专利名称：氮化镓系化合物半导体发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及氮化镓系化合物半导体发光元件。
背景技术：
对于作为V族元素而具有氮(N)的氮化物半导体而言，由于其带隙的大小，有望被作为短波长发光元件的材料。其中，氮化镓系化合物半导体(GaN系半导体)的研究较为盛行，蓝色发光二极管(LED)、绿色LED、以及以GaN系半导体为材料的半导体激光器已被实用化。氮化镓类半导体具有纤锌矿型结晶结构。图1示意性表示GaN的单位晶格。在 AlaGabIncN(0彡a、b、c彡1，a+b+c = 1)半导体的结晶中，图1所示的( 的一部分可被置换为Al和/或^1。图2表示为了以4指数表述(六方晶指数)来表示纤锌矿型结晶结构的面而普遍采用的四个基本向量 、a2、a3、c。基本向量c在W001]方向上延伸，该方向被称为“C轴”。 与c轴垂直的面(plane)被称为“c面”或者“(0001)面”。其中，“C轴”以及“C面”有时也分别被标记为“C轴”以及“C面”。如图3所示，在纤锌矿型结晶结构中，除了 c面以外还存在代表性的结晶面方位。 图3(a)表示(0001)面，图3(b)表示(10-10)面，图3 (c)表示(11-20)面，图3 (d)表示 (10-12)面。在此，在表示密勒指数的括号内的数字的左侧赋予的“_”是指“横线”。(0001) 面、(10-10)面、(11-20)面、及(10-12)面分别是c面、m面、a面、及r面。m面及a面是平行于c轴的“非极性面”，而r面是“半极性面”。其中，m面是(10-10)面、(-1010)面、 (1-100)面、(-1100)面、(01-10)面和(0-110)面的总称。长期以来，利用了氮化镓系化合物半导体的发光元件是通过“C面生长(c-plane growth)”而制作出的。在本说明书中，所谓“X面生长”是指在与六方晶纤锌矿结构的X面 (X = c、m、a、r等)垂直的方向上进行外延生长。在X面生长中，有时将X面称为“生长面”。 此外，有时也将通过X面生长形成的半导体的层称为“X面半导体层”。若使用通过c面生长形成的半导体叠层结构来制造发光元件，则由于c面是极性面，因此在垂直于c面的方向(c轴方向)上产生较强的内部极化。产生极化的原因在于， 在c面中( 原子和N原子的位置沿着c轴方向偏离。当在发光部中产生这种极化时，会发生载流子的量子限制斯塔克效应。通过该效应，由于发光部内的载流子的发光再结合概率下降，因此使得发光效率下降。为此，近年来，正在活跃地研究着在m面、a面的非极性面、或r面等半极性面上使氮化镓系化合物半导体生长。如果能够选择非极性面作为生长面，则由于在发光部的层厚方向(结晶生长方向)上不会发生极化，因此也不会产生量子限制斯塔克效应，能够潜在地制造出高效率的发光元件。即便在将半极性面选择为生长面的情况下，也能够大幅减少量子限制斯塔克效应的作用。图4(a)示意性表示表面为m面的氮化物系半导体的剖面(与基板表面垂直的剖
3面)处的结晶结构。由于( 原子和氮原子存在于与m面平行的同一原子面上，因此在垂直于m面的方向上不会发生极化。此外，被添加的^1及々1位于( 之处，替换(ia。即便( 的至少一部分被化或Al替换，在垂直于m面的方向上也不会产生极化。为了进行参考，图4(b)示意性表示表面为c面的氮化物系半导体的剖面(与基板表面垂直的剖面)处的结晶结构。( 原子和氮原子没有存在于与c面平行的同一原子面上。其结果，在垂直于C面的方向上产生极化。C面GaN系基板是用于使GaN系半导体结晶生长的普通基板。由于与c面平行的( (或h)的原子层和氮的原子层的位置仅在c轴方向上偏离，因此沿着c轴方向形成极化。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-34889号公报专利文献2 日本特开2002-16284号公报
发明内容
(发明要解决的问题)在现有技术中，在氮化镓系化合物半导体的结晶生长过程中，已知在通过有机金属气相生长法(M0CVD 法=Metal Organic Chemical Vapor Deposition)堆积包含铝(Al) 的AlaGEiJncN(0 < a彡1、0彡b、c彡1、a+b+c = 1)层时，容易混入氧(0)原子，从而成为杂质。在活性层内被混入而成为杂质的氧将会成为非发光中心，使得元件的发光效率降低。图5是表示专利文献1中公开的半导体发光元件的结构的剖视图。在半导体元件 300中，在表面上具有c面的基板301上，设置由AKiaAs构成的第1半导体层302。在第1 半导体层302上，配置具有fe^nNAs/GaAs双重量子阱结构的活性层304。在活性层304的上下设置由GaAs构成的中间层303，在配置于活性层304的上侧的中间层303之上，设置由 AlGaAs构成的第2半导体层305。图5所示的半导体发光元件具有第1半导体层302包含Al、活性层304包含N的结构。根据专利文献1，在具有这种结构的半导体发光元件中，在活性层304内检测出Al。 这是因为在形成活性层304时残留在生长室内的Al与氮化合物原料等结合而被俘获到活性层304内。由于Al和0之间的结合力较大，因此如果活性层304中包含Al，则在反应炉内残留的少许氧原子、或供给到反应炉的原料气体所包含的氧原子会在结晶生长过程中被卷入结晶内。其结果，活性层304的氧浓度变高。作为这种考虑的证据，已知如果是在真空度远高于MOCVD法的状态下进行生长的MBE (Molecular Beam Epitaxy)，则由于在反应炉内残留的氧被彻底排出，因此在活性层 304内不会混入氧。此外，即便是MOCVD法，在形成不包含Al的Gii1JncN(0彡b，c彡l、b+c =1)层的情况下，也不会混入氧。在专利文献1中，通过降低在活性层304中包含的Al浓度来降低氧的混入量，以便提高发光效率。本发明人按照专利文献1所公开的活性层的方式形成了在表面上具有c面的活性层304、和在表面上具有m面的活性层，观察了氧的俘获方式。其结果，发现表面上具有m面的活性层的氧的俘获方式不同于表面上具有c面的情况。本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种发光效率高的m面生长的氮化物系半导体元件及其制造方法。(用于解决问题的方案)本发明的半导体发光元件具备n型氮化镓系化合物半导体层、P型氮化镓系化合物半导体层、以及位于所述η型氮化镓系化合物半导体层和所述P型氮化镓系化合物半导体层之间的发光层，所述发光层是包括具有6nm以上且17nm以下的厚度的InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层的m面半导体层，所述发光层中所包含的氧原子的浓度在3. OX IO17CnT3以下。在某一实施方式中，所述InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层的厚度为8nm以上且16nm以下。在某一实施方式中，所述发光层是多重量子阱活性层。在某一实施方式中，由基板支撑所述发光层，在所述基板与所述发光层之间不包含Al。本发明的半导体发光元件的制造方法中，半导体发光元件具备η型氮化镓系化合物半导体层、P型氮化镓系化合物半导体层、以及位于所述η型氮化镓系化合物半导体层和所述P型氮化镓系化合物半导体层之间的发光层，该半导体发光元件的制造方法包括工序(a)，将基板导入到有机金属气相生长装置的反应室内；和工序(b)，通过有机金属气相生长法，使由(10-10)m面半导体层构成的发光层在所述基板上生长，该(lO-lO)m面半导体层包括具有6nm以上且17nm以下的厚度的InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层，在所述工序(b)中， 所述InxGai_xN(0 <x< 1)阱层的生长速度被决定为所述发光层中所包含的氧原子的浓度为3. OX 1017cm_3以下的速度。在某一实施方式中，在所述工序(b)中，所述发光层以7nm/分钟以上且20nm/分钟以下的生长速度生长。在某一实施方式中，在所述工序(b)中，使厚度8nm为以上且16nm以下的所述 InxGa1^xN(0 < χ < 1)阱层生长。(发明效果)根据本发明，通过提高发光层的生长速度，能够减少混入到发光层中的氧的量。由此，由于发光层的非发光中心减少，因此能够获得较高的发光效率。特别是，通过将发光层内所包含的InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层的厚度设定为6nm以上且17nm以下，由此可捕获载流子的体积增大，因此能够获得较高的发光效率。在m面生长中，由于不受量子限制斯塔克效应的影响，因此能够将InxGai_xN(0 <x< 1)阱层的厚度提高至6nm以上。如上述，根据本发明，能够可靠地制作出不受量子限制斯塔克效应影响的、高效率的 LED。
图1是示意性表示GaN的单位晶格的立体图。图2是表示纤锌矿型结晶结构的基本平移向量(primitive translation vectors) 的立体图。
图3(a)至(d)是表示六方晶纤锌矿结构的代表性的结晶面方位的示意图。图4(a)是示意性表示表面为m面的氮化物系半导体的剖面(垂直于基板的剖面) 处的结晶结构的图，(b)是示意性表示表面为c面的氮化物系半导体的剖面(垂直于基板的剖面)处的结晶结构的图。图5是表示专利文献1中公开的半导体发光元件的结构的剖视图。图6是示意性表示通过c面生长制作出的LED的结构的剖视图。图7是表示通过c面生长而制作的LED的SIMS分析结果的曲线。图8是表示通过m面生长而制作的LED的SIMS分析结果的曲线。图9是示意性表示提高GaN/InGaN多重量子阱活性层205的生长速度来制作出的 LED的结构的剖视图。图10是表示图9所示的LED的SIMS分析结果的曲线。图11是表示GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度和内部量子效率之间关系的曲线。图12是表示GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度和混入的氧原子的浓度之间关系的曲线。图13是表示GaN/InGaN多重量子阱活性层中的InGaN阱层的厚度和GaN/InGaN 多重量子阱活性层的内部量子效率之间关系的曲线。图14是表示实施方式的氮化镓系化合物半导体发光元件的结构的示意图。
具体实施例方式图6是表示本发明人通过c面生长制作出的LED的结构的剖视图。图7是表示图 6 所示的 LED 的 SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)分析结果的曲线。作为图6所示的基板101，采用c面GaN独立基板。在基板101上，按照n-GaN层 102、作为发光部的GaN/InGaN多重量子阱活性层105、p-AlGaN溢出(overflow)抑制层 106、p-GaN层107的顺序进行堆积。在基板101上配置的所有层都是以c面为生长面进行生长的。其中，GaN/InGaN多重量子阱活性层105具有将厚度为3nm的InxGai_xN(0 < χ < 1) 阱层104和厚度为7nm的GaN阻挡层103交替地层叠了三个周期的结构。S卩，在n-GaN层 102上配置第1层的GaN阻挡层103，在该GaN阻挡层103上配置第1层的InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104。在GaN/InGaN多重量子阱活性层105内配置3层InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104，在第3层的InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104上设置第4层的GaN阻挡层103。此外， 「η-」、「ρ-」分别表示添加了作为η型掺杂剂的硅(Si)、或者作为ρ型掺杂剂的镁(Mg)之后的层。P-AlGaN溢出抑制层106是用于抑制溢出的阻挡层，该溢出是指从n-GaN层102侧注入的η型载流子(电子)没有被InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104捕获而是到达p_GaN层 107侧的情形。p-AlGaN溢出抑制层106具有大致20nm的厚度。图7的横轴表示距离半导体叠层结构中的p-GaN层107的表面的深度(μ m)。图 7的曲线中的0 μ m对应于p-GaN层107的表面。在图7中，细线表示Ga，实线表示Al，虚线表示In，三角Δ表示氧的分布图。Ga、Al、In的分布以图右侧的纵轴的刻度(强度(counts/ sec))来表示。此外，氧的分布以图左侧的纵轴的刻度(浓度(密度)(atoms/cm3))来表示。 配置In的峰值的深度表示GaN/InGaN多重量子阱活性层105的位置，配置Al的峰值的深度表示P-AlGaN溢出抑制层106的位置。并不是有意地在结晶内包含氧，而是残留在反应炉内、或包含在原料气体中的氧最终混入到结晶内的杂质。根据图7，在氧原子的分布中，除了最表面附近外，仅在相当于 P-AlGaN溢出抑制层106的位置(Al的峰值位置)处表示8. OX 1017cm_3浓度的显著峰值。根据该结果可确认，在包含Al的层中容易发生杂质、即氧的混入。此外，在图7中，相当于GaN/ InGaN多重量子阱活性层105的位置(In的峰值位置)的氧浓度与其他区域(GaN/InGaN多重量子阱活性层105及p-AlGaN溢出抑制层106以外的区域)是相同程度。根据该结果可知，在GaN/InGaN多重量子阱活性层105中，没有引起作为杂质的氧有显著的混入。其中， 图7所示的氧浓度高于1. OX 1015cm_3。本申请发明人制作了除了表面具有m面以外具有与图6所示的LED相同的结构的 LED，并进行了 SIMS分析。图8表示通过m面生长制作出的LED的SIMS实验结果。对于该 LED而言，除了作为基板101使用m面GaN独立基板以外，通过与c面生长条件完全相同的生长条件来制作结构与图6所示的相同的LED。由于基板101的表面是m面，因此在基板 101上堆积的所有层的生长面是m面。在图8所示的曲线中，除了相当于P-AlGaN溢出抑制层106的位置(Al的峰值位置)处的氧浓度高之外，相当于GaN/InGaN多重量子阱活性层105的位置(In的峰值位置) 处的氧浓度也高。具体而言，GaN/InGaN多重量子阱活性层105中的氧浓度与p_AlGaN溢出抑制层106的浓度相同，其值为1.5X1018cm_3。这样，在进行了 m面生长的情况下，可确认在GaN/InGaN多重量子阱活性层105中也混入了杂质氧。接下来，本申请发明人提高GaN/InGaN多重量子阱活性层205的生长速度来制作了 LED，并进行了 SIMS分析。图9表示该LED的结构。此外，图9所示的LED和图6所示的 LED的不同点如下述表1所示。表1
I生长面I 活性层的厚度un- I活性层的
Γ InGaN阱层/GaN阻挡层 GaN层生长速度-----
图6 c面厚度为3nm/厚度为7nm 无 Inm/分钟图9 I m面厚度为15nm/厚度为30nm 有 9nm/分钟图9所示的LED采用m面GaN独立基板作为基板201。因此，在基板201上堆积的所有层(从n-GaN层202至p-GaN层207)的生长面是m面。GaN/InGaN多重量子阱活性层 205具有将厚度为15nm的InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层204和厚度为30nm的GaN阻挡层203 交替地层叠了三周期的结构。此外，在GaN/InGaN多重量子阱活性层204和p-AlGaN溢出抑制层206之间，插入了厚度为IOOnm的未掺杂GaN层208。此外，图9所示的GaN/InGaN多重量子阱活性层205是以9nm/分钟的生长速度形成的。在图6所示的LED(即用于图7、图8所示的测量中的LED)中，GaN/InGaN多重量子阱活性层205的生长速度是Inm/分钟。除了以上叙述的这些点以外，图9所示的LED的结构及制造方法与图6所示的结构相同。因此，这里省略这些此外的结构以及制造方法。此外，在十分充足地提供作为氮原料的氨的条件下，进行IrixGai_xN阱层204的生长。此外，由于III族原子中的In是非常容易蒸发的原子，因此控制InxGahN阱层204的生长速度的只有Ga原子的供给量。此外，GaN阻挡层203的生长是在十分充足地提供作为氮原料的氨的情况下进行的，控制GaN阻挡层203的生长速度的只有Ga原子的供给量。因此，通过调节作为Ga原料气体的三甲基镓(TMG)或者三乙基镓(TEG)的供给流量，能够容易地控制GaN/InGaN多重量子阱活性层205的生长速度。根据通过X射线衍射测量的膜厚和生长时间，能够计算出生长速度。图10表示图9所示的LED的SIMS分析结果。与图6所示的LED相比，图9所示的LED的各个InxGai_xN阱层204的厚度较大。此外，与图6所示的LED相比，由于图9所示的LED中的GaN阻挡层203的厚度较大，因此InxGai_xN阱层204彼此的间隔也大。因而，相对于在图7、图8所示的测量结果中仅检测出一个In的峰值，在图10所示的测量结果中，检测出的In的峰值个数与设置InxGai_xN阱层204的实际个数(3层)对应。在图10所示的曲线中，与相当于P-AlGaN溢出抑制层206的位置(Al峰值位置) 处的氧浓度相比，相当于GaN/InGaN多重量子阱活性层205的位置(In峰值位置)处的氧浓度更低。GaN/InGaN多重量子阱活性层205中的氧浓度为2. 5X 1017cm_3。该氧浓度与其他区域(GaN/InGaN多重量子阱活性层205及p-AlGaN溢出抑制层206以外的区域)的氧浓度的程度相同。此外，该氧浓度是图8所示的曲线中的GaN/InGaN多重量子阱活性层的氧浓度(1.5X IO18CnT3)的大致十分之一。根据图10及图8所示的结果可以说，对于m面生长而言，在不包含Al的GaN/InGaN 多重量子阱活性层205中混入氧的现象很大程度依赖于GaN/InGaN多重量子阱活性层205 的生长速度。相对于此，在c面生长的GaN/InGaN多重量子阱活性层中，与生长速度无关， 只要反应室内不存在Al，则不会引起氧等杂质的混入。由此，可以说m面原本就是容易俘获氧等杂质的面方位。这根据如下情况可以证明，即相对于图7所示的c面生长时p-AlGaN 溢出抑制层106中的氧原子的浓度为8. OX 1017cm_3，在图8所示的m面生长时该氧原子浓度成成为接近上述值2倍的1. 5X 1018cm_3。对于如果提高生长速度则可抑制混入作为杂质的氧的详细的原因并不明确。认为由于来不及对作为杂质的氧提供混入的机会，便接连不断地进行生长，因此其结果防止了氧的混入。以下，说明研究了能够获得充分的内部量子的GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度及氧浓度的结果。图11表示将m面作为生长面的GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度和内部量子效率之间的关系。在图11的测量中，使用在m面基板上堆积厚度为1.5 2.5μπι& un-GaN层、在un-GaN层上堆积GaN/InGaN多重量子阱活性层(InGaN阱层3nm，GaN阻挡层7nm，3周期)而得到的样品。图11所示的曲线的横轴表示生长速度，纵轴表示内部量子效率。内部量子效率表示为在室温(300K)下测量的PL光谱的积分强度相对于在低温(IOK)下测量的光致发光 (PL)光谱的积分强度之比。在图11中，Δ表示将堆积GaN/InGaN多重量子阱活性层时的生长温度统一为 780°C、发光峰值波长为450士 IOnm的样品的测量结果。 表示将生长温度统一为790°C、发光峰值波长为415士 IOnm的样品的测量结果。此外，在图11中，将最大的内部量子效率设
8为1，对各个条件下的数据进行归一化。由于生长条件不同，有时IrixGai_xN阱层的各个元素的组成比会变化，发光峰值波长会出现较大变化。在生长温度为780°C时，在生长速度为4 Snm/分钟的条件下，发光峰值波长变长，偏离了 450士 IOnm的范围。因此，在生长温度为780°C的情况下，从比较对象中排除生长速度为4 Snm/分钟的条件。同样地，在生长温度为790°C时，在生长速度为 6 Snm/分钟的条件下发光峰值波长变长，偏离了 415士 IOnm的范围。因此，在生长温度为 780°C的情况下，从比较对象中排除生长速度为6 Snm/分钟的条件。其中，发光峰值波长是从室温(300K)下测量的PL光谱中提取出的。根据图11可知，即便在相同的生长温度下形成具有同一结构和发光峰值波长的样品，如果提高形成GaN/InGaN多重量子阱活性层时的生长速度，也发现内部量子效率变大的趋势。认为这是因为通过提高GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度，由此降低了混入的氧的浓度的结果，GaN/InGaN多重量子阱活性层的非发光中心减少。以生长速度7nm/分钟为大致分界，如果是在这以上的生长速度则发现内部量子效率(标准值)有显著提高的趋势。再有，如果生长速度为9nm/分钟以上，则发现内部量子效率有大致饱和的趋势。此夕卜，GaN/InGaN多重量子阱活性层包括InxGai_xN阱层和GaN阻挡层。IrixGai_xN 阱层的生长速度和GaN阻挡层的生长速度既可以相同，也可以不同。无论在IrixGai_xN阱层的生长速度和GaN阻挡层的生长速度相同的情况下，还是不同的情况下，"GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度”的值为GaN/InGaN多重量子阱活性层的厚度除以GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长所需的时间之后得到的值。在图11所示的测量中，可确认在发出发光波长大致为400nm至450nm的光的活性层中，通过提高生长速度能够提高内部量子效率。其中，即便是例如近紫外发光(380nm附近)或绿色发光(520nm附近)，通过提高生长速度，也可获得提高内部量子效率的这种效^ ο图12是表示GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度和包含在GaN/InGaN多重量子阱活性层内的氧原子的浓度之间的关系的曲线。氧原子的浓度可以通过进行SIMS分析而得到。在GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度为Inm/分钟的情况下，氧的混入量为1. 5 X IO18Cm-3,越提高生长速度，则氧的混入量越是单调递减，在生长速度为3nm/分钟时，其值约为5. SXlO1W30在生长速度为5nm/分钟时，氧的混入量下降至3. 2 X IO1W0 进而，在生长速度成为7nm/分钟以上时，氧浓度为3. OX IO17CnT3以下。当生长速度高于 7nm/分钟时，氧浓度的变化渐渐变少，最终收敛在2. 5X IO17CnT3附近。如利用图11已说明的那样，当GaN/InGaN多重量子阱活性层205的生长速度为7nm/分钟以上时，认为内部量子效率(归一化之后的值)有显著提高的趋势。根据这些结果可认为，如果氧浓度为 3. OX IO17Cm-3以下，则不会通过氧带来降低发光特性的这种不良影响，能够获得期望的内部量子效率。此外，根据图11，当GaN/InGaN多重量子阱活性层205的生长速度为9nm/分钟以上时，内部量子效率有饱和的趋势。另一方面，在图12中，当生长速度为9nm/分钟以上时， 氧的浓度接近于2. 5 X IO1W0根据这些的结果可知，如果氧浓度为2. 5 X IO1W3以下，则可获得更高的内部量子效率。
根据SIMS分析结果可知，GaN/InGaN多重量子阱活性层中的氧的混入量仅受到生长速度的控制。可知GaN/InGaN多重量子阱活性层中的氧混入量并不依赖于GaN/InGaN多重量子阱活性层205的厚度以及InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层的In组成(χ)。以下，说明研究了 InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层的适当的厚度的结果。图13是表示 InGaN阱层的厚度和内部量子效率之间的关系的曲线。在图13中， 表示GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度为Inm/分钟的样品的测量结果，Δ表示GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度为3nm/分钟的样品的测量结果，〇表示GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度为9nm/分钟的样品的测量结果。如图13所示，在生长速度为Inm/分钟及3nm/分钟的情况下，无论InGaN阱层的厚度如何，都没有获得超过50%的内部量子效率。另一方面，在生长速度为9nm/分钟的情况下(图中〇)，在InGaN阱层的厚度为3nm至15nm的样品中，获得了超过50 %的内部量子效率。如果在InGaN阱层的厚度为3nm的情况下进行比较，生长速度为9nm/分钟的样品的内部量子效率(约为50% )是生长速度为Inm/分钟或者3nm/分钟的样品的内部量子效率 (都是约为30%)的1.5倍以上的值。其原因在于，如图12所示，由于越是提高生长速度， 则作为杂质的氧的混入量越被降低，因此GaN/InGaN多重量子阱活性层内的非发光中心减少。一般情况下，如果增大InGaN阱层的厚度，则由于可捕获有助于发光的载流子的体积变大，因此内部量子效率得到提高。但是，在生长速度为Inm/分钟(图中 )的情况下，即便将InGaN阱层的厚度从3nm增大至9nm，内部量子效率也停留在大致稳定状态的 30%左右，没有发现有所提高的趋势。在生长速度为3nm/分钟(图中Δ)的情况下，如果将InGaN阱层的厚度从3nm增大至9nm，则内部量子效率得到提高。但是，在InGaN阱层的厚度为9nm的情况下，内部量子效率也是小于50%的值。相对于此，在生长速度为9nm/分钟的情况下，InGaN阱层的厚度为9nm时的内部量子效率是85%。可以说在相同的生长速度下与InGaN阱层的厚度为3nm时(内部量子效率约50%)相比，内部量子效率得到显著提高。根据该结果，可有效地引导出在生长速度为9nm/分钟的情况下通过增大InGaN阱层的厚度可捕获载流子的体积增大这一效果。更进一步来讲，与在Inm/分钟或者3nm/分钟的生长速度下形成了具有厚度为9nm 的InGaN阱层的样品时的内部量子效率(生长速度为Inm/分钟时约为30%，生长速度为 3nm/分钟时约为45%)相比，85%这样的内部量子效率的值是接近于2倍的值。这些结果所给出的启示是，除非适当提高GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度来充分地抑制氧原子的混入，否则即便是增大InGaN阱层的厚度，也无法充分地提高内部量子效率。其中，在GaN/InGaN多重量子阱活性层的生长速度为9nm/分钟的情况下，在InGaN 阱层的厚度为15nm时获得了 87%这一高效率的结果。但是，当InGaN阱层的厚度为21nm 时，内部量子效率显著下降。根据图13可知，如果InGaN阱层的厚度在约Snm以上且约16nm 以下的范围内，则内部量子效率成为80%以上的值。之所以在IrixGai_xN (0<x< 1)阱层的厚度超过15nm时内部量子效率会下降，是因为在形变引起的应力的影响下会从界面开始发生错位/缺陷等晶格不匹配，从而非发光中心变多。此外，即便说内部量子高率为90%左右表示已经接近其上限也不为过。在实际应用中，需要70%左右的内部量子效率。根据图13的曲线，生长速度为9nm时的内部量子效率的值为70%以上的InGaN阱层的厚度，是约6nm以上且约17nm以下。(实施方式)以下，参照图14说明本发明的氮化镓系化合物半导体发光元件的实施方式。本实施方式的半导体发光元件具备n-GaN层102、p-GaN层107、和位于这两层之间的GaN/InGaN多重量子阱活性层105。n-GaN层102形成于在表面上具有m面的结晶生长用基板101之上。在n-GaN层 102的一部分上形成GaN/InGaN多重量子阱活性层105。在n-GaN层102之中的、没有设置 GaN/InGaN多重量子阱活性层105的区域内，形成η侧电极108。GaN/InGaN多重量子阱活性层105具有交替地层叠了 InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层 104和GaN阻挡层103的结构。在GaN/InGaN多重量子阱活性层105上形成了 p-AlGaN溢出抑制层106。在AlGaN溢出抑制层106上形成了 ρ-GaN层107。在ρ-GaN层107上设置了 P侧电极109。GaN/InGaN多重量子阱活性层105是包括具有6nm以上且17nm以下的厚度的 InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104在内的m面半导体层。GaN/InGaN多重量子阱活性层105中包含的氧原子的浓度在3. OX IO17CnT3以下。所谓的“GaN/InGaN多重量子阱活性层(发光层)105中包含的氧原子的浓度”是指在InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104及GaN阻挡层103中包含的氧浓度的平均。具体而言， 该值是GaN/InGaN多重量子阱活性层105整体(即，所有的InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104 以及所有的GaN阻挡层103)中所包含的氧量(单位at0m)的总和，除以GaN/InGaN多重量子阱活性层105整体的体积来计算出的。GaN/InGaN多重量子阱活性层105整体中所包含的氧量可通过SIMS分析而获得。通过GaN/InGaN多重量子阱活性层105的厚度乘以被溅射的面积，从而可得到GaN/InGaN多重量子阱活性层105的体积。GaN/InGaN多重量子阱活性层105的厚度可通过X射线衍射来测量。如上述，本申请发明人发现通过提高GaN/InGaN多重量子阱活性层105的生长速度，能够降低GaN/InGaN多重量子阱活性层105的氧浓度。在本实施方式中，通过MOCVD形成GaN/InGaN多重量子阱活性层105。如利用图12所说明的那样，通过以7nm/分钟以上且20nm/分钟以下的生长速度来形成GaN/InGaN多重量子阱活性层105，从而能够将GaN/ InGaN多重量子阱活性层105中所包含的氧原子的浓度抑制在3. 0X1017cm_3以下。GaN/ InGaN多重量子阱活性层105的生长可例如在790°C下进行。此外，如使用图13所说明的那样，通过将InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104的厚度设定为6nm以上且17nm以下，从而能够使内部量子效率的值达到70%以上。以下，说明本实施方式的半导体发光元件的制造方法。作为在本实施方式中使用的结晶生长用基板101，使用能够使(lO-lO)m面的氮化镓(GaN)生长的基板。作为结晶生长用基板101，最为优选采用表现出m面的氮化镓本身的独立基板。但是，也可以采用晶格常数接近的碳化硅(SiC)。在这种情况下，优选采用具有 4H、6H结构且表现出m面的碳化硅基板。此外，也可以采用表现出m面的蓝宝石基板。其中， 如果作为结晶生长用基板101而使用了与氮化镓系化合物半导体不同的基板，则需要在基板与堆积于其上部的氮化镓系化合物半导体层之间插入合适的中间层或缓冲层。实际的m面半导体层的表面(主面)不需要是与m面完全平行的面，也可以以很小
11的角度(例如，大于0°且士Γ以下)相对m面倾斜。从制造技术的观点出发，难以形成具有完全平行于m面的表面的基板或半导体层。因此，通过现有的制造技术来形成了 m面基板或m面半导体层的情况下，现实的表面相对于理想的m面倾斜。由于倾斜的角度及方位会因制造工艺的不同而出现偏差，因此难以正确地控制表面的倾斜角度及倾斜方位。本发明中的m面半导体层不仅包括具有与m面完全平行的表面(主面)的半导体层，还包括具有相对于m面以很小的角度(例如，大于0°且士Γ以下)倾斜的表面的半导体层。通过MOCVD法进行以GaN/InGaN多重量子阱活性层105为开始的氮化镓系化合物半导体的堆积。首先，在缓冲氢氟酸溶液(BHF)中洗净基板101，然后充分进行水洗并干燥。在洗净基板101之后，为了使基板101尽量不与空气接触，将其放置于MOCVD装置的反应室。然后，作为载流子气体而提供氮(N2)及(H2)、作为原料气体而仅提供作为氮源的氨的同时，将基板加热至850°C，对基板101的表面实施清洁处理。接下来，继续供给氮、氢及氨的同时，开始供给三甲基镓(TMG)或者三乙基镓 (TEG)和硅烷(SiH4)，将基板加热至1100°C左右，由此堆积n-GaN层102。硅烷是作为η型掺杂剂的Si的原料气体。接下来，停止SiH4的供给，并将基板的温度降低至低于800°C，由此形成GaN阻挡层103。此时，例如向反应室内供给流量为15 20slm的N2、流量为4 IOsccm的三甲基镓(TMG)或者三乙基镓(TEG)、流量为15 20slm的氨。进而，开始供给例如流量为300 600sccm的三甲基铟(TMI)，以形成InxGa^N (0 < χ < 1)阱层104。将GaN阻挡层103禾口 InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104交替地形成三周期以上，由此形成作为发光部的GaN/InGaN 多重量子阱活性层105。之所以设定为3周期以上，是因为InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104 的个数越多，则能够捕获有助于发光再结合的载流子的体积越大，元件的效率可得到提高。其中，在进行m面生长的情况下，为了增大捕获载流子的体积，增加InxGai_xN(0 <x<l)阱层104的厚度是有效的方法。在现有的(OOOl)c面生长中，由于无法忽略量子限制斯塔克效应，因此难以使InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104的厚度增大。这是因为为了尽量使量子限制斯塔克效应无效，需要将IrixGai_xN(0 < χ < 1)阱层104的厚度变薄至某种程度，典型的是抑制在5nm以下。相对于此，以m面为首的非极性面中原本就不会发生量子限制斯塔克效应。因此，在m面的情况下，不需要像c面那样减小IrixGai_xN(0 < χ < 1) 阱层104的厚度。在m面生长中，不会受到量子限制斯塔克效应的影响，能够将InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104的厚度控制在6nm以上且17nm以下。其结果，能够实现较高的内部量子效率。在堆积InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104及GaN阻挡层103时，优选控制其生长条件，使得GaN/InGaN多重量子阱活性层105的生长速度在7nm/分钟以上。根据图12，通过将生长速度设定为7nm/分钟以上，能够将混入到GaN/InGaN多重量子阱活性层中的氧原子的浓度抑制到不会对发光特性带来不良影响的3. OX IO17CnT3以下。像以往的c面生长InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104那样按照典型的方式堆积4. 5nm 以下的薄层的情况下，如果将生长速度设定为7nm/分钟以上，则厚度的控制性会下降。另一方面，即便以7歷/分钟以上的速度使厚度为6nm以上且17nm以下的m面生长InxGai_xN(0 <x< 1)阱层104生长，厚度的控制性也不会下降。因此，可以说GaN/InGaN多重量子阱活性层105的生长速度的提高这种方法在作为非极性面的m面中特别有用。
但是，当GaN/InGaN多重量子阱活性层105的生长速度超过20nm/分钟时，即便堆积m面生长时优选的厚度上限的17nm的InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104的情况下，生长时间也将低于1分钟。一般情况下，将基板101载置于旋转台上，从而实施结晶生长，并在结晶生长的时间内使基板101获得足够的转速，由此原料气体均勻地到达基板101的面内。因此，若生长时间变得极短，则在设定时间内基板101不能获得足够的转速。其结果，原料气体的到达会随着位置的不同而发生偏差，面内均勻性恶化。因此，优选GaN/InGaN多重量子阱活性层105的生长速度在20nm/分钟以下。在形成GaN/InGaN多重量子阱活性层105之后，停止TMI的供给，作为载流子气体，除了氮以外还重新开始供给氢。进而，使生长温度提高至850°C 1000°C，通过供给三甲基铝(TMA)、和作为ρ型掺杂剂的Mg原料的二茂镁(Cp2Mg)，形成p-AlGaN溢出抑制层 106。接下来，停止TMA的供给，形成P-GaN层107。之后，从反应室中取出基板，利用光刻等方式，采用蚀刻等方法仅除去P-GaN层 107及GaN/InGaN多重量子阱活性层105的规定区域，使n_GaN层102的一部分表露。在露出了 n-GaN层102的区域处，形成由Ti/Al等构成的η侧电极108。此外，在p_GaN层107 上形成P侧电极109。作为ρ侧电极109，例如既可以形成由Mg/Pt、Zn/Pt、Mg/Ag及Zn/Ag 的任意一种构成的电极，也可以形成由Ni/Au构成的电极。通过以上的工序，能够制作出本实施方式的氮化物系发光元件。此外，在形成元件之后，也可以除去结晶生长用基板101的一部分或者全部。再有，还可以通过研磨等除去 n-GaN层102的一部分。根据本实施方式，通过提高GaN/InGaN多重量子阱活性层105的生长速度，能够减少混入到GaN/InGaN多重量子阱活性层105中的氧的量。由此，由于GaN/InGaN多重量子阱活性层105内的非发光中心减少，因此能够获得较高的发光效率。特别是，通过将InxGai_xN (0 < χ < 1)阱层104的厚度设定为6nm以上且17nm以下，由于可捕获载流子的体积增大，因此可获得较高的发光效率。在c面生长中，由于量子限制斯塔克效应的影响，难以将InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层104的厚度设定在6nm以上。而在m面生长中，由于不受量子限制斯塔克效应的影响，因此能够使IrixGai_xN (0<x< 1)阱层104的厚度增加至6nm以上。此外，在本实施方式中，在结晶生长用基板101上按照n-GaN层102、GaN/InGaN多重量子阱活性层105、AlGaN溢出抑制层106、ρ-GaN层107的顺序分别形成各个层。但各个层的配置并不限定于此。例如，也可以不设置溢出抑制层106。在不设置溢出抑制层106 的情况下，n-GaN层102及ρ-GaN层107的配置可以是相反的。此时，η侧电极108及ρ侧电极109的配置也相反。在本实施方式中，可以在GaN/InGaN多重量子阱活性层105与AlGaN溢出抑制层 106之间设置图9所示的未掺杂GaN层208。专利文献2中公开了通过提高作为发光部的活性层的生长速度来提高元件的发光效率的技术。但是，在专利文献2中并没有记载活性层的生长速度与氧等杂质的混入量之间的关系。因此，专利文献2的发明中，作为降低活性层中所包含的杂质的方法，并不是有意提高活性层的生长速度的。在专利文献2中，将构成活性层的阱层的厚度设定为典型的4. 5nm以下。如果过于提高堆积这种薄的阱层时的生长速度，则生长时间变得极短。当生长时间变短时，难以抑制阱层的厚度偏差，从而难以实现期望的厚度。再者，用于在基板面内堆积均勻的阱层的控制性也会显著下降。(产业上的可利用性)本发明能够抑制成为非发光中心的杂质氧混入到活性层中，因此特别适合应用于发光元件。符号说明101、201 基板102、202n_GaN 层103、203GaN 阻挡层104,204InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层105、205GaN/InGaN多重量子阱活性层106、206p_AlGaN 溢出抑制层107、207p_GaN 层108η 侧电极109ρ 侧电极208未掺杂GaN层
权利要求
1.一种半导体发光元件，其具备η型氮化镓系化合物半导体层；P型氮化镓系化合物半导体层；以及发光层，其位于所述η型氮化镓系化合物半导体层和所述P型氮化镓系化合物半导体层之间，所述发光层是包括hx(iai_xN阱层的m面半导体层，该hx(}ai_xN阱层具有6nm以上且 17nm以下的厚度，其中0 < χ < 1，所述发光层中所包含的氧原子的浓度在3. OX IO17CnT3以下。
2.根据权利要求1所述的半导体发光元件，其中，所述InxGiVxN阱层的厚度为8nm以上且16nm以下，其中0 < χ < 1。
3.根据权利要求1或2所述的半导体发光元件，其中，所述发光层是多重量子阱活性层。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的半导体发光元件，其中，由基板支撑所述发光层，在所述基板与所述发光层之间不包含Al。
5.一种半导体发光元件的制造方法，该半导体发光元件具备m型氮化镓系化合物半导体层；P型氮化镓系化合物半导体层；以及位于所述η型氮化镓系化合物半导体层和所述 P型氮化镓系化合物半导体层之间的发光层，所述半导体发光元件的制造方法包括工序(a)，将基板导入到有机金属气相生长装置的反应室内；和工序(b)，通过有机金属气相生长法，使由(10-10)m面半导体层构成的发光层在所述基板上生长，该(lO-lO)m面半导体层包括具有6nm以上且17nm以下的厚度的hx(;ai_xN阱层，其中0 < χ < 1，在所述工序(b)中，所述hxGai_xN阱层的生长速度被决定为所述发光层中所包含的氧原子的浓度在3. OXlO17cnT3以下的速度，其中0 < χ < 1。
6.根据权利要求5所述的半导体发光元件的制造方法，其中，在所述工序(b)中，所述发光层以7nm/分钟以上且20nm/分钟以下的生长速度生长。
7.根据权利要求5或6所述的半导体发光元件的制造方法，其中，在所述工序(b)中，使厚度为8nm以上且16nm以下的所述Ιηχ(^_χΝ阱层生长，其中0 < χ < 1。
全文摘要
本发明提供一种氮化镓系化合物半导体发光元件，其具备n-GaN层(102)、p-GaN层(107)、以及位于n-GaN层(102)和p-GaN层(107)之间的GaN/InGaN多重量子阱活性层(105)，GaN/InGaN多重量子阱活性层(105)是包括InxGa1-xN(0＜x＜1)阱层(104)的m面半导体层，该InxGa1-xN(0＜x＜1)阱层(104)具有6nm以上且17nm以下的厚度，GaN/InGaN多重量子阱活性层(105)中所包含的氧原子的浓度在3.0×1017cm-3以下。
文档编号H01L21/205GK102484180SQ20108003820
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月7日 优先权日2009年11月12日
发明者加藤亮, 吉田俊治, 横川俊哉 申请人:松下电器产业株式会社