专利名称：节能环保高温型阀控式密封铅酸蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及阀控式密封铅酸蓄电池。
背景技术：
相对其它化学电源及传统铅酸电池，阀控式密封铅酸蓄电池VRLA电池具有安全、 成本低、免维护、无酸雾外泄等优点，作为后备电源目前广泛应用于通信基站。随着中国电信业移动通信业务近年来的飞速发展，三大电信运营商的移动通信基 站总数已经超过100万个；据统计，每个基站的平均年耗电量约为1. 5万度；其中空调耗电 约占单位基站耗电总量的45% ；全年基站空调耗电超过70亿度，相当于43亿公斤二氧化 碳排放量。目前在能源日益紧张的局势下，为了响应国家号召和市场发展，实现节能减排的 效果，降低空调能耗显得尤为必要。基站机房内设备主要包括主设备和配套设备两类，主 设备通常为BTS无线设备等；配套设备有传输、空调、电源、蓄电池等。基站BTS无线设备、 传输设备、电源设备，40°C情况下均能正常工作；普通阀控式密封铅酸蓄电池对温度要求最 高，标称使用温度为25°C，蓄电池在25V的环境下可获得较长寿命，长期运行若温度升高 10°C，使用寿命约降低一半。因此在机房温度25°C的基础上，提升10°C 15°C对基站内 影响对最大的为蓄电池系统。提高蓄电池的使用温度，发展高温电池可以减少空调的使用 和能耗，对降低基站耗能显得意义重大。对于通信基站而言，温度每调高一度，就可以节约 用电6% 8%，节约电费至少1. 1亿人民币，温度提高10°C计算，整个机房的电耗将降低 60% 80%。如果把基站空调设定温度由现在的25°C提高到35°C，而电池的浮充寿命与 25°C相比没有降低，不但可节约一笔非常可观的电费，而且符合国家节能减排产业政策，但 普通的VRLA电池的寿命不允许这样做，只有高温电池才能满足这种需求。阀控式密封铅酸蓄电池的内部结构由引出极柱、汇流排、正极板、负极板、AGM隔板 (硫酸电解液吸附在AGM隔板内)、电池槽及安全阀组成。每个电池有一个极群，包括数片正极板、数片负极板和数片隔板组成，极群有正负 两个引出端，分别焊接到一块铅板上形成汇流排，正、负汇流排上各有对应正、负引出极柱， 用以与外电路相连接。引出极柱与电池盖之间用两层密封胶进行密封和标识。电池盖的上 面有一个小孔用来安装安全阀，以保证电池的安全性。极群通过极群压缩板压缩好后装入 电池槽中，再进行胶封使得电池槽与电池盖密封，密封后再通过一系列特殊的工艺处理便 形成了高温电池。VRLA电池已经解决了富液电池带来的问题，使电池尽可能密封。正极板产生的氧 与负极板产生的氢复合，以水的形式再回到电池内部，通过安全阀周期性的开闭，使得氢气 析出最少。VRLA电池这种设计的优点是免维护，无需添加水，给用户提供更大的体积比能 量。由于VRLA电池电解液体积小于富液电池，并大部份吸收在极板与隔板里，即使发生壳 体破损，电解液外漏也很少。富液电池因可加水维护即使有水损失也不是特别重要，但VRLA 电池在整个使用寿命内是不允许加水维护的。因此对VRLA电池而言，失水意味着容量损 失。
VRLA电池在浮充充电过程中，电池内部反应如下正极发生氧化反应，氧气通过隔板扩散负极H2O — (l/2)A+2H++2e负极发生还原反应 Pb+(1/2) O2 — PbCHH2SO4 — PbS04+H20PbS04+2H++2e — Pb+H2S04正极产生的氧气通过隔板孔隙扩散到负极，使负极发生还原反应，从而达到VRLA 电池不失水的目的。VRLA电池氧复合带来以下几点因素将缩短电池的寿命1、负极氧复合，需要逆向的充电电流，这降低了负极电压，使负极更容易发生充电 不足和硫酸盐化。当负极氧复合过高时，会导致负极充电严重不足，严重影响电池的寿命。2、在恒压浮充过程中，负极板极化的降低，使得正极处于更高的浮充电压，这样 a)浮充电流增大，b)有用功率损失增大c)正极板腐蚀变形增大。3、当复合达到100%时，负极的极化是最小的并且稳定，因组内电池短路引起其它 正常电池电压的增大，都会引起正极电压的增加，这更容易引发热失控。VRLA电池的这些缺点可以以算术公式的形式描述如下正极极化P+ = 80mv*log (If-Ic) +Kp..........Eq. 1If 浮充电流；Kp 常数；Ic 正板栅腐蚀电流(大约为2%-4% If)，可以忽略不 计。负极极化P- = -120mv*log (If-Io) -Kn...............Eq. 2Io 氧复合电流；可表示如下Io = R*(If-Ic).............Eq. 3R 氧复合效率；新电池中由于有较多余的酸，R值大约在0. 9，但它不是稳定的，当 电池发生水损失时，氧复合效率提高，R值接近于1。当 R 值等于 1 时，P- = _120mv*log (Ic)-Kn. ... Eq. 2A在浮充过程中，负极板总处于极化，它的绝对值总是大于0，根据Eq. 2A可推出如 下Ic > 10" (-Kn/120).......Eq. 4从Eq. 4可知，一方面要求I。尽可能少，正板栅腐蚀最小，另一方面I。尽可能大，使 负极充分极化，减少硫酸盐化，这是互相矛盾的。铅酸电池浮充时，电池极化在120mv-140mv，当正极极化大于70mv会增大正板栅 腐蚀，缩短正极板的寿命。即使正板栅腐蚀不是问题，当正极极化从60mv提高到120mv时， 浮充电流增加6倍，这提升了电池的温度，增加了热失控的可能。Pt (total) = P++P-........Eq. 5 或者 P+ = Pt-P-____Eq. 5a.当氧复合达到100%时，使P-接近于0，因此P+ = Pt。然而与VRLA电池设计相冲突的是为减少水损失而采用最大的氧复合，造成负极 板化低，正极极化高。当电池组内一只电池发生短路时，组内其它好的电池的电压随着上 升，电压的上升带动电流的上升，根据Eq. 1，Eq. 2，Eq. 5，在忽略不计Ic条件下Pt2-Ptl = 80mv*log(If2/Ifl) +120mv*log(If2/Ifl)........Eq. 5b
这里Pn和Pt2是指发生短路前后的总极化。当没有复合时，Eq. 5b可描述如下If2/Ifl = 10" ((Pt2-Ptl) /200mv).....Eq. 5c当复合达到100%时，120*log(Ic/Ic) = 0，因此Eq. 5b可描述如下:If2/Ifl = 10" ((Pt2-Ptl) /80mv) · ... Eq. 5d.从以上看，满复合电池的浮充电流突变要明显大于没有复合的电池，下面举例更 能明白地说明浮充电流的突变。在48只电池系统中，当1只电池发生短路，其它47只电池 的浮充电压提高49mv。根据Eq. 5c, Eq. 5d计算，100%复合电池的浮充电流是没有复合电 池的2. 33倍。可见VRLA电池对浮充电流的敏感性远远超过富液电池。众所周知，温度增加加速电池老化，根据Arrhenius方程式，电池温度每升高 10°c，正板栅腐蚀速率加陪，电池的浮充寿命减半，也就是说普通VRLA电池质保寿命25°C 条件下为5-8年，当温度提高到35°C，普通VRLA电池的寿命只有2_4年。同样温度的上升， 会使电池氧复合效率下降，电池的失水率大大增加，如此反复循环，最终结果引发电池热失 控。 VRLA电池槽材料目前一般选用ABS材料，ABS的热变形温度在90°C左右。VRLA电 池的装配压力一般较大，而电池内部也存在一定的气压，温度的升高，使得ABS强度下降， 这使得电池在高温条件下更容易发生鼓胀。在实际55°C浮充测试下，ABS的鼓胀大概在 1.5% -2%。ABS槽的鼓胀，更容易引起浮充电流的增大，进一步引发热失控。从以上分析可知，要实现高温条件下的VRLA电池的长寿命，必须要解决1)失水； 2)正极板栅腐蚀；3)电池槽在高温下的鼓胀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种节能环保高温型阀控式密封铅酸蓄电池， 能够在高温环境下保持长使用寿命。为此，本发明采用以下技术方案本发明包括引出极柱、汇流排、正极板、负极板、AGM隔板、电池槽及安全阀，AGM隔 板是指超细玻璃纤维隔板，所述蓄电池的酸电解液中添加质量百分比0.1% -1.0%的多氟
烷基磺酸；所述蓄电池内部的酸电解液之外的与电池内部空气接触面设置钯金属催化剂；所述蓄电池的正极板的板栅采用铅锡硅三元合金，合金组份锡0. -1. 0%，硅 0.01% -0. 1%，余量为铅，所述蓄电池的正极板的板栅为采用冲压方法制造的板栅并且经 过热处理；所述电池槽采用以ABS为基材，在ABS材料中添加N-苯基马来酰亚 胺0. 1 % -10%,玻璃纤维0. 1 % -10%,滑石粉0. 1 % -10%，苯乙烯接枝马来酸酐 0. 1% -10% ；所述百分比为质量百分比。经采用上述技术方案后，制得的阀控密封铅酸蓄电池进行高温加速浮充寿命测试 结果如图11-图13，高温浮充循环测试结果如图14，与传统电池相比，具有相比传统电池1 倍以上的浮充寿命及循环寿命。本发明提供的电池正常运行温度可高至35°C，相比传统电 池运行温度高出10°C。
图1为本发明所提供的高温型阀控式密封铅酸蓄电池的结构示意图。图2为添加多氟烷基磺酸的阀控式密封铅酸蓄电池与传统的阀控式密封铅酸蓄 电池即传统蓄电池在55°C环境温度下的浮充电流对照曲线图。图3为添加多氟烷基磺酸的阀控式密封铅酸蓄电池与传统的阀控式密封铅酸蓄 电池即传统蓄电池在55°C环境温度下的失水对照曲线图。图4为采用催化氧化合技术的阀控式密封铅酸蓄电池与传统的阀控式密封铅酸 蓄电池即传统蓄电池在55 °C环境温度下的浮充电流对照曲线图。图5为采用催化氧化合技术的阀控式密封铅酸蓄电池与传统的阀控式密封铅酸 蓄电池即传统蓄电池在55°C环境温度下的失水对照曲线图。图6为在60°C下正板栅腐蚀的对比图，其中左侧为铅钙锡浇铸板栅，右侧为铅锡 硅浇铸板栅。图7为在60°C下正板栅腐蚀的对比图，其中左侧为铅钙锡浇铸板栅，右侧为相同 合金经热处理技术的冲压板栅。图8为在60°C正板栅腐蚀的对比图，其中左侧为铅钙锡浇铸板栅，右侧为本专利 冲压板栅。图9为传统ABS材料热变形温度位移曲线图10为本发明所提供的ABS材料热变形温度位移曲线图11为55°C高温加速浮充寿命测试，本发明所提供的蓄电池和传统蓄电池的浮 充电流对照曲线图。图12为55°C高温加速浮充寿命测试，本发明所提供的蓄电池和传统蓄电池的失 水量对照曲线图。图13为55°C高温加速浮充寿命测试，本发明所提供的蓄电池和传统蓄电池的容 量对照曲线图。图14为50°C循环测试，本发明所提供的蓄电池和传统蓄电池的循环特征对照曲 线图。
具体实施例方式1、对失水问题的解决电池的失水与正极板析氧负极析氢相关，减少正极板析氧和负极板析氢，可降低 浮充电流，减少失水。提高析氢析氧过电位的措施可以降低浮充电流，达到减少失水的目 的。1. 1电解液添加剂本发明中，在蓄电池酸电解液中添加比例为质量百分比0. 1% -1.0%的多氟烷基 磺酸。该物质是一种阴离子表面活性剂，即使在高的电位硫酸溶液中也能保持稳定，它吸附 在正极板表面，改变了电极/溶液界面的双层结构，从而提高正极板上氧析出的过电位，降 低电池的浮充电流，达到减少水损失的目的。选用同一批正极板，负极板，隔板，电池槽盖，共制得6只半成品电池，分成2组，其中1组灌硫酸电解质，命名为传统电池；另1组灌在硫酸电解质中添加质量百分比为 0. 1^-1.0%多氟烷基磺酸，命名为含多氟烷基磺酸电池。经充电活化下线后，在55°C条件 下，以2. 25VPC进行高温浮充对比测试，每天记录1次浮充电流，42天记录一次失水量，根据 记录的数值得到图2及图3。由图2及图3可知，添加多氟烷基磺酸的电池能改善浮充电流 及失水量。1. 2催化氧化合技术催化氧化合技术是指在电池内部设置贵金属材料催化剂(如安装在安全阀上)， 正极产生的一部分氧在抵达负极之前与充填电池内气体空间的多余的氢直接被催化剂化 合，其结果降低了电池内部的氧循环效率，从而使得电池正极极化降低和负极极化的增加。 该技术最大的优点是内部循环时损失的氧不会从电池中损失，这些氧会通过催化剂直接再 化合成水，并保留在电池内部，催化氧化合技术使得电池失水与浮充电流相应降低。本发明 中所述贵金属材料催化剂为钯金属。选用同一批正极板，负极板，隔板，电池槽盖，共制得6只半成品电池。经灌硫酸电 解质，充电活化下线后，分成2组，1组安装上普通安全阀，命名为传统电池，另1组在安全阀 上安装钼金属催化剂，命名为催化氧复合技术电池。在条件下，以2. 25VPC进行高温浮 充对比测试，每天记录1次浮充电流，42天记录一次失水量，根据记录的数值得到图4及图 5。由图4及图5可知，采用催化氧复合技术的电池相比传统电池能有效改善浮充电流及失 水量。2、对正极板栅腐蚀问题的解决板栅在电池中具有集流体和支撑活物质的双重作用。根据Arrhenius方程式，电 池温度每升高10°c，正板栅腐蚀速率加陪。如果正板栅发生腐蚀变形，正板栅的集流体作用 将大大降低，电池的性能明显下降。因此在高温应用环境下，提高正板栅的耐腐蚀性能优为重要。2. 1铅锡硅合金本发明采用更耐腐蚀的铅锡硅三元合金作为正极板栅合金材料，合金组份(质量 百分比)410.1^-1.0^,-0.01^-0.1% (范围)。硅元素添加到铅锡合金中可以使得 板栅合金铸造后晶粒变大，晶界腐蚀部位减少，从而使得其耐蚀性提高。其晶粒变大原因是 硅的添加减少了晶粒形核的核心，导致晶粒粗大。以下显示的是在相同条件和时间的高温 加速腐蚀寿命测试后正板栅腐蚀图片对比。本实验选用铅钙锡浇铸正板栅及铅锡硅浇铸正板栅进行耐腐性对比。在 60°CH2S04溶液(密度1.304g/cm3)中，对以上两板栅施加阳极电位为1. 35V-1. 38V(相 对Hg/Hg2S04电极)，腐蚀时间为2个月。结束后，制得板栅样品在金相显微镜下观测样品 板栅腐蚀情况，结果得到图6。由对比图6可知，采用铅锡硅三元合金作为正极板栅合金材 料，其耐蚀性能相对铅钙锡合金更佳。2. 2热处理技术与冲压技术完美结合多晶金属的腐蚀主要是晶界腐蚀，其腐蚀决定于晶界的耐腐性和晶界数量，多晶 金属中的晶界可分为小角度晶界和大角度晶界，其中后者又可分为一般大角度晶界和耐腐 晶界。耐腐晶界通常指那些其Σ值小于四的重位点阵(CSL)晶界，此类晶界因其原子排列 有序度高和能量低而具有高的结构稳定性。通过改变合金化并采用热处理能大幅度增加合金中耐腐晶界的比例及其分布可显著提高多晶材料的晶界的耐腐性。通过热处理，可减少 总晶界数量。本专利提供的热处理方法200°C -300°C温度下，放置lOmin-eOmin。冲压技术冲制板栅较传统浇铸板栅单位反应面积增大1倍以上，更好的活性物质 导电性和寿命长。在生产过程中效率高，能耗低，更环保。较普通的平面冲压板栅能获得厚 极板用于后备、储能、动力等领域，更大的单位反应面积和更多的单位涂膏量，减少材料消 耗和能耗。冲压板栅的反应表面积大大提高，将大大降低极板内阻，提高极板的充电接受能 力和放电平台、比能量和比功率。单位体积和重量下约提高2-3倍，提高电池充电接受能力 和寿命。本实验选用铅钙锡浇铸正板栅及铅钙锡合金采用热处理技术与冲压技术后的冲 压板栅进行耐腐性对比。在60°CH2S04溶液(密度1.304g/cm;3)中，对以上两板栅施加阳 极电位为1. 35V-1. 38V (相对Hg/Hg2S04电极)，腐蚀时间为2个月。结束后，制得板栅样品 在金相显微镜下观测样品板栅腐蚀情况，结果得到图7。从对比图片看，采用热处理技术与冲压技术后的冲压板栅具有更好的耐腐性能。在改变板栅合金，热处理技术与冲压技术后，在60°C腐蚀4个月后(1个月相当于 1年寿命)，进行了分析。本实验选用铅钙锡浇铸正板栅与本发明板栅进行耐腐性对比。在60°C H2S04溶 液(密度1. 304g/cm3)中，对以上两板栅施加阳极电位为1. 35V-1. 38V(相对Hg/Hg2S04电 极)，腐蚀时间为4个月。结束后，制得板栅样品在金相显微镜下观测样品板栅腐蚀情况，结 果得到图8。板栅浮充寿命计算方法如下表示(按最大腐蚀40 %，板栅失效)传统板栅1587X 40% /285X4 = 8. 9 年本发明中的板栅8 X40% /67X4 = 19. 8年从板栅腐蚀速率计算看，本发明中的板栅的使用寿命是传统板栅的1倍以上。3、电池槽在高温下的鼓胀问题的解决电池槽是VRLA电池的储存容器，一般采用普通ABS材料作为容器，在高温条件下， 电池槽由于受到电池内部胡压力存在一定鼓胀，使得极板与隔板不再紧密接触，从而影响 到电池的性能，极致条件下有可能引发热失控。本发明的电池槽选用以ABS为基材，在ABS 材料中添加(质量百分比)N-苯基马来酰亚胺0. -10%，玻璃纤维0. -10%，滑石粉 0. -10%，苯乙烯接枝马来酸酐0. 1% -10%，对电池槽盖材料进行分子内部结构改性， 从而使槽盖材料在较高的温度和外力下不发生变形，从而提高电池槽在高温条件下的抗变 形性能。相对普通材料提高10°c-30°c。将试验材料根据国标制作成一定尺寸样条，然后放在维卡热变形测试仪样品架 上，并施加以相应的砝码压力，待油浴温度缓慢上升。材料在受热和受压情况下发生变形， 在变形位移到达某一个定值时，记录下油浴的温度。此时的温度就是热变形温度。不同材 料要求达到同样变形时，所需要的温度不同。从图9及图10可知，本专利ABS具有更高的热变形温度，更适合于高温环境应用。根据以上实验，本发明的节能环保高温型阀控式密封铅酸蓄电池采用以下方案参照图1，本发明包括引出极柱1、汇流排2、正极板3、负极板4、AGM隔板5、电池槽6及安全阀7，所述蓄电池的酸电解液中添加质量百分比0. 1% -1. 0%的多氟烷基磺酸；所述蓄电池内部的酸电解液之外的与电池内部空气接触面设置钯金属材料催化 剂；所述蓄电池的正极板的板栅采用铅锡硅三元合金，合金组份(质量百分比)锡 0. -1.0%，硅0.01% -0. 1%，所述蓄电池的正极板的板栅为采用冲压方法制造的板栅 并且经过热处理；所述电池槽采用以ABS为基材，在ABS材料中添加(质量百分比)N_苯基马来 酰亚胺0. -10%，玻璃纤维0. -10%，滑石粉0. -10%，苯乙烯接枝马来酸酐 0. 1% -10%。以下将上述节能环保高温型阀控式密封铅酸蓄电池(在图11-14中用高温电池命 名)与传统电池进行测试和对比。参与对比的传统电池GFM_50055°C高温加速浮充寿命测试方法如下1、容量试验达到额定值的蓄电池，经完全充电后，在55°C 士 2°C环境中，以 2. 25VPC连续充电42d;2、42d后将蓄电池取出，放置24h 36h，在25°C 士5°C环境中按规定的方法进行 一次Ih率容量试验，作为一个试验循环，折合寿命1年；3、重复1、2，直至蓄电池容量低于Ih率容量的80%并再次试验，确认仍低于80% 时试验结束。从图11-图13可知本发明能环保高温型阀控式密封铅酸蓄电池相比传统电池具 有超过1倍的浮充寿命，能完全满足35°c运行温度下的寿命要求。参照图14，50°C循环测试方法1、电池组以10小时率电流放电I = 0. ICltl至1. 80Vpc χ 24，温度25°C 士2° K ；2、以恒压恒流模式充电，I = 75士0. 7A，电压2. 32士0. 005Vpc充电8小时，接着进 行12小时浮充充电，充电电压2. 25Vpc,限流75A ；3、在12小时内将高温箱内温度提升至50°C 士2° K，然后恒温；4、一旦高温箱内空气温度设置成50°C 士2° K，便开始放电，以30士0.3A电流放电 至2小时或电池组总电压达到1. SOVpc χ 24，达到任何一个限制条件，放电即终止；5、以恒压恒流模式充电，I = 75士0. 5A，电压2. 32士0. 005Vpc充电22小时；6、重复4和5条十次，作为一个循环周期。从图14可知本发明节能环保高温型阀控式密封铅酸蓄电池相比传统电池具有 超过1倍的高温循环寿命，能完全满足35°C运行温度下的寿命要求。
权利要求
1.节能环保高温型阀控式密封铅酸蓄电池，包括引出极柱、汇流排、正极板、负极 板、AGM隔板、电池槽及安全阀，其特征在于所述蓄电池的酸电解液中添加质量百分比 0. 1% -1.0%的多氟烷基磺酸；所述蓄电池内部的酸电解液之外的与电池内部空气接触面设置钯金属催化剂；所述蓄电池的正极板的板栅采用铅锡硅三元合金，合金组份锡0. 1 % -1. 0 %，硅 0.01% -0. 1%，余量为铅，所述蓄电池的正极板的板栅为采用冲压方法制造的板栅并且经 过热处理；所述电池槽采用以ABS为基材，在ABS材料中添加N-苯基马来酰亚胺0. 1 % -10%，玻 璃纤维0. 1% -10%，滑石粉0. 1% -10%，苯乙烯接枝马来酸酐0. -10% ；所述百分比为质量百分比。
2.如权利要求1所述的节能环保高温型阀控式密封铅酸蓄电池，其特征在于所述钯金 属催化剂设置在所述蓄电池的安全阀上。
全文摘要
本发明提供一种节能环保高温型阀控式密封铅酸蓄电池，包括引出极柱、汇流排、正极板、负极板、AGM隔板、电池槽及安全阀，AGM隔板是指超细玻璃纤维隔板，所述蓄电池的酸电解液中添加质量百分比0.1％-1.0％的多氟烷基磺酸。经本发明的技术方案后，制得的阀控密封铅酸蓄电池进行高温加速浮充寿命测试结果如图11-图13，高温浮充循环测试结果如图14，与传统电池相比，具有相比传统电池1倍以上的浮充寿命及循环寿命。
文档编号H01M10/34GK102117938SQ20101060767
公开日2011年7月6日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者刘桃松, 吴贤章, 李春林, 王德力, 陈建, 项文敏, 项海锋 申请人:杭州南都电池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司, 浙江南都电源动力股份有限公司