专利名称：用于cis及cigs光伏装置的聚合前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备半导体和光电材料以及包括薄膜和能带隙材料的装置的化合物和组合物。本发明提供一系列化合物、组合物、材料和方法，其最终涉及光伏应用及其它半导体材料，以及用于能量转换的装置和系统，包括太阳能电池。具体而言，本发明涉及用于制备半导体材料的新颖的方法、化合物和材料。
背景技术：
发展光伏装置例如太阳能电池对提供可再生能源及其它许多用途极为重要。随着人口的增加，对能源的需求持续上升。在许多地区，太阳能电池可能是满足能源需求的唯一方法。来自照射在地球上的太阳光的总能量为每小时约4X102°焦耳。据估计，每小时的总太阳能量可供全世界使用一整年。因此，将需要数十亿平方米的有效太阳能电池。光伏装置是由多种方法制成的，其中在基板上产生数层半导体材料。使用数层附加材料以保护光伏半导体层以及将电能传导出装置外。因此，光电或太阳能电池产品的可用性通常受限于光伏层的性质和质量。制造太阳能电池产品的一种方法涉及在基板上沉积一层薄的、光吸收性的、固体的材料，被称为“CIGS”的铜铟镓二硒。具有薄膜CIGS层的太阳能电池能够低效至中效地转换光能至电能。通过在相对高温下加工含CIGS所需原子的数种元素源可制造CIGS层。 通常，CIGS材料很复杂，具有许多可能的固相。例如，用于太阳能电池的一些方法已公开于美国专利第5，441，897号、第 5，976，614 号、第 6，518，086 号、第 5，436，204 号、第 5，981，868 号、第 7，179，677 号、第 7，259，322号、美国专利公开第2009/(^80598号和PCT国际专利申请公开第W02008057119 号和第 W02008063190 号。CIGS元素源必须单独地或以混合物的形式在基板上形成或沉积成薄的、均勻的层。例如，能够以共沉积或多步沉积法进行CIGS源的沉积。这些方法的困难包括CIGS层缺乏均勻性，例如不同固相的外观、不良晶粒、空隙、裂隙以及层中的其它缺陷。—个重大的问题是通常无法精确地控制层内金属原子的化学计量比。许多半导体和光电的应用高度依赖于材料内某些金属原子的比例。若不直接控制这些化学计量比，则制造半导体和光电材料的方法通常更低效而且更不易成功获得期望的组成和性质。例如， 目前仍无已知分子能在不需其它化合物的情况下单独被用来容易地制备光伏层，并由该光伏层制成具有任意化学计量比的CIGS材料。长久以来，亟需能实现此目标的化合物或组合物。更困难的是，必须将基板加热至高温以完成该薄膜。由于层的快速化学或物理转变，这将导致不期望的缺陷。高温也限制了可用的基板的性质。例如，期望将薄膜光伏层制造在柔性基板上，所述柔性基板例如可被形成为卷状而用于加工或设置在建筑物或室外构造上的聚合物或塑料。聚合物基板可能无法承受半导体层加工所需的高温。在柔性基板上制造薄膜光伏层是提供再生太阳能源及开发新一代光电产品的重要目标。
此外，由于涉及化学过程，因此用于大规模制造CIGS以及相关薄膜太阳能电池的方法会很困难。一般而言，由于在基板上形成具有适当的质量的吸收剂层和形成制造有效的太阳能电池及提供导电性所需的其它层中涉及的许多化学和物理参数难以控制，因此太阳能电池的大规模方法会是无法预测的。亟需制造用于光伏层(特别是用于太阳能电池装置和其它产品的薄膜层)的材料的化合物、组合物和方法。
发明内容
本发明提供用于制备半导体和材料以及光电装置和光伏层的化合物、组合物、材料和方法。其中，本公开内容提供用于制造半导体并将其用于例如光伏层、太阳能电池和其它用途的前体分子和组合物。本公开内容的化合物和组合物是稳定的，并有利地允许控制半导体中原子(尤其是金属原子)的化学计量。本发明的各种实施方式中，利用本文所述的聚合前体化合物可制备化学和物理上均勻的半导体层。在进一步的实施方式中，可于相对低温操作的方法中用本公开内容的化合物和组合物制备太阳能电池和其它产品。本公开内容的聚合前体化合物和组合物可增强太阳能电池制造的可加工性以及在相对低温下在包括聚合物的各种基板上加工的能力。本发明的化合物、组合物和材料在制造光伏层以及其它半导体和装置方面的优点，不论半导体或装置的形态或结构，都可一般性地获得。一些实施方式中，本发明包括含有IMa(ER) (ER)}和{MB(ER) (ER)}重复单元的化合物，其中各Ma为Cu，各Mb为h或Ga，各E为S、k或Te，且各R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。该化合物可以是CIGS、CIS 或CGS的前体化合物。化合物可具有实验式Cux(In1-yGay)v((S1-zSez)R)w，其中χ为0. 5至1.5，y为0至1， z为0至1，v为0. 5至1. 5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、 烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。化合物可以缺乏Cu或富含Cu。化合物可以是无机聚合物或配位聚合物，或直链、支链、环状，或任何上述的混合物。化合物在低于约100°C的温度下可以是油状。化合物可以是交替共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。本公开内容的化合物具有式(AB)n，其中A为重复单元IMa(ER) (ER)}，B为重复单元IMb(ER) (ER)}，n为二或更高或η为三或更高，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、 杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。化合物可具有下式中的任一个(RE)2-BB (AB)n, (RE)2-B (AB)nB, (RE)2-B (AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B (BA) nB，(RE)2-(BA)nB (BA)mB，环状(AB) η，环状(BA) n，(RE)2-(BB) (AABB)n, (RE)2-(BB) (AABB)n(AB)m, (RE)2-(B) (AABB)n(B) (AB)m, (RE)2-[B (AB) ηΓ，(RE) 2-[ (BA)nB] _，
权利要求
1.包含重复单元IMa(ER)(ER)}和(Mb(ER) (ER)}的化合物，其中各#为Cu，各Mb为In 或( ，各E为Sje或Te，并且各R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。
2.如权利要求1所述的化合物，其中各E为硫或硒。
3.如权利要求1所述的化合物，其中E为硒。
4.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为CIGS、CIS或CGS的前体化合物。
5.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有实验式Cux(IrvyGiiy)v((ShSez)R) w，其中X为0. 5至1. 5，y为0至1，Z为0至1，V为0. 5至1. 5，W为2至6，并且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
6.如权利要求5所述的化合物，其中χ为0.7至1. 2，y为0至0. 5，ζ为0. 5至1，ν为 0.9至1. 1，且w为2至6。
7.如权利要求5所述的化合物，其中χ为0.7至1. 2，y为0至0. 3，ζ为0. 7至1，ν为 1，且w为3至5。
8.如权利要求5所述的化合物，其中χ为0.7至1. 2，y为0至0. 2，ζ为0. 8至1，ν为 1，且 w 为 3.5 至 4.5。
9.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物缺乏Cu或富含Cu。
10.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为无机聚合物或配位聚合物。
11.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为直链、支链、环状或前述的任何混合物。
12.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 8)烷基。
13.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 6)烷基。
14.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 4)烷基。
15.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 3)烷基。
16.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 2)烷基。
17.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物在低于约100°C的温度下为油状。
18.如权利要求1所述的化合物，其包含三个或更多个重复单元IMb(ER)(ER)}0
19.如权利要求1所述的化合物，其包含三个或更多个重复单元IMa(ER)(ER)}0
20.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为交替共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。
21.如权利要求1所述的化合物，其还包含式(AB)n，其中A为重复单元IMa(ER)(ER)}， B为重复单元IMb(ER) (ER)}, η为二或更高，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。
22.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有下式中的任一个(RE)2-BB (AB) n、(RE)2-B (AB) nB、(RE) 2_B (AB)nB (AB)m、(RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B (BA)nB、 (RE)2-(BA)nB(BA)mB,环状(AB) η、环状(BA) n、(RE)2-(BB) (AABB) n、(RE)2-(BB) (AABB)n (AB) m、 (RE)2-(B) (AABB)n(B) (AB)m, (RE) 2-[B (AB) J \ (RE) 2-[ (BA)nB] _、
23.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有下列的任何一种重复单元式 (Cu(StBu) (SiPr) In(SiPr)J ； (Cu(StBu)2In(StBu)J ； {Cu (StBu) (SnBu) In (SnBu) 2}； {Cu (SetBu) (SenBu) In (SenBu) J ； {Cu (StBu) (SetBu) In (SetBu) J ； {Cu (SetBu) (StBu) Ga(StBu)J ； (Cu(SetBu)2Ga(SetBu)J ； (Cu(StBu)2Ga(StBu)J ； (Cu(SetBu)2In(SetBu)J ； (Cu(SetBu) (SeiPr) In(SeiPr)J ； {Cu (SetBu) (SsBu) In(SsBu)J ； {Cu (SetBu) (SeiPr) Ga(SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr)Ga(SiPr)J ； {Cu (SetBu) (SenBu) In (SenBu) 2} ； {Cu (StBu) (SiPr) In(SiPr)J ； {Cu (SnBu) (StBu)In(StBu)J ； {Cu (SenBu) (SetBu) In(SetBu)J ； {Cu (StBu) (SetBu) In(SetBu)J ； {Cu (SetBu) (StBu)Ga(StBu)J ； (Cu(SnBu) (StBu)Ga(StBu)2I ； (Cu(SesBu) (SetBu) In(SetBu)J ； {Cu (SetBu) (SeiPr) In(SeiPr)J ； {Cu (SetBu) (SsBu) In(SsBu)J ； {Cu (SetBu) (SeiPr)Ga(SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr)Ga(SiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (In, Ga) (SiPr)J ； {Cu (StBu) 2 (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (StBu) (SnBu) (In, Ga) (SnBu) J ； (Cu(SetBu) (SenBu) (In, Ga) (SenBu)J ； {Cu (StBu) (SetBu) (In, Ga) (SetBu)J ； {Cu (SetBu) (StBu) (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (SetBu) 2 (In, Ga) (SetBu)J ； {Cu (StBu) 2 (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (SetBu)2 (In，Ga) (SetBu)J ； (Cu(SetBu) (SeiPr) (In, Ga) (SeiPr)J ； (Cu(SetBu) (SsBu) (In, Ga) (SsBu) J ； {Cu (SetBu) (SeiPr) (In, Ga) (SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (In, Ga) (SiPr)J ； (Cu(SetBu) (SenBu) (In, Ga) (SenBu)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (In, Ga) (SiPr)J ； {Cu (SnBu) (StBu) (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (SenBu) (SetBu) (In, Ga) (SetBu)J ； {Cu (StBu) (SetBu) (In, Ga) (SetBu)J ； {Cu (SetBu) (StBu) (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (SnBu) (StBu) (In, Ga) (StBu)J ； (Cu(SesBu) (SetBu) (In, Ga) (SetBu)J ； (Cu(SetBu) (SeiPr) (In, Ga) (SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (In, Ga) (SiPr)J ； {(1. 2Cu) (1. 2 !!) (SenBu) (0. 7Ιη，0· 3Ga) (SenBu) J ； {(1. 3Cu) (1. SStBu) (StBu) (0· 851η, 0. 15Ga) (StBu) J ； {(1. 5Cu) (1. 5SeHexyl) (SeHexyl) (0. 80In, 0. 20Ga) (SeHexyl)J ； {(0. 85Cu) (0. SSSetBu) (SenBu) (0. 7In,0. 3Ga) (SenBu) J ； {(0. 9Cu) (0. QStBu) (StBu) (0. 85In，0. 15Ga) (StBu)J ； {(0. 75Cu) (0. TSStBu) (SnBu) (0. 80In，0. 20Ga) (SnBu) J ； {(0. 8Cu) (0. SSetBu) (SenBu) (0. 75In, 0. 25Ga) (SenBu) J ； {(0. 95Cu) (0. QSStBu) (SetBu) (0. 70In,0. 30Ga) (SetBu) J ； {(0. 98Cu) (0. QSSetBu) (StBu) (0. 600In, 0. 400Ga) (StBu) J ； {(0. 835Cu) (0. SSSSetBu) 2 (0. 9In,0. IGa) (SetBu) J ； {Cu (StBu) 2 (0. 8In,0. 2Ga) (StBu) J ； {Cu (SetBu) 2 (0. 75In, 0. 25Ga) (SetBu) J ； {Cu (SetBu) (SeiPr) (0. 67In, 0. 33Ga) (SeiPr)J ； (Cu(SetBu) (SsBu) (0. 875Ιη，0· 125Ga) (SsBu)J ； (Cu(SetBu) (SeiPr) (0· 991η, O.OlGa) (SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (0. 97In,0. 030Ga) (SiPr)J ； (Cu(SesBu)2In(SesBu)J ； {Cu (SesBu) 2Ga (SesBu) 2} ； {Cu (StBu) 2In (StBu) 2} ； {Cu (StBu) 2In (SnBu) 2}； (Cu(SetBu)2Ga(SenBu)J ； (Cu(SetBu)2Ga(SetBu)J ； (Cu(StBu)2In(StBu)J ； {Cu (SenBu) (SetBu) In(SetBu)J ； (Cu(StBu)2Ga(StBu)J ； {Cu (SenBu) (SetBu)Ga(SetBu)J ； {Cu (SetBu) (SenBu) (0. 5In,0. 5Ga) (SenBu) 2} ； {Cu (SetBu) (SenBu) (0. 75In,0. 25Ga) (SenBu) J ； {Cu (StBu) 2 (0. 75In,0. 25Ga) (StBu)J ； {Cu (StBu) 2 (0. 9In,0. IGa) (StBu)J ； {Cu (Se (正戊基))(SenBu) (0. 5In，0. 5Ga) (SenBu) J ； {Cu(Se (正己基))(SenBu) (0. 75In，0. 25Ga) (SenBu)J ； {Cu (S (正庚基))(StBu) (0. 75In,0. 25Ga) (StBu)J ；和{Cu (S (正辛基))(StBu) (0. 9In，0. IGa) (StBu)J。
24.墨水，其包含一种或多种权利要求1至23中任一项所述的化合物以及一种或多种载体。
25.如权利要求M所述的墨水，其中所述墨水是所述化合物在有机载体内所形成的溶液。
26.如权利要求M所述的墨水，其中所述墨水是所述化合物在有机载体内所形成的浆液或悬浮液。
27.如权利要求M所述的墨水，其进一步包含掺杂物或碱性掺杂物。
28.如权利要求M所述的墨水，其进一步包含加入附加的含铟化合物、附加的含镓化合物或含钼化合物。
29.如权利要求M所述的墨水，其进一步包含一种或多种选自由表面活性剂、分散剂、 乳化剂、消泡剂、干燥剂、填充剂、树脂粘合剂、增稠剂、粘度调节剂、抗氧化剂、助流剂、增塑齐U、导电剂、促结晶剂、补充剂、薄膜调节剂、助粘剂和染料组成的组中的成分。
30.如权利要求M所述的墨水，其进一步包含一种或多种选自由导电聚合物、铜金属、 铟金属、镓金属、锌金属、碱金属、碱金属盐、碱土金属盐、硫族化钠、硫族化钙、硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铟、硒化铟、碲化铟、硫化镓、硒化镓、碲化镓、硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化铜、硒化铜、碲化铜、硫化钼、硒化钼、碲化钼及上述的任何混合物组成的组中的成分。
31.用于制造前体化合物的方法，包含(a)提供单体化合物Mbi(ER) 3、Mb2 (ER) 3和Ma (ER)；以及(b)使所述单体化合物接触；其中Mbi为In，Mb2为Ga，#为Cu，各E为S、％或Te，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。
32.如权利要求31所述的方法，其中Mbi和Mb2均为h或均为(ia。
33.如权利要求31所述的化合物，其中各E为硫或硒。
34.如权利要求31所述的化合物，其中E为硒。
35.如权利要求31所述的化合物，其中所述化合物为CIGS、CIS或CGS的前体化合物。
36.如权利要求31所述的化合物，其中所述化合物缺乏Cu或富含Cu。
37.如权利要求31所述的方法，其中使所述单体化合物在沉积、喷雾、涂布或印刷过程中接触。
38.如权利要求31所述的方法，其中使所述单体化合物在约_60°C至约100°C或约0°C 至约200°C的温度下接触。
39.化合物，其是通过以下方法制备的，所述方法包括使单体Mbi(ER)3、Mb2 (ER)3和 Ma(ER)反应，其中Mbi为In，Mb2为Ga，Ma为Cu，各E为S、Se或Te，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。
40.如权利要求39所述的化合物，其中Mbi和Mb2均为h。
41.如权利要求39所述的化合物，其中各E为硫或硒。
42.如权利要求39所述的化合物，其中E为硒。
43.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物为CIGS、CIS或CGS的前体化合物。
44.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物具有实验式Cux(In1^yGay) v ((S1^zSez) R)w，其中χ为0. 5至1.5，y为0至l，z为0至l，v为0. 5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
45.如权利要求44所述的化合物，其中χ为0.7至1. 2，y为0至0. 5，ζ为0. 5至1，ν 为0.9至1. 1，且w为2至6。
46.如权利要求44所述的化合物，其中χ为0.7至1. 2，y为0至0. 3，ζ为0. 7至1，ν 为1，且w为3至5。
47.如权利要求44所述的化合物，其中χ为0.7至1. 2，y为0至0. 2，ζ为0. 8至1，ν 为1，且w为3.5至4.5。
48.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物缺乏Cu。
49.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物为无机聚合物或配位聚合物。
50.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物为直链、支链、环状或前述的任何混合物。
51.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 8)烷基。
52.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 6)烷基。
53.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 4)烷基。
54.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 3)烷基。
55.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 2)烷基。
56.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物在低于约100°C的温度下为油状。
57.如权利要求39所述的化合物，其包含三个或更多个重复单元IMb(ER)(ER)}。
58.如权利要求39所述的化合物，其包含三个或更多个重复单元IMa(ER)(ER)}。
59.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物为交替共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。
60.如权利要求39所述的化合物，其还包含式(AB)n，其中A为重复单元IMA(ER)(ER)}， B为重复单元IMB(ER) (ER)}, η为二或更高，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。
61.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物具有下式中的任一个 (RE)2-BB (AB) n、(RE)2-B (AB) nB、(RE) 2_B (AB)nB (AB)m、(RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B (BA)nB、
62.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物具有下列的任何一种重复单元式 (Cu(StBu) (SiPr) In(SiPr)J ； (Cu(StBu)2In(StBu)J ； {Cu (StBu) (SnBu) In (SnBu) 2}；{Cu (SetBu) (SenBu) In (SenBu) J ； {Cu (StBu) (SetBu) In (SetBu) J ； {Cu (SetBu) (StBu) Ga(StBu)J ； (Cu(SetBu)2Ga(SetBu)J ； (Cu(StBu)2Ga(StBu)J ； (Cu(SetBu)2In(SetBu)J ； (Cu(SetBu) (SeiPr) In(SeiPr)J ； {Cu (SetBu) (SsBu) In(SsBu)J ； {Cu (SetBu) (SeiPr) Ga(SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr)Ga(SiPr)J ； {Cu (SetBu) (SenBu) In (SenBu) 2} ； {Cu (StBu) (SiPr) In(SiPr)J ； {Cu (SnBu) (StBu)In(StBu)J ； {Cu (SenBu) (SetBu) In(SetBu)J ； {Cu (StBu) (SetBu) In(SetBu)J ； {Cu (SetBu) (StBu)Ga(StBu)J ； (Cu(SnBu) (StBu)Ga(StBu)2I ； (Cu(SesBu) (SetBu) In(SetBu)J ； {Cu (SetBu) (SeiPr) In(SeiPr)J ； {Cu (SetBu) (SsBu) In(SsBu)J ； {Cu (SetBu) (SeiPr)Ga(SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr)Ga(SiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (In, Ga) (SiPr)J ； {Cu (StBu) 2 (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (StBu) (SnBu) (In, Ga) (SnBu) J ；(Cu(SetBu) (SenBu) (In, Ga) (SenBu)J ； {Cu (StBu) (SetBu) (In, Ga) (SetBu)J ； {Cu (SetBu) (StBu) (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (SetBu) 2 (In, Ga) (SetBu)J ； {Cu (StBu) 2 (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (SetBu)2 (In，Ga) (SetBu)J ； (Cu(SetBu) (SeiPr) (In, Ga) (SeiPr)J ； (Cu(SetBu) (SsBu) (In, Ga) (SsBu) J ； {Cu (SetBu) (SeiPr) (In, Ga) (SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (In, Ga) (SiPr)J ； (Cu(SetBu) (SenBu) (In, Ga) (SenBu)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (In, Ga) (SiPr)J ； {Cu (SnBu) (StBu) (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (SenBu) (SetBu) (In, Ga) (SetBu)J ； {Cu (StBu) (SetBu) (In, Ga) (SetBu)J ； {Cu (SetBu) (StBu) (In, Ga) (StBu)J ； {Cu (SnBu) (StBu) (In, Ga) (StBu)J ； (Cu(SesBu) (SetBu) (In, Ga) (SetBu)J ； (Cu(SetBu) (SeiPr) (In, Ga) (SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (In, Ga) (SiPr)J ； {(1. 2Cu) (1. 2 !!) (SenBu) (0. 7Ιη，0· 3Ga) (SenBu) J ； {(1. 3Cu) (1. SStBu) (StBu) (0· 851η, 0. 15Ga) (StBu) J ； {(1. 5Cu) (1. 5SeHexyl) (SeHexyl) (0. 80In, 0. 20Ga) (SeHexyl)J ； {(0. 85Cu) (0. SSSetBu) (SenBu) (0. 7In,0. 3Ga) (SenBu) J ； {(0. 9Cu) (0. QStBu) (StBu) (0. 85In，0. 15Ga) (StBu)J ； {(0. 75Cu) (0. TSStBu) (SnBu) (0. 80In，0. 20Ga) (SnBu) J ； {(0. 8Cu) (0. SSetBu) (SenBu) (0. 75In, 0. 25Ga) (SenBu) J ； {(0. 95Cu) (0. QSStBu) (SetBu) (0. 70In,0. 30Ga) (SetBu) J ； {(0. 98Cu) (0. QSSetBu) (StBu) (0. 600In, 0. 400Ga) (StBu) J ； {(0. 835Cu) (0. SSSSetBu) 2 (0. 9In,0. IGa) (SetBu) J ； {Cu (StBu) 2 (0. 8In,0. 2Ga) (StBu) J ； {Cu (SetBu) 2 (0. 75In, 0. 25Ga) (SetBu) J ； {Cu (SetBu) (SeiPr) (0. 67In, 0. 33Ga) (SeiPr)J ； (Cu(SetBu) (SsBu) (0. 875Ιη，0· 125Ga) (SsBu)J ； (Cu(SetBu) (SeiPr) (0· 991η, O.OlGa) (SeiPr)J ； {Cu (StBu) (SiPr) (0. 97In,0. 030Ga) (SiPr)J ； (Cu(SesBu)2In(SesBu)J ； {Cu (SesBu) 2Ga (SesBu) 2} ； {Cu (StBu) 2In (StBu) 2} ； {Cu (StBu) 2In (SnBu) 2}； (Cu(SetBu)2Ga(SenBu)J ； (Cu(SetBu)2Ga(SetBu)J ； (Cu(StBu)2In(StBu)J ； {Cu (SenBu) (SetBu) In(SetBu)J ； (Cu(StBu)2Ga(StBu)J ； {Cu (SenBu) (SetBu)Ga(SetBu)J ； {Cu (SetBu) (SenBu) (0. 5In,0. 5Ga) (SenBu) 2} ； {Cu (SetBu) (SenBu) (0. 75In,0. 25Ga) (SenBu) J ； {Cu (StBu) 2 (0. 75In,0. 25Ga) (StBu)J ； {Cu (StBu) 2 (0. 9In,0. IGa) (StBu)J ； {Cu (Se (正戊基))(SenBu) (0. 5In，0. 5Ga) (SenBu) J ； {Cu(Se (正己基))(SenBu) (0. 75In，0. 25Ga) (SenBu)J ； {Cu (S (正庚基))(StBu) (0. 75In,0. 25Ga) (StBu)J ；和{Cu (S (正辛基))(StBu) (0. 9In，0. IGa) (StBu)J。
63.物件，其含有一种或多种沉积于基板上的权利要求1至30所述的化合物或墨水。
64.如权利要求63所述的物件，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、 柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、 溶液浇铸及任何上述组合来完成。
65.如权利要求63所述的物件，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、 钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、 钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述组合。
66.如权利要求63所述的物件，其中所述基板是包括管状、圆柱状、滚筒状、棒状、针状、轴状、平面、板状、叶状、翼片状、弯曲表面或球体的成型基板。
67.制造物件的方法，该方法包含(a)提供一种或多种权利要求1至30中任一项所述的化合物或墨水；(b)提供基板；以及(c)将所述化合物或墨水沉积于所述基板上。
68.如权利要求67所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、 柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、 溶液浇铸及任何上述组合来完成。
69.如权利要求67所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、 钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、 钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述组合。
70.如权利要求67所述的方法，其中步骤(c)被重复进行。
71.如权利要求67所述的方法，其进一步包含将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热，以便将所述化合物或墨水转化成材料。
72.如权利要求67所述的方法，其进一步包含将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热，以便将所述化合物或墨水转化成材料，接着重复步骤(c)。
73.如权利要求67所述的方法，其进一步包含通过将所述基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使材料退火。
74.如权利要求67所述的方法，其进一步包含将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热，以便将所述化合物或墨水转化成材料，然后通过将所述基板在约300°C至约650°C 的温度下加热以使所述材料退火。
75.如权利要求67所述的方法，其进一步包含将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热以便将所述化合物或墨水转化成材料，将所述化合物或墨水沉积于所述基板上，以及通过将所述基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使所述材料退火。
76.如权利要求67所述的方法，其进一步包含(d)将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热以便将所述化合物或墨水转化成材料；(e)将所述化合物或墨水沉积于所述基板上；(f)重复步骤(d)和(e)；以及(g)通过将所述基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使所述材料退火。
77.如权利要求67所述的方法，其进一步包含(d)将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热以便将所述化合物或墨水转化成材料；(e)通过将所述基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使所述材料退火；以及(f)重复步骤(c)、(d)和(e)。
78.如权利要求67-77中任一项所述的方法，其进一步包含于任何加热或退火步骤之前、期间或之后进行硒化或硫化的任选步骤。
79.物件，其通过权利要求67-77中任一项所述的方法制成。
80.光伏装置，其通过权利要求67-77中任一项所述的方法制成。
81.用于制备材料的方法，包含(a)提供一种或多种权利要求1至30中任一项所述的化合物或墨水；(b)提供基板；(c)将所述化合物或墨水沉积于所述基板上；以及(d)在惰性环境中将所述基板在约20°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有0.001 至100微米厚度的材料。
82.如权利要求81所述的方法，其中在约100°C至约550°C或约200°C至约400°C的温度下加热所述基板。
83.如权利要求81所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、 柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、 溶液浇铸及任何上述组合来完成。
84.如权利要求81所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、 钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、 钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述组合。
85.如权利要求81所述的方法，其进一步包含在步骤(c)或(d)之前、期间或之后进行硒化或硫化的任选步骤。
86.如权利要求81所述的方法，其中所述材料为半导体。
87.如权利要求81所述的方法，其中所述材料为薄膜的形式。
88.材料，其通过权利要求81-87中任一项所述的方法制成。
89.光伏装置，其含有通过权利要求81-87中任一项所述的方法制成的材料。
90.薄膜材料，其通过以下方法制备，所述方法包括(a)提供一种或多种权利要求1至30中任一项所述的化合物或墨水；(b)提供基板；(c)将所述化合物或墨水沉积于所述基板上；以及(d)在惰性环境中将所述基板在约20°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有0.001 至100微米厚度的薄膜材料。
91.如权利要求90所述的薄膜材料，其中在约100°C至约550°C或约200°C至约400°C 的温度下加热所述基板。
92.如权利要求90所述的薄膜材料，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、 移印、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸及任何上述组合来完成。
93.如权利要求90所述的薄膜材料，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、 锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、 聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述组合。
94.如权利要求90所述的薄膜材料，其中所述方法进一步包含在步骤(c)或(d)之前、 期间或之后进行硒化或硫化的任选步骤。
95.光伏吸收剂，其由权利要求90-94中任一项所述的薄膜材料制成。
96.光伏装置，其包含通过权利要求90-94中任一项所述的方法制备的薄膜材料。
97.光伏系统，其包含权利要求96所述的光伏装置，用于提供电力。
98.电力供应方法，其包括使用权利要求97所述的光伏系统将光转化成电能。
99.用于在基板上制造光伏吸收剂层的方法，包括(a)提供一种或多种权利要求1-30中任一项所述的化合物或墨水；(b)提供基板；(c)将所述化合物或墨水沉积于所述基板上；以及(d)在惰性环境中将所述基板在约100°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有 0. 001至100微米厚度的光伏吸收剂层。
100.如权利要求99所述的方法，其中在约100V至约550 V或约200 V至约400 V的温度下加热所述基板。
101.如权利要求99所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、 印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸及任何上述组合来完成。
102.如权利要求99所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、 锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、 聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述组合。
103.如权利要求99所述的方法，其进一步包含在步骤(c)或(d)之前、期间或之后进行硒化或硫化的任选步骤。
104.光伏装置，其包含通过权利要求99-103中任一项所述的方法制备的光伏吸收剂层。
全文摘要
本发明涉及用于制备半导体和光电材料和装置的一系列化合物、聚合物和组合物，所述装置包括用于光伏应用(包括用于能量转换的装置和系统和太阳能电池)的薄膜和能带隙材料。具体而言，本发明涉及用于制备光伏层的聚合前体化合物和前体材料。前体化合物可含有重复单元{MA(ER)(ER)}和{MB(ER)(ER)}，其中各MA为Cu，各MB为In或Ga，各E为S、Se或Te，并且各R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。
文档编号H01L31/04GK102471359SQ201080034698
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月2日 优先权日2009年8月4日
发明者凯尔·L·富伊达拉, 朱中亮, 韦恩·A·乔米特兹, 马修·C·库赫塔 申请人:普瑞凯瑟安质提克斯公司