专利名称：锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂电池。更详细地讲，本发明涉及锂电池(特别是锂一次电池)中所用的有机电解质的改进。
背景技术：
采用有机电解质的锂电池与采用支持盐的水溶液作为电解质的水溶液系电池相比，具有高电压及高能量密度，因此容易进行小型化及轻量化。另外，锂电池与水溶液系电池相比，自放电等造成的劣化小，长期可靠性优异。因此，锂电池一直被用于小型电子设备的主电源及备用电源这样的各种用途。代表性的锂电池(一次或二次电池)具备含有锂金属或锂合金作为负极活性物质的负极、含有二氧化锰作为正极活性物质的正极、及有机电解质。有机电解质一般含有非水溶剂及溶解于所述非水溶剂中的支持盐(溶质)。作为非水溶剂，可采用例如碳酸亚丙酯 (PC)这样的高介电常数的溶剂与1，2_ 二甲氧基乙烷(Diffi)及3-甲基四氢呋喃(Me-THF) 这样的低熔点且低粘度的溶剂的混合溶剂。作为支持盐，可采用例如高氯酸锂(LiClO4)、或 4氟化硼酸锂(LiBF4)这样的锂盐。对于作为小型电子设备的主电源使用的电池，要求间歇的大电流脉冲放电特性优异。此外，小型电子设备暴露于高温下的频率比较高。但是，在采用二氧化锰作为正极活性物质的锂电池中，在暴露于高温后，如果实施间歇的大电流脉冲放电，则有时电池的内阻急剧增大，放电特性显著降低。所以，在采用使用二氧化锰作为正极活性物质的锂电池作为小型电子设备的主电源的情况下，需要改善高温保存后的大电流脉冲放电特性。此外，在采用二氧化锰作为正极活性物质的锂电池中，在100°C或100°C以上的高温环境下，容易在电池内产生气体。电池内部发生的气体的90%以上是二氧化碳。认为这主要是因为通过正极活性物质的二氧化锰，有机电解质中含有的非水溶剂被氧化分解，从
而产生二氧化碳。如果在电池内部产生气体，则使正极、负极及电池壳等变形，难以确保电池内部的电子传导性及离子传导性。因此，即使残存电池容量，也不能顺利地进行放电。特别是，在硬币型的锂电池中，伴随着内部压力的增大，电池显著膨起，有时不能正常放电。因而，一直在要求抑制高温环境下的气体发生。以改善电池的保存特性为目的，对有机电解质进行了各种研究。例如，在专利文献 1中，提出了在有机电解质中添加选自砜化合物、亚砜化合物及环丁砜之中的至少一种化合物。由此，可以在某种程度上抑制电解质的溶剂的分解反应，即使长时间保存电池也可抑制内阻的上升。在专利文献2中，提出了通过在有机电解质中添加1，3-丙磺酸内酯等磺内酯衍生物，在正极表面形成覆膜来抑制电解质的溶剂的分解反应及伴随其的气体发生。此外，在专利文献2中，通过采用沸点为120°C以上的碳酸酯及醚的混合溶剂作为非水溶剂来抑制伴随着溶剂气化的高温下的电池内压上升。因此，即使在100°c左右的高的温度下保存时，也可抑制电池的膨起。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-285928号公报专利文献2 日本特开2005-216867号公报
发明内容
发明所要解决的课题专利文献1以改善室温下的保存特性为目的，在保存时的环境温度达到100°C这样的高温条件下，难以充分抑制气体发生及内阻的上升。因此，难以确保高温环境下或暴露于高温后的放电特性，特别是大电流脉冲放电特性。在专利文献2中，从抑制气体发生的观点出发，如果磺内酯衍生物的含量增多，则内阻增大，难以确保大电流放电特性。因而，本发明的目的在于，提供一种即使在例如100°C的高温下保存时，也能抑制由有机电解质分解造成的气体发生、而且高温保存后的大电流放电特性优良的锂电池。用于解决课题的手段本发明者为解决上述课题进行了深入研究。其结果是发现如果采用含有脂肪族羟基羧酸的烷基酯的有机电解质，则能够对高温环境下的由二氧化锰与有机电解质中的非水溶剂的副反应造成的气体发生及电池内压的上升、以及伴随其的内阻增加进行抑制。也就是说，本发明的一个方面涉及一种锂电池，其具备含有二氧化锰作为正极活性物质的正极、含有选自锂金属及锂合金中的至少一种作为负极活性物质的负极、配置在所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘体、以及有机电解质；所述有机电解质含有 0. 0008 1. 2重量％的脂肪族羟基羧酸的烷基酯。尽管在附加的权利要求书中具体描述了本发明的新特征，但是从下面结合了附图的详细描述，结合本发明的其它目的和特征，将更好地理解本发明的内容和结构。发明的效果根据本发明，由于即使在高温环境下也能抑制有机电解质中的非水溶剂的分解， 因此可大幅度抑制气体发生及伴随其的电池内压的增加。由此，可抑制电池的膨起，从而能够提供可抑制内阻的增加、在暴露于高温后仍显示优良的大电流放电特性的锂电池。
图1是本发明的一实施方式的硬币型锂电池的概略纵向截面图。
具体实施例方式本发明的锂电池具备含有二氧化锰作为正极活性物质的正极、含有选自锂金属及锂合金中的至少一种作为负极活性物质的负极、配置在所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘体、以及有机电解质。本发明的锂电池作为一次电池是有用的。参照图1对本发明的锂电池的一实施方式进行说明。图1是硬币型锂电池1的概略纵向截面图。如图1所示，锂电池1具备发电要素和用于收纳该发电要素的电池壳。该发电要素包含正极复合体2、含有负极活性物质的负极3、配置在正极复合体2与负极3之间的隔膜4(多孔质绝缘体)、及有机电解质(未图示)。电池壳由与正极复合体2电连接的正极壳5及与负极3电连接的负极壳6形成。锂电池1还具备配置在正极壳5与负极壳6的接合位置上、用于密封两者间的绝缘垫片7。正极复合体2由含有二氧化锰作为正极活性物质的盘状的正极8及配置在正极8 的周围的作为正极集电体的正极集电环9构成。再有，在本实施方式中，使用正极集电环9， 但也可以不使用正极集电环9，而直接将正极8载置在正极壳5的内底面上。在本发明中，在有机电解质中含有脂肪族羟基羧酸的烷基酯(以下，有时简称为脂肪族羟基羧酸酯)作为第1添加剂。因此，在正极表面形成覆膜，由此，可对正极所含的二氧化锰与有机电解质所含的非水溶剂之间的伴随气体发生的副反应进行抑制。副反应在 100°C或100°C以上的高温环境下特别显著，但在本发明中，即使在如此的高温下也能有效地抑制副反应。因此，能够大幅度抑制气体发生，抑制电池内压的上升(及电池的膨起)及伴随其的内阻的增加。如果采用脂肪族羟基羧酸酯，则在正极表面适度地形成覆膜。因此，通过形成的覆膜，还能够抑制内阻增加至所需程度以上。这样，在本发明中，能够有效地抑制内阻的增加， 因此即使将电池暴露于高温下，也能得到优良的大电流放电特性(特别是大电流脉冲放电特性)。也就是说，本发明的锂电池具有优良的高温保存特性。(有机电解质)有机电解质含有非水溶剂、锂盐、作为第1添加剂的脂肪族羟基羧酸酯。作为与脂肪族羟基羧酸酯对应的脂肪族羟基羧酸，可例示出例如乳酸、乙醇酸、甘油酸、酒石酸、柠檬酸、2-、3_或4-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-、3-、4_或5-羟基戊酸等碳原子数为2 10的脂肪族羟基羧酸。脂肪族羟基羧酸的碳原子数优选为2 7，更优选为 2 5。在脂肪族羟基羧酸中，羟基及羧基的个数没有特别的限制，也可以分别为例如 1 3个，优选为1个或2个。羟基相对于羧基的位置没有特别的限制，也可以在具有羧基的碳原子上具有羟基。也可以在不同的碳原子上具有羧基和羟基。作为优选的形态，脂肪族羟基羧酸在相对于具有羧基的碳原子为非邻接的碳原子上具有羟基。例如，在羟基丁酸中，优选4-羟基丁酸，在羟基戊酸中，优选4-或5-羟基戊酸。再有，在源自具有多个羧基的羟基羧酸的羟基羧酸酯中，羧基可以全部被酯化，也可以部分被酯化。作为与脂肪族羟基羧酸烷基酯对应的烷基，可例示出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等直链状或分支链状的C1,烷基等。在这些烷基中，优选Cp6烷基，更优选Ci_4烷基等。作为脂肪族羟基羧酸的烷基酯的具体例子，可例示出例如乳酸乙酯、甘油酸乙酯、 酒石酸单甲酯、酒石酸二甲酯、羟基丁酸甲酯、羟基丁酸乙酯、羟基丁酸丙酯、羟基丁酸丁酯、羟基戊酸乙酯等碳原子数为2 7的脂肪族羟基羧酸的Cp6烷基酯等。在这些酯中，从正极表面上的稳定的覆膜形成及非水溶剂的氧化分解抑制的观点出发，优选羟基丁酸CV4烷基酯，特别是从容易溶解于有机电解质中、放电时的负极的极化也小的方面出发，优选 4-羟基丁酸甲酯、4-羟基丁酸乙酯及4-羟基丁酸丁酯等4-羟基丁酸CV4烷基酯。脂肪族羟基羧酸酯可以使用一种，也可以两种以上组合使用。脂肪族羟基羧酸酯的比例在有机电解质中为0.0008 1.2重量％，优选为 0. 001 1重量％，更优选为0. 05 0. 5重量％或0. 1 0. 5重量％。在此范围，即使电池暴露在高温下也不会损害大电流放电特性，可有效地抑制伴随着正极活性物质与有机电解质中的溶剂的副反应的气体发生。如果所述比例过小，则不能充分抑制高温环境下的气体发生。如果所述比例过大，则有时放电特性降低。例如，在放电时含有锂的负极的极化容易增大。伴随着锂电池的放电，在正极表面形成源自脂肪族羟基羧酸酯的覆膜。因此，随着放电的进行，有机电解质中含有的脂肪族羟基羧酸酯的比例降低。因此，上述的所述脂肪族羟基羧酸酯的比例是处于90%以上(90 100% )的充电状态(SOC)的锂电池(未放电状态或发货时(或初期状态)的锂电池等)中的值。有机电解质也可以进一步含有选自芳香族砜化合物及环状磺内酯化合物中的至少一种添加剂(第2添加剂)。作为芳香族砜化合物，可例示出例如苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯等C6_1(l芳烃磺酸的 CV6烷基酯；甲苯磺酸甲酯等芳香族磺酸的烷基酯(例如在芳烃环中具有1 3个Cp3烷基的C6_1(l芳烃磺酸的Cp6烷基酯等)。在这些酯中，优选C6_1(l芳烃磺酸的Cp3烷基酯、C1^2烷基C6_1(l芳烃磺酸的CV3烷基酯等。作为环状磺内酯化合物，除了 1，3-丙磺酸内酯、1，4- 丁磺酸内酯、戊烷-2，5-磺内酯等碳原子数为2 8的环状磺内酯以外，还可例示出这些环状磺内酯与芳香环缩合而成的化合物(例如萘-1，8-磺内酯等)等。在这些化合物中，优选碳原子数为3 6的环状磺内酯。这些芳香族砜化合物及/或环状磺内酯化合物可以使用一种，也可以两种以上组
合使用。通过采用第2添加剂，能够更有效地抑制高温环境下的气体发生。其理由不明确， 但在第2添加剂和脂肪族羟基羧酸酯中，抑制高温环境下的二氧化锰与有机电解质的副反应的机理不同。也就是说，通过使用第1添加剂，主要抑制在正极表面的副反应，而通过使用第2添加剂，可在正极及负极表面抑制副反应。因此认为，通过并用第1及第2添加剂， 可协同地提高抑制气体发生的效果。第2添加剂的比例相对于有机电解质全体为0. 1 3重量％，优选为0. 5 2重量％。如果第2添加剂的比例超过3重量％，则有时放电特性降低。这样的第2添加剂的比例是处于90%以上(90 100% )的充电状态(SOC)的锂电池(未放电状态或发货时(或初期状态)的锂电池等)中的值。有机电解质除了第1添加剂及根据需要的第2添加剂以外，还含有非水溶剂及溶解于非水溶剂中的锂盐(溶质或支持盐)。作为非水溶剂，可列举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯 (BC)等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯，1，4_ 二氧杂环己烷、1，3_ 二氧杂环戊烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等环状醚，1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二甲氧基丙烷等链状醚(二烷氧基链烷烃等)，Y-丁内酯等内酯等。非水溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在这些非水溶剂中，优选环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚、或它们的混合溶剂等。非水溶剂从锂盐的溶解性的观点出发，优选含有电容率(20°C )为20以上的溶剂 (高介电常数溶剂)。作为高介电常数溶剂，例如，可例示出EC、PC、BC等环状碳酸酯。高介电常数溶剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。高介电常数溶剂在低温下的离子传导性相对较低。例如，EC的熔点高达大约 40°C，因此低温下的离子传导率低。因此，作为非水溶剂，优选采用高介电常数溶剂与低熔点且低粘度的溶剂的混合溶剂。作为低熔点且低粘度的溶剂，可列举出例如DMC、DEC、EMC等链状碳酸酯，1，3_ 二氧杂环戊烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等环状醚，DME等链状醚等。这些低熔点且低粘度的溶剂，可以使用一种，也可以两种以上组合使用。在低熔点且低粘度的溶剂中，熔点例如为-30°C以下，25°C时的粘度为0. OOlPa-s 以下。从低温下的离子传导性的观点出发，优选为作为高介电常数溶剂的EC及/或PC 与DME等链状醚的组合。优选非水溶剂合计含有10体积％以上(10 100体积％ )的EC、 PC 及 DME。在将高介电常数溶剂㈧和低熔点且低粘度的溶剂⑶并用时，两者的比例(A)/ (B)作为重量比例如能够从10/90 60/40、优选20/80 55/45、更优选25/75 40/60 的范围中适宜选择。在高介电常数溶剂㈧为EC时，(A)/(B)作为重量比例如为10/90 40/60，优选为 15/85 35/65。作为锂盐，可列举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂 (LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、锂·双三氟甲磺酰亚胺(LiN(SO2CF3)2)、锂·双五氟乙磺酰亚胺(LiN(SO2C2F5)2)等。锂盐可以使用一种，也可以两种以上组合使用。有机电解质中含有的锂盐的浓度优选为0. 3 1. 5摩尔/L，更优选为0. 5 1摩尔/L。(正极)正极含有二氧化锰作为正极活性物质。二氧化锰根据晶体结构分类为α型(碱硬锰矿型)、β型(金红石型)、γ型、δ型、λ型(尖晶石型)等种类。例如，根据常规方法，采用电化学方法得到的高纯度的二氧化锰(电解二氧化锰)主要具有Y型的晶体结构。二氧化锰大多具有上述晶体结构中的多种晶体结构。作为具有多种晶体结构的二氧化锰，可例示出例如Υ-β型、λ-β型等。通过适宜选择原料的种类、制造方法、制造条件等，能够得到具有所希望的晶体结构的二氧化锰。二氧化锰的晶体结构例如可通过采用CuKa 1射线的粉末X射线衍射测定，基于衍射图形的峰位置来确认。作为本发明中使用的二氧化锰，优选为具有Y晶及β晶的晶体结构的型
二氧化锰。γ-β型二氧化锰可通过在比较低的低温下用比较短的时间对主要具有Y型的晶体结构的二氧化锰进行烧成来得到。通过烧成将存在于二氧化锰中的结晶水除去，同时晶体的一部分从Y型变化到β型。烧成可在一个阶段进行。因此不需要多道工序及长时间，在制造成本方面是有利的。具体而言，Y-β型二氧化锰通过对主要具有Y型的晶体结构的二氧化锰等进行烧成而容易地得到。烧成温度优选为300 450°C，更优选为350 440°C。烧成时间优选为3小时以上(例如3 M小时)，更优选为4小时以上，例如4 M小时。烧成通常在氧化气氛下、例如在大气中、氧化性气体气氛下(氧气氛下等)等中进行。如果烧成温度过低，则有时不能充分将存在于二氧化锰中的结晶水除去。如果结晶水残留在二氧化锰内，使电池内的水分量增多，则水分与负极中的锂反应。由此，有时因产生大量氢气而发生电池的膨起或变形。如果烧成温度过高，则二氧化锰的β晶的含量增加到所需程度以上。其结果是，有时比表面积急剧降低，而且放电容量大幅度减少。作为成为原料的具有Y型的晶体结构的二氧化锰，可例示出通过对天然斜方锰矿、重质碳酸锰或硫酸锰进行烧成，根据需要进行酸处理而得到的化学合成二氧化锰、利用公知的方法得到的电解二氧化锰等。电解二氧化锰例如可从TOSOH株式会社等得到。在这些二氧化锰中，从纯度高、具有稳定的Y型晶体结构的观点出发，优选电解二氧化锰。二氧化锰也可以含有其它元素(Na、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、B等)。从提高耐高温性(或耐热性)的观点出发，优选二氧化锰含有选自硼及镁中的至少一种。通过将Υ - β型二氧化锰(特别是添加有硼及镁双方的二氧化锰)与含有上述第 1添加剂的有机电解质组合使用，可大幅度改善电池的高温保存特性。因此，可抑制高温环境下的气体发生，而且即使在暴露于高温后也不会损害电池的放电特性。硼及镁也可以是附着在二氧化锰粒子的表面上或偏向地存在于表面附近的状态， 但优选以扩散或渗透到粒子内部的状态含在二氧化锰中。硼及镁的扩散或渗透的状态可以是不均勻的，但优选是均勻的。在硼及镁的添加量高时，其一部分也可以偏向地存在于表面附近。通过在二氧化锰中添加硼及镁使得二氧化锰的耐高温性提高的机理不清楚。可以认为是通过降低二氧化锰的比表面积、锰的氧化数及化学活性等，抑制了高温环境下的气体发生。从更有效地抑制高温环境下的气体发生的观点出发，在Y-β型二氧化锰中，硼含量例如为0. 1 3重量％，优选为0.5 2重量％，更优选为0.8 1.4重量％。从同样的观点出发，镁含量例如为0. 1 5重量％，优选为0. 2 3重量％，更优选为0. 5 2重量％。再有，这些含量是相对于二氧化锰、硼及镁的合计量的重量比例。二氧化锰中的硼及镁的含量例如可通过ICP发光光谱分析等的元素分析来测定。如果硼含量过高，则二氧化锰的比表面积过于减小，有时结晶性大大降低。由此， 虽可抑制高温环境下的气体发生，但是电池放电时的负极的极化增大。因此，有时放电电压下降，放电容量减小。此外，如果镁含量过高，则二氧化锰容易被还原，有时放电容量减小。含有硼、镁等其它元素的Y-β型二氧化锰是在上述的Y-β型二氧化锰的制造中，通过在原料即具有Y型晶体结构的二氧化锰中添加含有其它元素的化合物(硼化合物、镁化合物等)来制造的。对于含有其它元素的化合物没有特别的限制，可例示出氧化物或其水和物、氮化物、碳化物、盐(无机酸盐、有机酸盐、无机碱盐、有机碱盐等)等。
作为硼化合物，可例示出例如氧化硼、硼酸类(除原硼酸、偏硼酸、缩合硼酸等以外，这些硼酸的盐或酯等)等。硼化合物可以使用一种，也可以两种以上组合使用。硼化合物的使用量能够以烧成后得到的二氧化锰中的硼的含量达到上述范围的方式适宜选择。相对于作为原料的二氧化锰、硼化合物及镁化合物的合计量，硼化合物的添加量例如为1 12重量％左右。作为镁化合物，可例示出例如氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等无机酸盐等。镁化合物可以使用一种，也可以两种以上组合使用。镁化合物的使用量能够以烧成后得到的二氧化锰中的镁的含量达到上述范围的方式适宜选择。相对于作为原料的二氧化锰、硼化合物及镁化合物的合计量，镁化合物的添加量例如为1 15重量％左右。关于添加有硼及镁的Y-β型二氧化锰，其采用CuKa射线的粉末X射线衍射而得到的X射线衍射图形与没有添加硼及镁的Y型二氧化锰类似。作为没有添加硼及镁的Y-β型二氧化锰的X射线衍射图形例如可参照“电池便览第3版”，松田 竹原编，丸善，2001 年，ρ120。如果型二氧化锰中添加有硼及镁，则X射线衍射图形的峰变宽，峰强度减小。也就是说，通过添加硼及镁，型二氧化锰成为更低结晶性。更具体地讲，含有硼及镁的Υ-β型二氧化锰在利用CuKa射线的粉末X射线衍射图中，位于2Θ =37.5°附近的(101)面的衍射峰的峰强度1(101)与位于2 θ =附近的(110)面的衍射峰的峰强度 1(110)的比[1(110)/1(101)]为 0.5 0.58。γ-β型二氧化锰的平均粒径(体积基准的粒度分布中的中位径)例如为15 60 μ m,优选为20 50 μ m。γ-β型二氧化锰的BET比表面积例如为5 35m2/g，优选为 8 30m2/g。如果采用具有此范围的平均粒径及/或BET比表面积的γ-β型二氧化锰， 则在大电流放电时也能更有效地抑制正极的极化，因此所需程度以上的覆膜形成被抑制， 不会损害放电特性。此范围的平均粒径及/或BET比表面积在抑制气体发生方面也是有利的。BET比表面积可通过适宜选择成为原料的具有Y型晶体结构的二氧化锰的种类、 成为原料的二氧化锰与硼化合物及/或镁化合物的配合比等来调整。从达到适度的BET比表面积的观点出发，作为原料，采用电解二氧化锰是有利的。正极可通过根据锂电池的形状将粉末状的Y-β型二氧化锰加压成形成所希望的形状来得到。正极也可以通过对含有除了型二氧化锰以外根据需要的粘结材及导电材的正极合剂进行加压成形来制作。作为粘结材，可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其改性体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等氟树脂，丁苯橡胶(SBR)、改性丙烯腈橡胶等橡胶状聚合物，乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物等。粘结材可以使用一种，也可以两种以上组合使用。粘结材也可以以分散在分散介质中的分散液的形态使用。作为导电材，可使用例如乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类，天然石墨、人造石墨等各种石墨，碳纤维、金属纤维等导电性纤维等。导电材可以使用一种，也可以两种以上组合使用。也可以根据需要使用增稠剂。作为增稠剂，可例示出乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素等)等。在本发明中，正极也可以与正极集电体组合而作为正极复合体使用。作为正极复合体，可使用例如铝、铝合金及不锈钢等。正极集电体的形状可根据锂电池的形状等适宜选择。例如，可以是片状、盘状、环状等形状。环状的正极集电体的截面形状不局限于图1所示的L字状的截面形状，也可以是I字状等。正极复合体也可以通过将预先成形好的正极安装或配置在正极集电体上来形成。 例如，可通过在环状的正极集电体中嵌入加压成形好的正极来制作正极复合体。此外，正极复合体也可以通过在正极集电体表面上对粉末状的Y-β型二氧化锰或含有其的正极合剂进行加压成形来制作。例如，可通过在环状的正极集电体的环内填充 Y-β型二氧化锰或含有其的正极合剂并成形来制作正极复合体。(负极)负极只要含有锂及/或锂合金作为负极活性物质就可以，也可以在片状的负极集电体(铜、不锈钢等)的表面上形成锂层或锂合金层。在优选的方式中，负极只由负极活性物质(例如锂金属板或锂合金板)构成。作为锂合金，可列举出例如锂与选自铝、锡、镁、铟及钙之中的至少1种金属的合金。锂以外的金属的含量在锂合金中例如为0. 1 3重量％，优选为0.5 2.5重量％。负极的形状可根据锂电池的形状等适宜选择，例如，也可以是片状、盘状等。(隔膜)作为隔膜，只要是在锂电池中可使用的就可以，例如，除了聚烯烃制的微多孔薄膜以外，还可例示出织布或无纺布等。作为包含在微多孔薄膜中的聚烯烃，可例示出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。作为构成织布或无纺布的树脂，可例示出聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚苯硫醚(PPS)，芳香族聚酰胺等芳香族聚酯，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂，聚醚醚酮(PEEK)等。作为织布或无纺布，可以单独含有这些树脂中的一种，也可以两种以上组合地含有。其中，优选高温环境下的耐性优良的树脂制无纺布(例如聚苯硫醚的无纺布等)。隔膜的厚度根据锂电池的形状或尺寸而定，例如为30 250 μ m，优选为50 200 μ m0本发明的锂电池例如可通过将正极及负极、夹在它们之间的隔膜、以及有机电解质收纳在电池壳中来制造。制造方法没有特别的限定，可根据锂电池的形状、结构、用途或封口形式等采用公知的方法。再有，锂电池的形状没有特别的限定，除了硬币型以外，也可以是圆筒形、方形等。例如，硬币型锂电池可按以下制造。将由正极及正极集电体形成的正极复合体配置在正极壳内(内底面等)，将隔膜配置在正极复合体之上，注入有机电解质。由此，使有机电解质浸渗在正极及隔膜中。接着，以将负极粘贴在负极壳的内表面的状态，将负极壳经由绝缘垫片嵌入正极壳的开口部，然后封口，得到锂电池。
作为负极，也可以以将负极配置在隔膜之上的状态，以将负极夹在隔膜与负极壳之间的方式安装。负极也可以通过压接而粘贴在负极壳内的平坦的部分上。关于封口，也可以通过将正极壳的开口端部向内折弯，将该折弯部经由绝缘垫片敛缝封口在负极壳的周边部上来进行。根据需要，也可以将外装体(例如树脂薄膜)安装在锂电池的表面上。正极壳及负极壳没有特别的限定，可由锂电池用途中通常使用的材料、例如不锈钢等形成。绝缘垫片被用于使正极壳和负极壳绝缘，且密封电池。作为绝缘垫片的材料，可采用例如PP、PPS、PEEK等耐热性的树脂材料。在这些树脂中，从耐高温性、耐溶剂性及成形性优良的观点出发，优选PPS。实施例以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。《实施例1 5及比较例1 2》(1)正极活性物质(Y - β型二氧化锰)的制作通过在大气中，在400°C下将电解二氧化锰(T0S0H株式会社制造)烧成4小时，得到作为正极活性物质的型二氧化锰。通过采用CuKal射线的粉末X射线衍射测定， 基于衍射图形的峰位置及峰强度确认了所得到的二氧化锰的晶体结构。采用流动式粒子图像分析装置(商品名FPIA-3000，Sysmex公司制造)，测定 Υ-β型二氧化锰粒子的粒度分布。具体是，将0.2g试样(γ-β型二氧化锰)分散在含有0. 01重量％的表面活性剂的IOOg水中，得到试样液，将5ml试样液放置在试样座上，采用上述装置进行图像摄影。采用得到的图像，对各个二氧化锰粒子进行图像解析，算出二氧化锰粒子的体积基准的粒度分布。其结果是，型二氧化锰的平均粒径(中位径)为 30 μ m0用BET—点法测定了 γ-β型二氧化锰的比表面积。测定条件如下所示。其结果是，Y-β型二氧化锰的BET比表面积为24. 7m2/g。测定装置Mountech公司制造的 Macsorb HM-1201试样重量0. 3 0. 4g测定前脱水条件在120°C下干燥后，一边流通氮气一边保持60分钟吸附量测定气体按7 3的体积比含有氦及氮的混合气体吸附测定温度从20°C冷却到-196V脱离测定温度从_196°C升温到20°C(2)正极的制作将按上述得到的正极活性物质、科琴黑(导电材)及四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(粘结材)，按100 5 5的重量比混合。在得到的混合物中加入适量的水并充分混炼，得到糊状的正极合剂。在100°C下将该正极合剂干燥，采用规定的成形用模具，用油压机进行压缩成形，得到盘状的正极(厚度为2. 9mm、直径为18. Omm)。(3)负极的制作用规定的模具对片状的锂金属进行冲裁，得到盘状的负极(厚度为0. 12mm、直径为 17. 4mm)。
(4)有机电解质的调制在按7 3的体积比混合碳酸亚丙酯(PC)及1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)而成的非水溶剂中分别添加作为支持盐的LiClO4及作为第1添加剂的4-羟基丁酸甲酯，并使其溶解，得到有机电解质。此时，将有机电解质中的LiClO4的浓度规定为0. 6摩尔/L。将有机电解质中的4-羟基丁酸甲酯(第1添加剂)含量规定为表1所示的值。(5)电池的制作采用按上述得到的正极、负极及有机电解质，按以下顺序制作图1所示的硬币型的锂电池。再有，电池的制作在露点为-50°C以下的干燥空气中进行。将负极3压接在不锈钢制的负极壳6的内底面上。在负极壳6的周边部安装聚苯硫醚制的绝缘垫片7。将正极8在250°C下干燥4小时。然后，在截面形状为L字状的不锈钢制的正极集电环9中插入正极8，得到正极复合体2。将该正极复合体2载置在不锈钢制的正极壳5的内底面上。在正极复合体2上载置将聚苯硫醚制的无纺布冲裁为圆形状而成的隔膜4 (厚度为100 μ m)。向正极壳5内注入有机电解质，使有机电解质浸渗在正极8及隔膜4中。接着，以负极3经由隔膜4与正极复合体2对置的方式，将压接有负极3的负极壳 6配置在隔膜4之上。将正极壳5的开口端部经由绝缘垫片7敛缝在负极壳6的周边部上， 从而密封电池。如此一来，得到设计容量为500mAh的硬币型锂电池(直径为24mm、高度为 5. Omm) ο《比较例3》在按6 4的体积比混合PC及DME而成的非水溶剂中添加作为支持盐的LiClO4, 并使其溶解，得到有机电解质。此时，将有机电解质中的LiClO4的浓度规定为1.0摩尔/L。除了采用上述的有机电解质以外，利用与实施例1相同的方法制作了锂电池。[评价]对按上述制作的实施例1 5及比较例1 3的电池进行了以下的评价。(A)初期放电容量的测定在以3mA的恒电流将各电池预备放电5. 5小时后，在60°C下静置(老化)3天。对静置后的各电池，通过目视进行了外观检查，而且在25°C的环境下测定了开路电压0CV)， 确认所有电池都无异常。接着，将各电池在25°C的环境下，按IOkQ的恒定电阻放电到闭路电压达到2V，求出放电容量(初期容量)。将各电池的试验数规定为3个，求出3个电池的放电容量的平均值。(B)大电流放电特性的评价为了对低温环境下的大电流脉冲放电特性进行评价，将各电池在-20°C的低温环境下，以7. 5mA的恒电流放电1秒钟。然后，求出放电时的闭路电压(以下简称为CCV)的最低值。将各电池的试验数规定为3个，求出3个电池的CCV的最低值的平均值。(C)高温保存特性的评价在25°C的环境下，测定了刚制造后的各电池的总高度。然后，将各电池在100°C的高温环境下保存5天。在保存后，在将各电池移到室温环境下后，测定了保存后的各电池的总高度。从保存后的电池的总高度减去保存前的电池的总高度，求出它们的差值，将其作为高温保存时的电池膨起量。将各电池的试验数规定为3个，求出3个电池的电池膨起量的平均值。(D)高温保存后的大电流放电特性的评价将上述(C)的高温保存后的各电池，在-20°C的低温环境下，以7. 5mA的恒电流放电1秒钟。然后，求出放电时的CCV的最低值。将各电池的试验数规定为3个，求出3个电池的CCV的最低值的平均值。上述评价结果见表1。表 权利要求
1.一种锂电池，其具备含有二氧化锰作为正极活性物质的正极、含有选自锂金属及锂合金中的至少一种作为负极活性物质的负极、配置在所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘体、以及有机电解质；所述有机电解质含有0. 0008 1. 2重量％的脂肪族羟基羧酸的烷基酯。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述烷基酯的比例为0.001 1重量％。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述烷基酯是碳原子数为2 7的脂肪族羟基羧酸的Cp6烷基酯。
4.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述烷基酯是羟基丁酸CV4烷基酯。
5.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述烷基酯是4-羟基丁酸CV4烷基酯。
6.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述有机电解质含有选自链状碳酸酯、环状醚及链状醚之中的至少一种与环状碳酸酯的混合溶剂、溶解于所述混合溶剂中的锂盐、及所述烷基酯。
7.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述有机电解质还含有选自芳香族砜化合物及环状磺内酯化合物之中的至少一种添加剂。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其中，所述有机电解质含有0.1 3重量％的所述添加剂。
9.根据权利要求1所述的锂电池，其中，所述二氧化锰是型二氧化锰。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其中，所述γ-β型二氧化锰含有选自硼及镁之中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的锂电池，其中，所述γ-β型二氧化锰含有0.1 3重量％ 的硼及0. 1 5重量％的镁。
全文摘要
本发明的锂电池具备含有二氧化锰作为正极活性物质的正极、含有选自锂金属及锂合金中的至少一种作为负极活性物质的负极、配置在所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘体、以及有机电解质，所述有机电解质含有0.0008～1.2重量％的脂肪族羟基羧酸的烷基酯。所述烷基酯也可以是4-羟基丁酸C1-4烷基酯等碳原子数为2～7的脂肪族羟基羧酸的C1-6烷基酯等。
文档编号H01M4/50GK102165634SQ20108000274
公开日2011年8月24日 申请日期2010年6月18日 优先权日2009年9月11日
发明者森垣健一 申请人:松下电器产业株式会社