专利名称：电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体高分子型燃料电池用电解质材料、含该电解质材料的液状组合物及催化剂层中包含该电解质材料的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
背景技术：
作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的催化剂层中包含的电解质材料，一般已知下述聚合物(1)。具备基于下式(m3)表示的化合物的重复单元和基于四氟乙烯(以下记为TFE)的重复单元的聚合物的-SO2F基转换为磺酸基(-SO3H基)而得的聚合物(1)。CF2 = CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F · · · (m3)式中，Z为氟原子或三氟甲基，m为0 3的整数，ρ为0或l，n为1 12，m+p > O0为了燃料电池系统的简化及低成本化，要求固体高分子型燃料电池能够在反应气体(燃料气体及氧化剂气体)的相对湿度低的低加湿、甚至是无加湿条件下运行，并且能够在高温条件下(90°C以上)运行。为了顺应这一需求，希望有在低加湿、无加湿条件下以及高温条件下都具备良好的发电特性的材料作为电解质材料来替代聚合物(1)。特别是催化剂层的电解质材料，由于其在很大程度上决定了电极性能，因此非常重要。另外，作为聚合物(1)以外的电解质材料，已知的有分子内具有环结构的聚合物。 例如具备基于含-SO2F基及二氧戊环的全氟单体的重复单元和基于不含-SO2F基但含二氧戊环的全氟单体的重复单元的聚合物中的-SO2F基转换为磺酸基(-SO3H基)而得的聚合物 (2)(专利文献1)。催化剂层的电解质材料使用了聚合物O)的固体高分子型燃料电池与使用了聚合物⑴的燃料电池相比，在电池温度70°c、加湿度100% RH这样的一般的加湿度高的条件下，开路电压上升，电极性能提高。但是，加湿度为30% RH以下的低加湿条件、甚至是无加湿条件下的发电性能未能得到验证。此外，为了能够在低加湿、甚至是无加湿条件下显现出高性能，有效的方法是提高催化剂层的电解质材料的离子交换容量。但是，仅仅单纯地提高电解质材料的离子交换容量会使电解质材料的含水率(吸水性)急剧提高，这样在反应气体的相对湿度高的高加湿条件下易发生溢流(flooding)，导致发电特性下降。特别是分子内含有环结构的聚合物与聚合物(1)相比，存在含水率提高的倾向，难以充分发挥出电解质材料的特征。现有技术文献专利文献专利文献1 国际公开第2004/097851号文本发明的揭示发明需要解决的课题
本发明提供在低加湿、无加湿条件及高加湿条件的任一种条件下发电特性都很好的膜电极接合体，适合于该膜电极接合体中的催化剂层的含水率低的电解质材料，以及适用于该膜电极接合体中的催化剂层的形成的液状组合物。用于解决课题的方法本发明的电解质材料的特征在于，由将下述聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而得的聚合物(H)形成，聚合物(F)是具有基于包含离子交换基的前体基团及该前体基团所结合的五元环的全氟单体的重复单元(A)和以下式(M)表示的重复单元(B)、固有粘度在0.3dL/g以上的聚合物，[化1]
权利要求
1.一种电解质材料，其特征在于，由将下述聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而得的聚合物(H)形成，聚合物(F)是具有基于包含离子交换基的前体基团及该前体基团所结合的五元环的全氟单体的重复单元(A)和以下式(M)表示的重复单元(B)、固有粘度在0. 3dL/g以上的聚合物，
2.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(H)的离子交换基是下式 (gl)表示的基团，-(SO2X(SO2Rf)a)H+ · · · (gl)式中，M+为H+、l价金属阳离子或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可具有醚结合性氧原子的直链或支链全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a = 0，X为氮原子时a = 1，X为碳原子时a = 2。
3.如权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，所述重复单元(A)的前体基团转换为离子交换基而得的重复单元的至少1种为下式(ull)表示的重复单元，
4.如权利要求3所述的电解质材料，其特征在于，所述R15及R16为氟原子。
5.如权利要求2 4中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述M+为H+。
6.如权利要求4或5所述的电解质材料，其特征在于，所述式(ull)表示的重复单元的至少1种为下式(ull-1)表示的重复单元。[化3]
7.如权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，所述重复单元(A)的前体基团转换为离子交换基而得的重复单元的至少1种为下式(111 表示的重复单元，[化4]
8.如权利要求7所述的电解质材料，其特征在于，所述M+为H+。
9.如权利要求7或8所述的电解质材料，其特征在于，所述式(ul2)表示的重复单元的至少1种为下式(U12-1)表示的重复单元。[化5]
10.如权利要求7或8所述的电解质材料，其特征在于，所述式(ul2)表示的重复单元的至少1种为下式(1112- 表示的重复单元。[化6]
11.如权利要求1 10中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述R5为氟原子。
12.如权利要求1 11中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述式(u2)表示的重复单元的至少1种为下式(u2-l)表示的重复单元。[化7]
13.如权利要求1 12中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(F)还具有基于四氟乙烯的重复单元。
14.一种液状组合物，其特征在于，包含分散介质和被分散于该分散介质的权利要求 1 13中任一项所述的电解质材料，所述分散介质包含具有羟基的有机溶剂。
15.固体高分子型膜电极接合体，包括具备含质子传导性聚合物的催化剂层的阳极、具备含质子传导性聚合物的催化剂层的阴极和配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述阴极及所述阳极的至少一方的催化剂层所包含的质子传导性聚合物为权利要求1 13中任一项所述的电解质材料。
全文摘要
本发明提供在低加湿、无加湿条件及高加湿条件的任一种条件下发电特性都很好的膜电极接合体，适合于膜电极接合体的催化剂层的含水率低的电解质材料。使用由将聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而得的聚合物(H)形成的电解质材料，该聚合物(F)是具有基于包含离子交换基的前体基团及该前体基团所结合的五元环的全氟单体的重复单元(A)和以式(u2)表示的重复单元(B)、固有粘度在0.3dL/g以上的聚合物。[化1]R1～R4为氟原子、碳数1～6的全氟烷基等。
文档编号H01M4/86GK102473473SQ20108003447
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月22日 优先权日2009年7月31日
发明者下平哲司, 斋藤贡, 本村了, 渡壁淳 申请人:旭硝子株式会社