发光材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。1963 年，美国纽约大学的Pope等人(J. Chem. Phys. , 1963, 38, 2042)首次报道了有机材料单晶 蒽的电致发光现象，揭开了有机电致发光研究的序幕。1982年，Vincett研究小组(Thin SolidFilms, 1982，94，171)采用真空蒸镀法制备成功厚度为0. 6 μ m的蒽单晶膜，将有机电 致发光的工作电压降到30V内。到1987年，美国柯达公司C. W. Tang和S. A. Vanslyke (App 1. Phys. Iett. ,1987,51,913)在总结前人研究的基础上发明了三明治结构的器件，成功制备 了量子效率为1%，亮度大于lOOOcd/m2的有机电致发光器件(Organic light-emitting devices, 0LED)。这一突破性进展激发了人们对于OLED的研究热情，使OLED迅速成为世界 范围内的热门研究课题。人们在材料合成、器件结构设计、载流子传输等诸多方面进行了深 入的研究，使得有机电致发光器件的性能逐渐接近或达到实用化水平。目前，OLED研究的核心问题是提高器件的发光效率和延长器件的寿命。尽管通过 选择合适的有机材料和设计合理器件结构，已使OLED发光性能的各项指标得到很大改善， 但是，器件的寿命一直难以提升到一个理想的水平。影响OLED寿命的重要原因之一是流过 器件的大电流导致器件的热致老化。因而，研究一种在低电流密度下运行的高效率器件已 经刻不容缓。2003年，日本山形大学的Kido教授首先提出了串联OLED的概念，他们利用 BCP/V205当做连接单元，将数个发光单元串联起来，发现串联OLED与传统的OLED相比，在 相同电流密度下具有更高发光亮度，且发光效率随着串联元件的个数，可以成倍数增加。此 外，由于串联OLED的电流密度较小，其寿命也比传统OLED更长。他们还指出，串联OLED中 的连接单元是影响器件性能的关键。此后，美国kodak公司、香港城市大学、中国长春应化 所、美国加州大学洛杉矶分校、台湾国立交通大学等研究机构均尝试采用了不同的连接单 元结构，对串联OLED的器件特性和物理机制进行了非常有益的探索。在OLED中，所有的电致发光单元通过在任何邻接的电致发光单元之间插入中间 连接层而起到电串联。中间连接层在OLED中扮演重要角色，从而使该OLED可以使用。中 间连接层在现有技术OLED中主要使用有机材料、金属或者金属化合物组合而形成。通常认 为，中间连接层可能产生器件需要的电子和空穴，这些在器件内部产生的电子和空穴提高 了器件发光层的载流子密度，从而实现了器件的低电流、高效率运行。所以，中间连接层一 般由N型掺杂层(或电子注入层)和P型掺杂层(或空穴注入层)两层结构组成。N型掺 杂层通常采用低功率函数的金属(如Cs、Li、Mg)掺杂到有机电子传输层中，P型掺杂层通 常采用F4-TCNQ、W03·杂到空穴传输层中。这类结构可以有效地提高器件的效率和寿命，但 是，掺杂型中间连接层的制备工艺比较复杂，对掺杂浓度和掺杂厚度的控制要求很高，既增 加了成本，又不利于批量生产。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何提供一种有机电致发光器件及其制备方法，目的 是克服掺杂工艺难于控制的问题，通过制备非掺杂的超薄连接层的方法简化中间连接层的 制备工艺，获取高性能白光或者单色光的有机电致发光器件。本发明所提出的技术问题是这样解决的提供一种有机电致发光器件，包括衬底、 阳极层、阴极层和设置在阳极层和阴极层之间的至少两个电致发光单元和至少一个中间连 接层，其中一种电极位于透明衬底表面，其特征在于，所述中间连接层位于邻接的两个电致 发光单元之间，中间连接层包括有机超薄层、金属超薄层和金属化合物超薄层，所述金属超 薄层位于有机超薄层和金属化合物超薄层之间，其中有机超薄层是缓冲层，金属超薄层是N 型层，金属化合物超薄层是P型层。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述衬底是玻璃或者柔性 基片或者金属薄片，其中柔性基片是超薄的固态薄片、聚酯类或聚酞亚胺类化合物；所述阳 极层是金属氧化物薄膜或者金属薄膜或者导电聚合物薄膜，该金属氧化物薄膜是ITO薄膜 或者氧化锌薄膜或氧化锡锌薄膜，该金属薄膜是金或铜或银的金属薄膜，该导电聚合物薄 膜是PEDOT PSS或PANI类有机导电聚合物。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电致发光单元包括 发光层、空穴传输层、电子传输层、空穴注入层和电子注入层中的一种或多种。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件至 少有两个电致发光单元，每个电致发光单元具有相同或者不同的层状结构。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述中间连接层至少有一 层，多中间连接层结构的每个连接层单元具有相同或者不同的层状结构。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件能 产生白光或者单色光。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机超薄层材料包括 Li q、Al q3、PBD、Bphen、BCP、TPB i、BAlq、Bpy-OXD、BP-OXD-Bpy、TAZ、NTAZ、NBphen、Bpy-FOXD、 X0D-7、3TPYMB、2-NPIP、HNBphen, P0Py2、BP4mPy、TmPyPB, BTB, BmPyPhB, B印q2、DPPS, CuPc 或者 PyPySPyPy。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属超薄层材料包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、La、Nd、Sm、Eu、Al、Tb、Dy 或者 Yb。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属化合物超薄层材 料包括 ITO、V2O5、WO3、MqO3、Cs2C03>Mn0, NiMoO4, CuMoO4, FeCl3> SbCl5、A14C3、LiF、FeF3, AlF3, CuS> ZnS> B2S3、GaAs> GaP> InP、CdSe> ZnTe> CdTe 或者 SnTe0按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述中间连接层中有机超 薄层的厚度为0. Inm到20nm。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述中间连接层中金属超 薄层的厚度为0. Inm到10nm。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述中间连接层中金属化 合物超薄层的厚度为0. Inm到20nm。
一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤⑧清洗透明衬底并干燥；⑨在透明衬底上制备导电薄膜作为电极；⑩将制备好电极层的透明衬底移入真空室，在氧气压环境下进行低能氧等离子预 处理；11将处理后的衬底在高真空的蒸发室中，开始进行薄膜的制备，按照器件结构依 次制备第一电致发光单元、第一中间连接层、第二电致发光单元、第二中间连接层……第 (N-I)电致发光单元、第(N-I)中间连接层、第N电致发光单元，其中Ν>1，且N为整数，中 间连接层包括有机超薄层、金属超薄层和金属化合物超薄层，所述金属超薄层位于有机超 薄层和金属化合物超薄层之间，其中有机超薄层是缓冲层，金属超薄层是N型层，金属化合 物超薄层是P型层；12将器件传送到真空蒸发室中进行电极的制备；13将制备的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为惰性气体氛围；14测试器件的光电性能参数。按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述中间连接层通过真空 蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、RF溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉 积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气 相沉积中的一种或者几种方式形成。本发明从超薄层的角度出发，并打破中间连接层一般为“两层”结构的思维定势， 基于“三层”超薄层结构的中间连接层的新型OLED的制备和特性研究。通过选择合适的有 机材料、低功函数金属和金属化合物材料，设计基于有机超薄层/金属超薄层/金属化合物 超薄层的连接单元结构，其中有机超薄层为缓冲层，金属超薄层为N型超薄层(产生电子)， 金属化合物超薄层为P型超薄层(产生空穴)。本发明对连接单元的各层厚度参数进行优 化，研究基于超薄层的连接单元对OLED的发光效率和寿命等性能特性的影响，为获得具有 高性能的OLED打下基础。本发明所采用了非掺杂的超薄层连接层结构，克服现有中间连接层掺杂技术中的 缺陷，能够有效的简化器件的制备工艺和控制成本，便于大规模的生产；该超薄连接层结构 能够增强了中间连接层的电子空穴的注入，降低了器件电流密度，提高了器件的发光效率 与寿命。
图1是本发明所提供的一种具有超薄连接层结构的有机电致发光器件的结构示 意图；图2是本发明所提供的实施例1的结构示意图；图3是本发明所提供的实施例2的结构示意图；图4是本发明所提供的实施例5的结构示意图；图5是本发明所提供的实施例1的器件电流密度-电流效率曲线；图6是本发明所提供的实施例1的器件电流密度-功率效率曲线；图7是本发明所提供的实施例1的器件电压-亮度曲线。
其中，1、衬底，2、阳极层，31、第一电致发光单元，41、第一有机超薄层，51、第一金 属超薄层，61、第一金属化合物超薄层，32、第二电致发光单元，42、第二有机超薄层，52、 第二金属超薄层，62第二金属化合物超薄层，3(N-1)、第(N-I)电致发光单元，4(N-1)、第 (N-I)有机超薄层，5 (N-I)、第(N-I)金属超薄层，6 (N-I)、第(N-I)金属化合物超薄层，3N、 第N电致发光单元，7、阴极，8、电源。
具体实施例方式本发明的技术方案是提供一种具有超薄连接层结构的有机电致发光器件，如图1 所示，器件的结构包括透明衬底1，阳极层2，第一电致发光单元31，第一有机超薄层41，第 一金属超薄层51，第一金属化合物超薄层61，第二电致发光单元32，第二有机超薄层42，第 二金属超薄层52，第二金属化合物超薄层62，第(N-I)电致发光单元3 (N-I)，第(N-I)有机 超薄层4 (N-I)，第(N-I)金属超薄层5 (N-I)，第(N-I)金属化合物超薄层6 (N-I)，第N电致 发光单元3N，阴极层7，外加电源8，器件在外加电源8的驱动下发出白光或者单色光。如图2所示，器件的结构包括透明衬底101，阳极层201，第一空穴传输层301，发出 蓝光的第一电致发光单元302，第一有机超薄层401，第一金属超薄层501，第一金属化合物 超薄层601，第二空穴传输层311，发出蓝光的第二电致发光单元312，电子传输层313，阴极 层701，外加电源801，器件在外加电源801的驱动下发出蓝光。如图3所示，器件的结构包括透明衬底101，阳极层201，第一空穴传输层301，发出 蓝光的第一电致发光单元302，第一电子传输层303，第一有机超薄层401，第一金属超薄层 501，第一金属化合物超薄层601，第二空穴传输层311，发出绿光的第二电致发光单元312， 第二电子传输层313，第二有机超薄层401，第二金属超薄层501，第二金属化合物超薄层 601，第三空穴传输层321，发出红光的第三电致发光单元322，第三电子传输层323，阴极层 701，外加电源801，器件在外加电源801的驱动下发出白光。如图4所示，器件的结构包括透明衬底101，阳极层201，第一空穴传输层301，发出 黄光的第一电致发光单元302，第一电子传输层303，第一有机超薄层401，第一金属超薄层 501，第一金属化合物超薄层601，第二空穴传输层311，发出黄光的第二电致发光单元312， 第二电子传输层313，阴极层701，外加电源801，器件在外加电源801的驱动下发出黄光。本发明所中的透明衬底1是玻璃或者柔性基片或者金属薄片，其中柔性基片是超 薄的固态薄片、聚酯类或聚酞亚胺类化合物；所述阳极层是金属氧化物薄膜或者金属薄膜 或者导电聚合物薄膜，该金属氧化物薄膜是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或氧化锡锌薄膜，该 金属薄膜是金或铜或银的金属薄膜，该导电聚合物薄膜是PEDOT PSS或PANI类有机导电聚 合物。本发明中的电致发光单元3N包括发光层、空穴传输层、电子传输层、空穴注入层、 电子注入层中的一种或多种。本发明中的电致发光单元数N大于或等于2，每个电致发光单元具有相同或者不 同的层状结构。本发明中的有机超薄层数N-I大于或等于1，每个有机超薄层具有相同或者不同 的层状结构。本发明中的金属超薄层数N-I大于或等于1，每个有机超薄层具有相同或者不同的层状结构。本发明中的金属化合物超薄层数N-I大于或等于1，每个有机超薄层具有相同或 者不同的层状结构。本发明中的电致发光单元3N可以是产生白光或者单色光。本发明中的有机超薄层4(N-I)包括 Liq、Alq3、PBD、Bphen、BCP、TPBi、BAlq, Bpy-OXD, BP-OXD-Bpy、TAZ、NTAZ, NBphen, Bpy-FOXD, X0D_7、3TPYMB、2_NPIP、HNBphen, P0Py2、BP4mPy、TmPyPB、BTB、BmPyPhB、B印q2、DPPS、CuPc 或者 PyPySPyPy。本发明中的金属超薄层5 (N-I)包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、La、 Nd、Sm、Eu、Al、Tb、Dy 或者 Yb。本发明中的金属化合物超薄层6 (N-I)包括 ITO、V2O5、TO3、MqO3、Cii2CO3、MnO、NiMoO4、 CuMoO4> FeCl3、SbCl5> Al4C3> LiF、FeF3、A1F3、CuS> ZnS、B2S3、GaAs、GaP、InP、CdSe、ZnTe、CdTe 或者SniTe。本发明中的有机超薄层4 (N-I)的厚度为0. Inm到20nm。本发明中的金属超薄层5 (N-I)的厚度为0. Inm到10nm。本发明中的金属化合物超薄层6 (N-I)的厚度为0. Inm到20nm,采用本发明制备的OLED器件结构举例如下玻璃/ITO/第一蓝色电致发光单元/第一超薄连接层/......
致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)蓝色电致发光单元/阴极层玻璃/ITO/第一绿色电致发光单元/第一超薄连接层/......
致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)绿色电致发光单元/阴极层玻璃/ITO/第一红色电致发光单元/第一超薄连接层/......
致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)红色电致发光单元/阴极层玻璃/ITO/第一白色电致发光单元/第一超薄连接层/......
致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)白色电致发光单元/阴极层玻璃/ITO/第一黄色电致发光单元/第一超薄连接层/......
致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)黄色电致发光单元/阴极层玻璃/ITO/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一绿色电致发光单元/超薄 连接层/第一红色电致发光单元/阴极层玻璃/ITO/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一黄色电致发光单元/阴极
层玻璃/金属薄膜/第一蓝色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第(N-I)
蓝色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)蓝色电致发光单元/阴极层玻璃/金属薄膜/第一绿色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第(N-I)
绿色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)绿色电致发光单元/阴极层玻璃/金属薄膜/第一红色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第(N-I)
红色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)红色电致发光单元/阴极层玻璃/金属薄膜/第一白色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第(N-I)
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/第(N-I)蓝色电 /第(N-I)绿色电 /第(N-I)红色电 /第(N-I)白色电 /第(N-I)黄色电黄色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)黄色电致发光单元/阴极层玻璃/金属薄膜/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一绿色电致发光单元 /超薄连接层/第一红色电致发光单元/阴极层玻璃/金属薄膜/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一黄色电致发光单元 /阴极层玻璃/导电聚合物/第一蓝色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第(N-I)
蓝色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)蓝色电致发光单元/阴极层玻璃/导电聚合物/第一绿色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第(N-I)
绿色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)绿色电致发光单元/阴极层玻璃/导电聚合物/第一红色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第(N-I)
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白色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)白色电致发光单元/阴极层玻璃/导电聚合物/第一黄色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第(N-I)
黄色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)黄色电致发光单元/阴极层玻璃/导电聚合物/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一绿色电致发光单 元/超薄连接层/第一红色电致发光单元/阴极层玻璃/导电聚合物/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一黄色电致发光单 元/阴极层柔性聚合物衬底/ITO/第一蓝色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第
(N-I)蓝色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)蓝色电致发光单元/阴极层柔性聚合物衬底/ITO/第一绿色电致发光单元/第一超薄连接层/....../第
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(N-I)黄色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)黄色电致发光单元/阴极层柔性聚合物衬底/ITO/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一绿色电致发光 单元/超薄连接层/第一红色电致发光单元/阴极层柔性聚合物衬底/ITO/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一黄色电致发光 单元/阴极层柔性聚合物衬底/导电聚合物/第一蓝色电致发光单元/第一超薄连接层
/....../第(N-I)蓝色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)蓝色电致发光单元/
阴极层柔性聚合物衬底/导电聚合物/第一绿色电致发光单元/第一超薄连接层
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阴极层
柔性聚合物衬底/导电聚合物/第一红色电致发光单元/第一超薄连接层
/....../第(N-I)红色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)红色电致发光单元/
阴极层柔性聚合物衬底/导电聚合物/第一白色电致发光单元/第一超薄连接层
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阴极层柔性聚合物衬底/导电聚合物/第一黄色电致发光单元/第一超薄连接层
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阴极层柔性聚合物衬底/导电聚合物/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一绿色 电致发光单元/超薄连接层/第一红色电致发光单元/阴极层柔性聚合物衬底/导电聚合物/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一黄色 电致发光单元/阴极层柔性聚合物衬底/金属薄膜/第一蓝色电致发光单元/第一超薄连接层/....../
第(N-I)蓝色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)蓝色电致发光单元/阴极层 柔性聚合物衬底/金属薄膜/第一绿色电致发光单元/第一超薄连接层/....../
第(N-I)绿色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)绿色电致发光单元/阴极层柔性聚合物衬底/金属薄膜/第一红色电致发光单元/第一超薄连接层/....../
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第(N-I)黄色电致发光单元/第(N-I)超薄连接层/第(N)黄色电致发光单元/阴极层柔性聚合物衬底/金属薄膜/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一绿色电 致发光单元/超薄连接层/第一红色电致发光单元/阴极层
柔性聚合物衬底/金属薄膜/第一蓝色电致发光单元/超薄连接层/第一黄色电 致发光单元/阴极层以下是本发明的具体实施例实施例1如图2所示，器件的结构中的超薄连接层，包括作为缓冲层的有机超薄层401，N型 金属超薄层501，P型金属化合物超薄层601。器件的作为缓冲层的有机超薄层为Bphen，N型金属超薄层为Mg，P型金属化合物 超薄层为V2O5。器件的结构中的第一电致发光单元30，包括空穴传输层301，发出蓝光的掺杂层 302。器件的结构中的第二电致发光单元31，包括空穴传输层311，发出蓝光的掺杂层 312，电子传输层313。器件的发出蓝光的磷光材料为FIrPic，磷光主体材料为CBP，空穴传输材料NPB， 电子传输材料Alq3，阴极层用Mgig合金。整个器件结构描述为
Glass/ITO/NPB(30nm)/MCP 8wt % FIrPic(20nm)/Bphen(20nm)/Mg(0. Inm)/ V2O5 (20nm) /NPB (30nm) /MCP 8wt% FIrPic (20nm) /Alq3 (20nm) /Mg: Ag (IOOnm)制备方法如下①利用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超 声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的 方块电阻为 ο Ω / □，膜厚为180nm;②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20 的氧气压环境下对ITO玻璃进行低 能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为 20W，然后在真空室中冷却15分钟；③在真空环境下移到有机腔中，抽真空至2X 以下，然后在上述ITO薄膜上 蒸镀一层NPB作为空穴传输层，NPB材料的蒸镀速率为0. lnm/s，膜厚为30nm ；④保持上述真空腔内压力不变，在上述NPB空穴传输层上继续蒸镀掺杂有8wt% 蓝色磷光材料FIrPic的MCP，蒸镀的速率为 0. lnm/s,总膜厚为20nm ；⑤保持上述真空腔内压力不变，在上述蓝色发光层上继续蒸镀一层Bphen。作为中 间连接层的有机超薄层，Bphen的蒸镀速率为 0. lnm/s，膜厚为20nm ；⑥真空条件下将基片转移到金属腔中，抽真空至3 X IO-3Pa以下，在上述有机超薄 层之上继续蒸镀一层Mg作为金属超薄层，Mg的蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚为0. Inm ；⑦保持上述真空腔内压力不变，在上述金属超薄层之上继续蒸镀一层V2O5作为金 属化合物超薄层，V2O5的蒸镀速率为 0. lnm/s，膜厚为20nm ；⑧真空条件下将基片转移到有机腔中，重复③ ④的工艺流程，并在上述蓝色发 光层上继续蒸镀一层作为电子传输层，Alq3的蒸镀速率为 0. lnm/s，膜厚为20nm，蒸 镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控；⑨在气压为3X10_3Pa的条件下进行金属电极的制备，蒸镀速率为 lnm/s，合金 中Mg，Ag比例为 10 1，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚 仪监控；⑩将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99. 9%氮气氛围；11测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。实施例2如图2所示，器件的结构中的超薄连接层，包括作为缓冲层的有机超薄层401，N型 金属超薄层501，P型金属化合物超薄层601。器件的作为缓冲层的有机超薄层为CuPc，N型金属超薄层为Li，P型金属化合物超 薄层为狗(13。器件的结构中的第一电致发光单元30，包括空穴传输层301，发出绿光的掺杂层 302。器件的结构中的第二电致发光单元31，包括空穴传输层311，发出绿光的掺杂层 312，电子传输层313。器件的发出绿光的磷光材料为Ir(ppy)3，磷光主体材料为UGH2，空穴传输材料 NPB,电子传输材料TPBi，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为Glass/ITO/NPB (30nm) /UGH2 4wt % Ir (ppy) 3 (20nm) /CuPc (IOnm) /Li (5nm) / FeCl3 (IOnm) /NPB (30nm) /UGH2 4wt% Ir (ppy) 3 (20nm) /TPBi (20nm) /Mg: Ag (IOOnm)
器件的制备流程与实施例1相似。实施例3如图2所示，器件的结构中的超薄连接层，包括作为缓冲层的有机超薄层401，N型 金属超薄层501，P型金属化合物超薄层601。器件的作为缓冲层的有机超薄层为BCP，N型金属超薄层为Ca，P型金属化合物超 薄层为MqO3。器件的结构中的第一电致发光单元30，包括空穴传输层301，发出红光的掺杂层 302。器件的结构中的第二电致发光单元31，包括空穴传输层311，发出红光的掺杂层 312，电子传输层313。器件的发出红光的磷光材料为Ir (Piq)3，磷光主体材料为MCP，空穴传输材料NPB， 电子传输材料TPBi，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为Glass/ITO/NPB (30nm) /MCP Iwt % Ir (piq) 3 (20nm) /BCP (5nm) /Ca (IOnm) / M0O3 (5nm) /NPB (30nm) /MCP Iwt% Ir (piq) 3(20nm) /TPBi (20nm) /Mg:Ag(IOOnm)器件的制备流程与实施例1相似。实施例4如图3所示，器件的结构中的超薄连接层，包括第一中间连接层中作为缓冲层的 有机超薄层401，N型金属超薄层501，P型金属化合物超薄层601。器件的结构中的超薄连接层，包括第二中间连接层中作为缓冲层的有机超薄层 411，N型金属超薄层511，P型金属化合物超薄层611。器件的作为缓冲层的有机超薄层为TPBi，N型金属超薄层为Cs，P型金属化合物超
薄层为WO3。器件的结构中的第一电致发光单元30，包括空穴传输层301，发出蓝光的掺杂层 302，电子传输层303。器件的结构中的第二电致发光单元31，包括空穴传输层311，发出绿光的掺杂层 312，电子传输层313。器件的结构中的第三电致发光单元32，包括空穴传输层321，发出红光的掺杂层 322，电子传输层323。器件的发出蓝光的磷光材料是FIrPic，发出绿光的磷光材料是Ir(ppy)3，发出红 光的磷光材料为Ir (piq) 3，磷光主体材料为CBP，空穴传输材料NPB，电子传输材料BAlq，阴 极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为Glass/ITO/NPB(30nm)/CBP 8wt % FIrPic(20nm)/BAlq(20nm)/TPBi(0. Inm)/ Cs (20nm) /WO3 (0. lnm) /NPB (30nm) /CBP 4wt % Ir (ppy) 3 (20nm) /BAlq (20nm) / TPBi (0. lnm) /Cs (20nm) /WO3 (0. lnm) /NPB (30nm) /CBP Iwt % Ir (piq) 3 (20nm) / BAlq(20nm)/Mg: Ag (IOOnm)制备方法如下①利用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超 声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20 的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为 20W，然后在真空室中冷却15分钟；③在真空环境下移到有机腔中，抽真空至2X 以下，然后在上述ITO薄膜上 蒸镀一层NPB作为空穴传输层，NPB材料的蒸镀速率为0. lnm/s，膜厚为30nm ；④保持上述真空腔内压力不变，在上述NPB空穴传输层上继续蒸镀掺杂有8wt% 蓝色磷光材料FIrPic的CBP，蒸镀的速率为 0. lnm/s,总膜厚为20nm ；⑤保持上述真空腔内压力不变，在上述掺蓝色发光层上继续蒸镀一层BAlq，作为 电子传输层，蒸镀速率为 0. lnm/s，膜厚为20nm ；⑥保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层上继续蒸镀一层TPBi，作为第 一中间连接层的有机超薄层，蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚为0. Inm ；⑦真空条件下将基片转移到金属腔中，抽真空至3X KT3Pa以下，在上述有机超薄 层之上继续蒸镀一层Cs作为金属超薄层，蒸镀速率为 0. lnm/s，膜厚为20nm ；⑧保持上述真空腔内压力不变，在上述金属超薄层之上继续蒸镀一层WO3作为金 属化合物超薄层，蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚为0. Inm ；⑨真空条件下将基片转移到有机腔中，重复③的工艺流程，并在上述NPB空穴传 输层上继续蒸镀掺杂有绿色磷光材料Ir(ppy)3的CBP，蒸镀的速率为 0. lnm/s，总 膜厚为20nm ；⑩保持上述真空腔内压力不变，依次重复⑤ ⑧与③的工艺流程，并在上述NPB 空穴传输层上继续蒸镀掺杂有红色磷光材料Ir(Piq)3WCBP,蒸镀的速率为 0. lnm/s，总膜厚为 20nm ；11保持上述真空腔内压力不变，重复③的工艺流程。真空条件下将基片转移到金 属腔中，抽真空至3 X IO-3Pa以下，进行金属电极的制备，蒸镀速率为 lnm/s，合金中Mg，Ag 比例为 10 1，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。12将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99. 9%氮气氛围。13测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。实施例5如图4所示，器件的结构中的超薄连接层，包括作为缓冲层的有机超薄层401，N型 金属超薄层501，P型金属化合物超薄层601。器件的作为缓冲层的有机超薄层为Alq3，N型金属超薄层为Al，P型金属化合物超 薄层为^C15。器件的结构中的第一电致发光单元30，包括空穴传输层301，发出黄光的掺杂层 302，电子传输层303。器件的结构中的第二电致发光单元31，包括空穴传输层311，发出黄光的掺杂层 312，电子传输层313。器件的发出绿光的磷光材料是Ir (PPy)3，发出红光的荧光材料为DCJTB，磷光主体 材料为CBP，空穴传输材料NPB，电子传输材料PBD，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描 述为Glass/PEDOT PSS (IOOnm) /NPB (30nm) /CBP 4 % wt Ir(ppy)3 2 % wtDCJTB (20nm) /PBD (20nm) /Alq3 (0. lnm) /Al (IOnm) /SbCl5 (5nm) /NPB (30nm) /CBP 4 % wt Ir(ppy)3 2% wt DCJTB(20nm)/PBD(20nm)/Mg:Ag(lOOnm)
制备方法如下①利用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对玻璃衬底进行超声清洗，清洗后 用干燥氮气吹干。②将处理后的玻璃衬底置于甩胶机上进行导电聚合物PED0T:PSS的旋涂，通过控 制不同的溶液浓度比例、甩胶机转速和时间来控制旋涂膜的厚度，膜厚为lOOnm，然后把基 片放在真空干燥箱中烘烤30min，温度设置为100°C ；③在真空环境下移到有机腔中，抽真空至2 X KT4Pa以下，然后在PEDOTPSS聚合 物导电薄膜上蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0. lnm/s，膜厚为30nm ；④保持上述真空腔内压力不变，在上述NPB空穴传输层上继续蒸镀掺杂 绿色磷光材料Ir(ppy)3* 2wt%红色荧光材料DCJTB的CBP，蒸镀的速率为 0. lnm/s，膜 厚为20nm ；⑤保持上述真空腔内压力不变，在上述发光层上继续蒸镀一层PBD作为电子传输 层，蒸镀速率为0. lnm/s，膜厚为20nm ；⑥保持上述真空腔内压力不变，在上述蓝色发光层上继续蒸镀一层Alq3。作为中 间连接层的有机超薄层，蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚为0. Inm ；⑦真空条件下将基片转移到金属腔中，抽真空至3 X IO-3Pa以下，在上述有机超薄 层之上继续蒸镀一层Al作为金属超薄层，Al的蒸镀速率为 0. lnm/s，膜厚为IOnm ；⑧保持上述真空腔内压力不变，在上述金属超薄层之上继续蒸镀一层SbCl5作为 金属化合物超薄层，SbCl5的蒸镀速率为 0. lnm/s，膜厚为5nm ；⑨在真空环境下移到有机腔中，抽真空至2X 10_4Pa以下，然后在SbCl5上蒸镀一 层NPB作为空穴传输层，NPB材料的蒸镀速率为0. lnm/s，膜厚为30nm ；⑩保持上述真空腔内压力不变，重复④ ⑤的工艺流程，蒸镀速率及厚度由安装 在基片附近的膜厚仪监控；11在气压为3X10_3Pa的条件下进行金属电极的制备，蒸镀速率为 lnm/s，合金 中Mg，Ag比例为 10 1，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚 仪监控。12将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99. 9%氮气氛围。13测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。实施例6如图4所示，器件的结构中的超薄连接层，包括作为缓冲层的有机超薄层401，N型 金属超薄层501，P型金属化合物超薄层601。器件的作为缓冲层的有机超薄层为PyPySPyPy，N型金属超薄层为％，P型金属化 合物超薄层为AIF3。器件的结构中的电致发光单元，包括空穴传输层301，发出蓝光的掺杂层302。器件的结构中的电致发光单元，包括空穴传输层311，发出红光的掺杂层312，电 子传输层313。器件的发出蓝光的磷光材料是FIrPic，发出红光的磷光材料为Ir(piq)3，磷光主 体材料为CBP，空穴传输材料NPB，电子传输材料TPBi，阴极层用Mgig合金。整个器件结构 描述为
柔性聚合物衬底/IT0/NPB(30nm)/CBP:6wt % FIrpic (20nm) /TPBi (20nm) / PyPySPyPy (5nm) /Yb (5nm) /AlF3 (0. lnm) /NPB (30nm) /CBP Iwt % (t-bt) 2Ir (acac) (20nm)/ TPBi(20nm)/Mg: Ag (IOOnm)器件的制备流程与实施例5相似。实施例7如图2所示，器件的结构中的超薄连接层，包括作为缓冲层的有机超薄层401，N型 金属超薄层501，P型金属化合物超薄层601。器件的作为缓冲层的有机超薄层为Bphen，N型金属超薄层为Mg，P型金属化合物 超薄层为V2O5。器件的结构中的第一电致发光单元30，包括空穴传输层301，发出蓝光的掺杂层 302。器件的结构中的第二电致发光单元31，包括空穴传输层311，发出蓝光的掺杂层 312，电子传输层313。器件的发出蓝光的磷光材料为FIrPic，磷光主体材料为CBP，空穴传输材料NPB， 电子传输材料Alq3，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为玻璃/金属薄膜/NPB/ CBP 6wt % FIrPic (20nm) /Alq3 (20nm) /Bphen (20nm) /Mg (0. lnm) /V2O5 (20nm) /NPB (30nm) / CBP 6wt % FIrPic (20nm) /Alq3 (20nm) /Mg: Ag (IOOnm)器件的制备流程与实施例5相似。实施例8如图3所示，器件的结构中的超薄连接层，包括作为缓冲层的有机超薄层401，N型 金属超薄层501，P型金属化合物超薄层601。器件的第一中间连接层中作为缓冲层的有机超薄层为Liq，N型金属超薄层为Cs， P型金属化合物超薄层为Cs2C03。器件的第二中间连接层中作为缓冲层的有机超薄层为NBWien，N型金属超薄层为 Rb，P型金属化合物超薄层为ΙΤ0。器件的结构中的第一电致发光单元30，包括空穴传输层301，发出黄光的掺杂层 302，电子传输层303。器件的结构中的第二电致发光单元31，包括空穴传输层311，发出黄光的掺杂层 312，电子传输层313。器件的结构中的第三电致发光单元32，包括空穴传输层321，发出黄光的掺杂层 322，电子传输层323。器件中空穴传输材料为NPB，第一电致发光单元发出黄光的磷光材料为 (t-bt)2lr(acac)，第二电致发光单元中发出黄光的荧光材料为DCM，荧光主体材料为Alq3， 第三电致发光单元发出绿光的磷光材料为Ir (ppy)3，发出红光的荧光材料为DCJTB，主体材 料CBP，电子传输材料B印q2，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为柔性聚合物衬底/PEDOT PSS (IOOnm)/NPB (30nm)/CBP 3wt% (t-bt) 2Ir (acac) (20nm)/Bepq2(20nm)/Liq (8nm)/Cs (lnm)/Cs2CO3 (12nm)/NPB (30nm)/Alq3 Iwt % DCM (20nm) /Bepq2 (20nm) /NBPhen (15nm) /Rb (3nm) /Cs2CO3 (6nm) /NPB (30nm) /CBP 4wt % Ir(ppy)3 2wt% DCJTB(20nm)/Bepq2(20nm)/Mg:Ag(IOOnm)
制备方法如下①利用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对柔性聚合物衬底进行超声清洗， 清洗后用干燥氮气吹干；②将处理后的柔性聚合物衬底置于甩胶机上进行导电聚合物PEDOTPSS的旋涂， 通过控制不同的溶液浓度比例、甩胶机转速和时间来控制旋涂膜的厚度，膜厚为lOOnm，然 后把衬底放在真空干燥箱中烘烤30min，温度设置为80°C ；③在真空环境下移到有机腔中，抽真空至2 X KT4Pa以下，然后在PEDOTPSS聚合 物导电薄膜上蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0. lnm/s，膜厚为30nm ；④保持上述真空腔内压力不变，在上述NPB空穴传输层上继续蒸镀掺杂有3wt% 黄色磷光材料(t-bt)2Ir(acac)的CBP，蒸镀的速率为 0. lnm/s，总膜厚为20nm ；⑤保持上述真空腔内压力不变，在上述掺蓝色发光层上继续蒸镀一层B印q2，作为 电子传输层，蒸镀速率为 0. lnm/s，膜厚为20nm ；⑥保持上述真空腔内压力不变，在上述电子传输层上继续蒸镀一层Liq，作为第一 中间连接层的有机超薄层，蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚为Snm ；⑦真空条件下将基片转移到金属腔中，抽真空至3 X IO-3Pa以下，在上述有机超薄 层之上继续蒸镀一层Cs作为第一中间连接层的金属超薄层，蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚 为 Inm ；⑧保持上述真空腔内压力不变，在上述金属超薄层之上继续蒸镀一层Cs2CO3作为 第一中间连接层的金属化合物超薄层，蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚为12nm ；⑨真空条件下将基片转移到有机腔中，抽真空至2X 以下，蒸镀一层NPB作 为空穴传输层，蒸镀速率为0. lnm/s，膜厚为30nm ；⑩保持上述真空腔内压力不变，在上述NPB空穴传输层上继续蒸镀掺杂有 橙色荧光材料DCM的Alq3，蒸镀的速率为 0. lnm/s,总膜厚为20nm ；11保持上述真空腔内压力不变，重复⑤的工艺流程，在上述B印q2电子传输层上 继续蒸镀一层NBWien作为第二中间连接层的有机超薄层，蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚 15nm ；12真空条件下将基片转移到金属腔中，抽真空至3 X KT3Pa以下，在上述有机超薄 层之上继续蒸镀一层Rb作为第二中间连接层的金属超薄层，蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚 为 3nm ；13保持上述真空腔内压力不变，在上述金属超薄层之上继续蒸镀一层Cs2CO3作为 第二中间连接层的金属化合物超薄层，蒸镀速率为 0. Olnm/s，膜厚为6nm ；14真空条件下将基片转移到有机腔中，抽真空至2 X KT4Pa以下，重复⑨的工艺流 程，在上述NPB空穴传输层上继续蒸镀掺杂有绿色磷光材料Ir(ppy)3和2wt%红色 荧光材料DCJTB的CBP，蒸镀的速率为 0. lnm/s，膜厚为20nm ；14保持上述真空腔内压力不变，重复⑤的工艺流程，真空条件下将基片转移到金 属腔中，然后在气压为3 X IO-3Pa的条件下进行金属电极的制备，蒸镀速率为 lnm/s，合金 中Mg，Ag比例为 10 1，膜层厚度为lOOnm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚 仪监控。15将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99. 9%氮气氛围。
16测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。表1为本发明实施例1中有机电致发光器件与具有掺杂型中间连接层的有机电致 发光器件性能参数对比
权利要求
1.一种有机电致发光器件，包括衬底、阳极层、阴极层和设置在阳极层和阴极层之间 的至少两个电致发光单元和至少一个中间连接层，其中一种电极位于透明衬底表面，其特 征在于，所述中间连接层位于邻接的两个电致发光单元之间，中间连接层包括有机超薄层、 金属超薄层和金属化合物超薄层，所述金属超薄层位于有机超薄层和金属化合物超薄层之 间，其中有机超薄层是缓冲层，金属超薄层是N型层，金属化合物超薄层是P型层。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的电致发光单元包括 发光层、空穴传输层、电子传输层、空穴注入层和电子注入层中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件至 少有两个电致发光单元，每个电致发光单元具有相同或者不同的层状结构。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述中间连接层至少有一 层，多中间连接层结构的每个连接层单元具有相同或者不同的层状结构。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机超薄层材料包括 Li q、Al q3、PBD、Bphen、BCP、TPB i、BAlq、Bpy-OXD、BP-OXD-Bpy、TAZ、NTAZ、NBphen、Bpy-FOXD、 X0D-7、3TPYMB、2-NPIP、HNBphen, P0Py2、BP4mPy、TmPyPB, BTB, BmPyPhB, B印q2、DPPS, CuPc 或者 PyPySPyPy。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属超薄层材料包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、La、Nd、Sm、Eu、Al、Tb、Dy 或者 Yb。
7.根据权利要求1所属的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属化合物超薄层材 料包括 ITO、V2O5、WO3、MqO3、Cs2C03>Mn0, NiMoO4, CuMoO4, FeCl3> SbCl5、A14C3、LiF、FeF3, AlF3, CuS> ZnS> B2S3、GaAs> GaP> InP、CdSe> ZnTe> CdTe 或者 SnTe0
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述中间连接层中有机超 薄层的厚度为0. Inm到20nm ；所述中间连接层中金属超薄层的厚度为0. Inm到IOnm ；所述 中间连接层中金属化合物超薄层的厚度为0. Inm到20nm。
9.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①清洗透明衬底并干燥；②在透明衬底上制备导电薄膜作为电极；③将制备好电极层的透明衬底移入真空室，在氧气压环境下进行低能氧等离子预处理；④将处理后的衬底在高真空的蒸发室中，开始进行薄膜的制备，按照器件结构依次制 备第一电致发光单元、第一中间连接层、第二电致发光单元、第二中间连接层……第(N-I) 电致发光单元、第(N-I)中间连接层、第N电致发光单元，其中N> 1，且N为整数，中间连接 层包括有机超薄层、金属超薄层和金属化合物超薄层，所述金属超薄层位于有机超薄层和 金属化合物超薄层之间，其中有机超薄层是缓冲层，金属超薄层是N型层，金属化合物超薄 层是P型层；⑤将器件传送到真空蒸发室中进行电极的制备；⑥将制备的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为惰性气体氛围；⑦测试器件的光电性能参数。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述中间连接 层通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、RF溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触 媒式化学气相沉积中的一种或者几种方式形成。
全文摘要
本发明公开了一种有机电致发光器件，包括衬底、阳极层、阴极层和设置在阳极层和阴极层之间的至少两个电致发光单元和至少一个中间连接层，其中一种电极位于透明衬底表面，其特征在于，所述中间连接层位于邻接的两个电致发光单元之间，中间连接层包括有机超薄层、金属超薄层和金属化合物超薄层，所述金属超薄层位于有机超薄层和金属化合物超薄层之间，其中有机超薄层是缓冲层，金属超薄层是N型层，金属化合物超薄层是P型层。本发明通过非掺杂超薄层的方法引入了三层超薄中间连接层的结构中，简化中间连接层生产工艺，提高器件的生产效率，并获得低电流密度驱动下、具有高发光效率和长寿命的有机电致发光器件。
文档编号H01L51/52GK102097598SQ201010574249
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者于军胜, 文雯, 蒋亚东, 马柱 申请人:电子科技大学