专利名称：非水电解液用的非对称型和/或低对称型含氟磷酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为非水电解液的阻燃剂使用的含氟磷酸酯。更详细地说涉及具有特定结构、作为非水电解液的物性及特性优异的含氟磷酸酯及其制造方法、含有其的非水电解液及非水系二次电池。
背景技术：
非水系二次电池具有高功率密度、高能量密度，被广泛用作手机、个人电脑等的电源。另外，近年来还作为二氧化碳排出量少的绿色能源、作为电力储存用电源、电动汽车用电源而被广泛研究。作为非水系二次电池，已知有锂二次电池、锂离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池等。例如，为锂二次电池、锂离子二次电池时，有正极使用以含锂的过渡金属氧化物为主要构成成分的材料，负极使用金属锂或锂合金的情况、或将以石墨为代表的碳质材料作为主要构成成分的材料的情况。它们分别被称作锂二次电池、锂离子二次电池。正极、 负极隔着隔离物而设置，正极、负极之间作为Li离子进行移动的介质充满了非水电解液。 作为该非水电解液，广泛使用将六氟化磷酸锂(LiPF6)等电解质溶解于碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯等高介电常数的有机溶剂而得的溶液。这里，这些有机溶剂具有挥发性、易燃性，是被分类为易燃性物质的溶剂。因而，特别是在电力储存用电源或电动汽车用电源等大型非水系二次电池的用途中期待没有易燃危险的非水电解液，使用具有阻燃性或自熄灭性的非水电解液的技术备受关注。以这种非水电解液的阻燃化为目的，探讨了已知作为树脂材料的阻燃化剂的磷酸酯类的添加(专利文献1、2)。特别是已知酯侧链具有氟原子的含氟磷酸酯类具有高度的阻燃性，是可兼顾电池的阻燃化和电池功能的电解液组成范围宽、有前途的材料(非专利文献 1、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)。另一方面，为了使用非水系二次电池作为电动汽车用电源等，不仅要求发挥安全性，还要求发挥高的电池性能。因此，在含氟磷酸酯的结构上下了很多工夫，在专利文献3、 专利文献4中探讨了酯基末端的结构全部是CF3的含氟磷酸酯，专利文献5、专利文献6中探讨了酯基末端的结构全部是CF2H的含氟磷酸酯。但是，含有任何含氟磷酸酯的电池在高倍率充放电特性等电池性能中均无法获得充分的特性。另外，为了使电池更高度地阻燃化，期待降低电解液中的链状碳酸酯等低燃点溶剂的含量或者不使用。此时，为了维持电解液中的电解质浓度，含氟磷酸酯的电解质的溶解力变得重要，但在此方面，专利文献3、专利文献4、专利文献5和专利文献6的含氟磷酸酯并不充分。另一方面，同一分子内的酯末端基结构具有CF3和CF2H两者的含氟磷酸酯在非专利文献2中报告有合成例。但是，关于这种特定结构的含氟磷酸酯，就粘度、介电常数及表面张力等作为非水电解液所需的基本物性并无任何报告，对于使用了其的非水电解液或非水系二次电池完全是未知的。
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进而，对于同一分子内的酯末端基结构具有CF3和CF2H两者、且3个酯侧链的结构全部不同的非对称型含氟磷酸酯而言，也完全没有报告合成例。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开平8-22839号公报专利文献2 日本特开平1H60401号公报专利文献3 日本特开平8-088023号公报专利文献4 日本特开2007-258067号公报专利文献5 日本特开2007-141760号公报专利文献6 日本特开2008-21560号公报非专利文献
非专利文献 1 J. Electrochem. Soc. , 149，A1079(2002) 非专利文献 2 J. Fluor. Chem. , 106，153Q000)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于这些课题而完成。即，本发明涉及非水系二次电池用电解液中使用的含氟磷酸酯，目的在于提供显示高度的阻燃性、且在高倍率充放电特性等电池性能中赋予高性能的含氟磷酸酯及其制造方法，含有其的非水电解液及非水系二次电池。进而，本发明的目的在于提供可构建电解质溶解力高、安全性更高的电解液组成的含氟磷酸酯。用于解决技术问题的方法
技术领域：
本发明人等为了解决之前的技术问题进行了反复研究，结果发现了具有适于非水电解液的特性的特定结构的含氟磷酸酯及其收率高的制造方法、含有其的高性能的非水电解液及非水系二次电池，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述主旨。(1)非水电解液用的含氟磷酸酯，其用通式(1)表示，且氟原子的含有率以重量比计为30%以上，
权利要求
1.非水电解液用的含氟磷酸酯，其用通式(1)表示，且氟原子的含有率以重量比计为 30%以上，[化1]
2.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其特征在于，通式(1)中，n、m各自独立地为广4的整数，且R为碳原子数广4的烷基或含氟烷基。
3.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其特征在于，通式(1)中，n、m各自独立地为广4的整数，且R为选自甲基、乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基中的1种。
4.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式(1)所示的化合物是磷酸双(2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3-四氟丙基)酯。
5.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式(1)所示的化合物是磷酸双(2，2，3，3-四氟丙基)(2，2，2-三氟乙基)酯。
6.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式(1)所示的化合物是磷酸双(2，2，2-三氟乙基)(2，2-二氟乙基)酯。
7.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式(1)所示的化合物是磷酸 (2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3-四氟丙基)甲酯。
8.非水电解液，其含有权利要求广7中任一项所述的含氟磷酸酯。
9.非水电解液，其含有权利要求广7中任一项所述的含氟磷酸酯和锂盐。
10.非水电解液，其含有有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂以重量比计含有3飞0%的权利要求广7中任一项所述的含氟磷酸酯。
11.非水电解液，其含有有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂以重量比计含有5 40%的权利要求广7中任一项所述的含氟磷酸酯。
12.非水系二次电池，其使用了权利要求纩11中任一项所述的非水电解液。
13.含氟磷酸酯的制造方法，其为通过下述3个阶段的反应来制造通式(1)的含氟磷酸酯的方法，其特征在于，至少在工序1)中，相对于原料的总量以重量比计使用0 1倍量的溶剂，1)使三氯化磷、叔丁醇、下述通式(2)所示的含氟醇及下述通式(3)所示的醇反应，生成下述通式(4)所示的含氟亚磷酸酯；A (CF2)nCH2OH (2)式中，A表示氢原子或氟原子、η表示广8的整数，ROH (3)R表示碳原子数广10的烷基或含氟烷基，
14.非对称型含氟磷酸酯，其中，通式(1)中R与CH2(CF2)nA或CH2 (CF2)mB均不同。
15.权利要求14所述的非对称型含氟磷酸酯，其中，通式(1)的含氟磷酸酯为磷酸 (2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3-四氟丙基)甲酯。
全文摘要
本发明涉及非水系二次电池用电解液的阻燃化所使用的含氟磷酸酯，提供了具有高度的阻燃性、在高倍率充放电特性等电池性能中赋予高性能的含氟磷酸酯及其制造方法，含有其的非水电解液及非水系二次电池。本发明还提供可构建电解质溶解力高、安全性更高的电解液组成的含氟磷酸酯。非水电解液用的含氟磷酸酯，其用通式(1)表示、且氟原子的含有率以重量比计为30%以上，式中，R表示碳原子数1~10的烷基或含氟烷基。A及B表示氢原子或氟原子，且A与B不同。n、m各自独立地表示1~8的整数。
文档编号H01M10/0569GK102473964SQ20108003454
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年8月4日
发明者三村英之, 江口久雄, 河野宪太郎, 迫田孝太郎, 青木雅裕 申请人:东曹氟技术株式会社