专利名称：燃料电池用气体扩散层的制造方法、燃料电池用气体扩散层和燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用气体扩散层的制造方法、燃料电池用气体扩散层和燃料电池。
背景技术：
燃料电池是通过电化学氧化燃料如氢气和甲醇获取电能的发电装置。燃料电池作为清洁能源目前已经吸引世界注意。燃料电池可依赖于电解质的类型分类为磷酸类、熔融的碳酸盐类、固体氧化物类、固体高分子电解质类等等。这些中，聚合物电解质燃料电池为通过供给氢气至具有配置在电解质膜两侧的电极的膜电极组件的一侧和供给氧气至另一侧而产生电流的燃料电池类型。由于聚合物电解质燃料电池能够产生相当于内燃机功率密度的功率密度，因此已经得到广泛研究以实现其作为电动汽车的能源的实际应用。在聚合物电解质燃料电池中，单元电池通常通过将固体聚合物电解质膜夹持于氢气侧电极和氧化物侧电极之间形成。多个此类单元电池经由隔离膜层压从而形成燃料电池堆。作为具有导电性的多孔构件的气体扩散层通常设置在电极和隔离膜之间。气体扩散层用于在电极层和外部电路之间稳定地转移氢气、氧气、水、电子和热等。干燥或溢流可以是使燃料电池不稳定运行的原因。干燥是指其中电解质膜的电阻在燃料电池的干燥条件下增加从而引起燃料电池的不稳定性的燃料电池的故障。溢流是指其中气体通道由于在燃料电池的湿润条件下产生的液体水而堵塞从而引起燃料电池的不稳定性的燃料电池的故障。作为改进抗溢流性的方法，已知通过将气体扩散层表面涂布有包括碳和附着至碳的聚四氟乙烯的多孔导电性微粒层而生产的气体扩散层(参考专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利3444530
发明内容
发明要解决的问题尽管最初提议导电性微粒层作为减少气体扩散层和电极催化剂层之间的接触电阻的方法，现在认为其促进由于导电性微粒层的多孔结构的特征在电极催化剂层中产生的液体水排出从而抑制溢流。液体水的排出可通过气体扩散层的基材层和导电性微粒层的特性控制至一定程度。然而，导电性微粒层的形成使得难以除去电极催化剂的反应热从而引起电极催化剂层干燥产生"干燥"。换句话说，一般存在以下权衡关系具有优良抗干燥性的燃料电池具有不良抗溢流性，而具有优良抗溢流性的燃料电池具有不良抗干燥性。为了改进燃料电池的性能，需要通过背离上述权衡关系寻找得到抗干燥性和抗溢流性二者的方法。通过得到抗干燥性和抗溢流性之间良好的平衡，燃料电池可适当地响应负载变化。因而，本发明的目的在于提供燃料电池用气体扩散层的制造方法，所述燃料电池用气体扩散层通过得到抗干燥性和抗溢流性之间良好的平衡具有针对负载变化的优良适应性，和提供燃料电池用气体扩散层，所述燃料电池用气体扩散层通过得到抗干燥性和抗溢流性之间良好的平衡具有针对负载变化的优良适应性，因而提供具有针对负载变化的优良适应性的燃料电池。用于解决问题的方案本发明人已经进行深入研究，目的在于解决该问题，寻找能够通过借助于涂布将导电性微粒层形成于气体扩散层上的特定方法来提供具有针对负载变化的优良适应性的燃料电池用气体扩散层。具体而言，根据本发明以完成上述目的的燃料电池用气体扩散层的制造方法为包含基材层和导电性微粒层的燃料电池用气体扩散层的制造方法，所述方法包括将形成所述导电性微粒层用涂布液通过吻合涂布(kiss coating)使用凹版辊施涂至形成所述基材层用基材的至少一个表面上的涂布步骤。发明的效果在根据本发明的燃料电池用气体扩散层的制造方法中，具有针对负载变化的优良适应性的燃料电池用气体扩散层能够通过确定将形成导电性微粒层用涂布液涂布在形成基材层用基材的表面上的条件来生产，从而改进抗溢流性同时维持抗干燥性和确保抗干燥性和抗溢流性之间良好的平衡。根据本发明的燃料电池用气体扩散层通过确定将形成导电性微粒层用涂布液涂布在形成基材层用基材的表面上的条件，从而改进抗溢流性同时维持抗干燥性和确保抗干燥性和抗溢流性之间良好的平衡而具有针对负载变化的优良适应性。此外，通过施涂燃料电池用气体扩散层，能够提供具有针对负载变化的优良适应性的燃料电池。
图1为示出聚合物电解质燃料电池的主要部分的截面图。图2㈧和⑶为示出涂布液涂布用涂布装置的示意图。图3为示出在潮湿条件下发电评价的实例的图。图4为示出在干燥条件下发电评价的实例的图。附图标记说明10聚合物电解质燃料电池21固体聚合物电解质膜31阳极催化剂层32阴极催化剂层41阳极气体扩散层42阴极气体扩散层43基材层44导电性微粒层
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45 基材51阳极隔离膜51a供给槽52阴极隔离膜52a供给槽100涂布装置110 罐111涂布液120凹版辊131加压辊132加压辊140 刮刀LS运输基材的线速度GR凹版辊的圆周速度η根据B型粘度计涂布液的表观粘度
具体实施例方式本发明的实施方案以下将参考附图描述。在附图中，相同的元件确定为相同代码以避免重复描述。由于为方便解释有意的放大，附图的比例因素可以与实际组件的那些不同。参考图1，如本领域中公知的，聚合物电解质燃料电池10具有在固体聚合物电解质膜21的相对表面上彼此相对的阳极催化剂层31和阴极催化剂层32、阳极催化剂层31和阳极隔离膜51之间的阳极气体扩散层41以及阴极催化剂层32和阴极隔离膜52之间的阴极气体扩散层42。将燃料气体经由设置在阳极隔离膜51上的供给槽51a供给。将氧化性气体经由设置在阴极隔离膜52上的供给槽52a供给。下文中，将详细描述燃料电池的各元件。(气体扩散层41、42)气体扩散层41和42用于将供给至燃料电池10的燃料气体和氧化性气体分别供给至催化剂层31和32，以及用于转移在催化剂层31和32以及隔离膜51和52之间的电子。本实施方案中的气体扩散层41和42包括基材层43和导电性微粒层44，通过优良的憎水性及其倾斜度能够有效地将产生的水排出。(基材层43)基材层43能够为任何基材，只要其具有用于扩散充分量的从外侧供给的燃料气体或氧化性气体的多孔结构并具有充分的导电性从而收集通过发电反应产生的电子。构成基材层43的基材45的材料不受到限定，和能够为任意已知的现有技术的材料。具体地，可以包括具有导电性和多孔性的片状材料，例如，碳制成的织布、纸状材料、毡或无纺布。多孔片状材料的使用可以引起从外侧供给的气体在基材层43内均勻地扩散。更具体地，碳纸(carbon paper)、碳布和碳无纺布能够用作基材45。具有优良导电性的基材层43的使用能够有效地运送通过发电反应产生的电子并改进燃料电池10的性能。
还优选具有包括在基材层43内的憎水剂以实现高憎水性。此处可使用的憎水剂包括，但不限于，氟聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯和聚乙烯等。虽然基材层43的厚度考虑到气体扩散层41和42的特性能够任意确定，但其可以为约30-500 μ m。如果基材45的厚度保持在此范围内，则能够实现机械强度和气体与水的透过性之间适当的平衡。基材层43的透气度(Gurley透气度)可优选为0. 05秒以上，更优选0. 06秒以上， 进一步优选0. 07秒以上，进一步更优选0. 08秒以上和最优选0. 1秒以上。基材层43的透气度可优选为1秒以下，更优选0. 8秒以下，进一步优选0. 7秒以下，进一步更优选0. 6秒以下和最优选0.5秒以下。在以上所示范围内时，导电性微粒层44的涂布液不会穿透至背面，并能够确保优良的气体扩散性。如在此处使用的，"透气度(Gurley透气度)"是指根据JIS P8117 :1998测量的值。气体扩散层41和42的透气度(Gurley透气度)可优选为1秒以上，更优选2秒以上，进一步优选5秒以上，进一步更优选10秒以上，甚至更优选20秒以上和最优选30秒以上。气体扩散层41和42的透气度可优选为100秒以下，更优选80秒以下，进一步优选 70秒以下，甚至更优选60秒以下和最优选50秒以下。在以上所示范围内时，导电性微粒层 44能够充分地覆盖基材层43，并能够确保优良的气体扩散性。(导电性微粒层44)导电性微粒层44优选包含导电性微粒和粘结剂。由于通过电极反应产生的电子穿透该层，高导电性可以通过使用导电性微粒赋予导电性微粒层44。此外，可以形成稳固的孔结构并通过引入粘结剂维持。导电性微粒用于将通过电极反应产生的电子转移至基材层43。导电性微粒优选为在正极电位和负极电位下化学稳定的那些微粒。阳极气体扩散层41优选包括碳颗粒、Ag 颗粒、Au颗粒、Cu颗粒、Ti颗粒或SUS (不锈钢)颗粒。阴极气体扩散层42包括碳颗粒、Al 金属颗粒或SUS(不锈钢)颗粒。碳颗粒尤其优选用于阳极侧和/或阴极侧气体扩散层41 和42。碳颗粒具有宽的电位窗和在正极电位或负极电位是稳定的，此外，它们具有优良的导电性。导电性微粒能够单独或以两种以上成分的混合物使用。碳颗粒能够为任何种类的，只要它们具有优良导电性。可列举炭黑、石墨和膨胀石墨。它们中，炭黑如油炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑是有利的，由于它们优异的导电性和大的比表面积。导电性微粒的尺寸不特别限定。平均粒径(平均一次粒径)可优选为lO-lOOnm。 如用于此处的平均粒径(平均一次粒径)是指通过导电性微粒在X射线衍射中的衍射峰的半值宽度确定的晶体直径。粘结剂用于粘结导电性微粒。粘结剂可以为氟聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、 聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯和聚乙烯等。它们中，优选使用氟聚合物材料，特别地聚四氟乙烯(PTFE)，由于它们在电极反应期间优良的憎水特性和耐腐蚀特性。粘结剂的形状可以为任何形状如颗粒形式、细微粒形式或无定形形式。导电性微粒层44中的粘结剂含量的下限应优选为导电性微粒层44总质量的10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上，进一步更优选25质量％以上和最优选30质量％以上。如果含量小于10质量％，导电性微粒之间的结合将会太弱，这是不优选的。导电性微粒层44中粘结剂的含量的上限应优选为导电性微粒层44总质量的 60质量％以下，更优选55质量％以下，进一步优选50质量％以下，进一步更优选45质量％ 以下和最优选40质量％以下。如果含量超过60质量％，孔将会由于粘结剂堵塞从而降低气体扩散性，这是不优选的。因为过量粘结剂将引起电阻的增加，这也是不优选的。导电性微粒层44每单位面积的重量(气体扩散层41和42每平方米的重量)的下限应优选为IOg以上，更优选15g以上，和进一步优选20g以上。导电性微粒层44每单位面积的重量的上限应优选为IOOg以下，更优选75g以下，进一步优选50g以下和进一步更优选40g以下。(气体扩散层41、42的制造方法)气体扩散层41和42的制造方法包括制备形成导电性微粒层44用涂布液的步骤 (第一步骤)；通过吻合涂布、尤其是没有支承辊的吻合涂布使用凹版辊涂布将该涂布液施涂至基材45上的转印区域，而将该涂布液施涂在形成基材层43用基材45的表面上的步骤 (第二步骤)；和热处理涂布有导电性微粒层44的基材45的步骤(第三步骤)。本发明的优选实施方案以下将参考图2(A)和2(B)描述。在图2㈧和2 (B)中， 涂布装置100在基材45和涂布液111之间的转印区域的使用没有支承辊(或压印辊筒、支承辊、轧辊)的吻合涂布作为其涂布。涂布装置100具有用于收集涂布液111的罐110、可旋转地设置在罐110上的凹版辊120、设置在凹版辊120相对于要运送的基材45的相对侧的一对加压辊131和132以及接触凹版辊120外周面的刮刀140。加压辊131和132也称作压下辊、导向辊或扩展辊。在图2(A)中，凹版辊120顺时针旋转，而在图2(B)中，凹版辊 120逆时针旋转。基材45在图2(A)和2(B)中沿附图中的左侧运送。加压辊131和132位于凹版辊120上并分别在沿基材45的运送方向凹版辊120的上游侧和下游侧。基材45作为整体通过扩展力将与凹版辊120接触。基材45在通过加压辊131后接触凹版辊120然后移动进一步通过加压辊132。基材45接触凹版辊120的部分为基材45和涂布液111之间的转印区域。刮刀140位于相对于凹版辊120的旋转方向的转印区域的上游。刮刀140 从凹版辊120的外周面擦去过量涂布液111。吻合涂布可以也通过配置压印辊筒以与加压辊131和132类似的方式完成。(第一步骤涂布液111的制备)形成导电性微粒层44用涂布液111 (浆料)的主要成分为导电性微粒、粘结剂和溶剂，但可以添加其它添加剂如表面活性剂。涂布液111 (即，气体扩散层41和42)优选不包含任何催化剂组分如贵金属，尤其是钼。因此，涂布液111优选由导电性微粒(更优选碳颗粒)、粘结剂、表面活性剂和溶剂构成。虽然溶剂不特别限定，但可使用各种溶剂如水、低级醇如甲醇、乙醇和异丙醇、丙酮和甲乙酮(MEK)等。虽然表面活性剂也不特别限定，但可使用各种非离子型表面活性剂如聚氧乙烯_对叔辛基苯酚(氧乙烯数=9、10)、[(聚氧乙烯-对叔辛基苯酚；TritonX-IOO)]、聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、异硬脂酸聚氧乙烯甘油如异硬脂酸PEG-5甘油、异硬脂酸 PEG-15甘油、异硬脂酸PEG-20甘油和异硬脂酸PEG-30甘油，三异硬脂酸聚氧乙烯甘油如三异硬脂酸PEG-10甘油、三异硬脂酸PEG-20甘油和三异硬脂酸PEG-20甘油。
下文为使用碳颗粒如炭黑作为导电性微粒的涂布液111的优选制备方法的实例。 该方法包括连续步骤1)使具有表面活性剂的碳颗粒(炭黑)润湿在溶剂中以共混它们的预分散(预混)步骤；2)通过充分搅拌炭黑制备碳墨的分散步骤；和3)添加粘结剂和充分搅拌混合物的分散步骤。简单的分散机如螺旋桨式搅拌器、均质器和均勻混合机可用作用于制备涂布液 111的分散机。在各步骤中搅拌期间机器的优选旋转速度为步骤1)中l-300rpm，更优选 80-200rpm,步骤 2)中 80_5000rpm，更优选 80_200rpm，步骤 3)中 l_300rpm，更优选 80-200rpm。依赖于涂布液111状态和分散时间，搅拌的旋转速度能够调节在l_5000rpm、优选在80-5000rpm的范围内，或对于所有步骤设定至固定速度。各步骤的搅拌/分散时间将优选为1分钟_4小时、优选1-2小时。步骤1)和2)能够以一个连续步骤施行。尽管步骤1)和2)中的条件不特别限定， 但是优选分散通过以较低速度(在低剪切条件下)搅拌进行。换言之，涂布液将优选通过以下制备以低旋转速度搅拌作为导电性微粒的碳颗粒、表面活性剂和溶剂，然后添加粘结剂至所得混合物。更具体地，使用螺旋桨式搅拌器以80-200rpm的低旋转速度(低剪切条件)搅拌碳颗粒、表面活性剂和溶剂从而混合1分钟_4小时，并向其中添加粘结剂，从而制备涂布液。在上述步骤3)中，除了粘结剂之外还可以添加溶剂。该添加可在适当范围内容易地调节表观粘度η [Pa · s]和导电性微粒的固含量(浓度)α [wt%]0溶剂不特别限定， 可使用上述示出的相同溶剂。尽管用于步骤1)的溶剂可以与用于步骤3)的溶剂相同或不同，但是考虑到在制造步骤中的操作容易，优选对于两步骤使用相同的溶剂。分散步骤期间的涂布液111将优选在保持高浓度(高导电性微粒浓度)和高粘度的情况下搅拌。当施用具有低浓度或低粘度的墨时，墨(涂布液)会容易地渗出至不同于基材45涂布表面的表面，并难以形成平滑和致密的导电性微粒层44。可选择地，会引起墨深度浸透分散至基材45，因而难以得到期望的憎水性和期望的抗溢流性。因此，优选使用具有高浓度(高导电性微粒浓度)和高粘度的墨作为涂布液。虽然以糊状状态制备的涂布液111可以为高度粘性的，包含大量气泡并缺乏流动性，但其性质会受到稍后描述的涂布装置100的特性的影响。因此，可以优选施用脱泡步骤，但不必须如此做。用于涂布装置100的涂布液111为触变性液体，如通过B型粘度计测量的在25°C 下的表观粘度η [Pa · s]为1. 0 < n < 200. 0 (3rpm)0. 2 < n < 10. 0 (30rpm)，优选2. 0 ^ n ^ 100. 0 (3rpm)0. 3 ^ n ^ 9. 0 (30rpm)，更优选3. 0 < n < 40. 0 (3rpm)0. 5 < n < 8. 0 (30rpm)，和最优选
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6· 0 彡 η ^ 25. 0 (3rpm)1. 4 ^ η ^ 6. 0 (30rpm)。此外，其中分散导电性微粒的涂布液111的浓度，即固含量(浓度)α [wt% ]优选10 ^ α ^ 90，更优选12 ^ α ^ 60，和最优选13 < α <40。除非粘度和固含量变得比上述所示范围小，则既不会引起涂布液111渗出的现象从而使形成导电性微粒层44的致密涂布困难，也不会减少憎水性，并能够生产具有优良抗溢流性的导电性微粒层44。此外，除非固含量比上述所示范围更大，则凹版辊120能够在涂布步骤中吸取涂布液111，从而带来有利结果。气体扩散层41和42生产所需的涂布液111的涂布量(导电性微粒的涂布量) Y [g/m2]能够根据基材45的特性调节，并优选5 ^ Y ^ 100,更优选10 ^ Y ^ 50，和进一步优选18 ^ Y ^ 30。除非涂布液111的涂布量变得比上述所示范围小(Y变得小于5g/m2)，否则不会发生基材层43上涂布量不足并保护基材层43不暴露。此外，除非涂布液111的涂布量比上述所示范围更大(Y变得大于100g/m2)，否则既不会增加导电性微粒的成本，也不会由于过厚的导电性微粒层劣化气体扩散层41和42 的性能。(第二步骤用凹版辊120的涂布)该步骤是将第一步骤中制备的涂布液使用凹版辊施涂至基材的至少一个表面上， 并通过吻合涂布法来涂布施涂涂布液至基材上的转印区域。在此情况下，能够将涂布液施涂至基材在催化剂层31和32侧和隔离膜51和52侧的至少一个表面上。优选将涂布液施涂至如图1所示基材在催化剂层31和32侧的表面上。示于图2(A)和(B)的涂布装置100为称为吻合凹版涂布机的涂布固定量(规定的施涂类型涂布)的装置。由于该类型涂布装置为其中在涂布液111转印至基材45之前采取特定涂布量的类型，所以能够使得涂布厚度均勻，与此同时，能够引起辊和线之间的速度差，从而赋予涂布表面以平滑性。通过使用吻合涂布类型的装置100，施加至其中涂布液111转印至基材45的接触表面的压力仅为通过加压辊131、132施加的扩展力。因此，当使用支承辊时，由剪切和与凹版辊120的摩擦引起的基材45上的负载能够减少。由此，能够减少或防止容易发生的涂布表面的刮擦和基材45的损坏。结果，能够增加平滑导电性微粒层44的生产性并能够改进气体扩散层41、42的品质。由于在转印之后即刻的导电性微粒层44表面的平滑性优良，因此关于电池性能的气体扩散层41、42的接触电阻能够减少。此外，能够容易地控制在导电性微粒层44内的孔结构和孔分布，从而抑制溢流现象至适当的水平。在本实施方案的气体扩散层41、42的制造方法中，从导电性微粒层44的平滑涂布的角度，凹版辊120的圆周速度GR[m/min]的绝对值优选高于运送基材45的线速度LS[m/ min]的绝对值。凹版辊120的圆周速度GR[m/min]相对于线速度LS [m/min]的比将优选在以下范围内-1 < LS/GR < 1 (除了 LS/GR Φ 0)更优选-0. 8 < LS/GR < 0. 8 (除了 LS/GR Φ 0)进一步优选-0. 5 < LS/GR < 0. 5 (除了 LS/GR Φ 0)进一步更优选-0. 3 < LS/GR < 0. 3 (除了 LS/GR Φ 0)和最优选-0. 2 彡 LS/GR 彡 0. 2 (除了 LS/GR Φ 0)。LS/GR的负值表示凹版辊120以相对于运送基材45的方向相反(倒转)的方向旋转的事实，和LS/GR的正值表示凹版辊120以相对于运送基材45的方向正向旋转的事实。 通常，反向旋转涂布的涂布机称为反转式吻合凹版(或反向吻合凹版)涂布机(图2(A))， 和正向旋转的涂布机称为吻合凹版涂布机(图2(B))。这些中，从制造步骤的容易性角度， 其中凹版辊以相对于运送基材的方向相反(倒转)的方向旋转的反转式吻合凹版(或反向吻合凹版)优选用作涂布方法。当使用反转式吻合凹版(或反向吻合凹版)时，与吻合凹版的情况相比，涂布液(尤其是导电性微粒)的涂布量对于相同的LS/GR比能够容易地确定。当速度比LS/GR落入上述范围内时，主要地两种作用同时地发生。由于具有高粘度(浓度)以抑制渗出而制备的涂布液111，即具有不良流平性的涂布液111和具有不良平滑性的多孔基材43用于本实施方案，因此与其中不使用此类涂布液和此类基材的情况下， 涂布所需的量增加。因而，如果速度比保持在上述所示范围内，则能够选择将导电性微粒层 44层压在基材43表面上所需要的涂布液111的量并能够确保充分的量。另一作用为其中剪切力通过速度比LS/GR产生的导电性微粒层44的仅顶面能够通过平整或平滑而平滑化。 即使涂布液111包含大量气泡并由于其高粘度而具有不良流平性，通过凹版辊120的凹凸和在转印涂布液111时的辊旋转引起的剪切力也能够完全刮去涂布液111表面上的气泡， 并且还能够除去凹印版材的波动(平整和平滑效果)。这可以得到具有平滑涂布表面和均勻厚度的导电性微粒层44。由于速度比LS/GR的绝对值降低至0，涂布液111的涂布量趋于增加，以及导电性微粒层44表面的平滑性趋于改进，从而根据具有关于孔结构和孔分布的优选性能的气体扩散层41、42设定最佳速度比LS/GR。如果速度比LS/GR偏离上述范围(LS/GR低于-1，或LS/GR高于1)，则通过速度比LS/GR的剪切力的平滑作用将不会良好地起作用，从而诱使凹印版材图案和涂布液111的气泡的转印以及从而产生雕刻状图案，这是因为如果LS/GR = 1，则LS和GR以彼此相同速度移动。在速度比LS/GR不同于该情况的情况下，由于不采用层压导电性微粒层44充分量的涂布液111，导致缺陷或不良如涂布材料的遗漏或缺乏，不能得到平滑的导电性微粒层 44。尽管其为在对于偏移凹印或直接凹印中使用的具有凹凸的制版的平整雕刻通常优选的条件，但是旨在使用具有低粘度(粘度η < lPa-s)和高流平能力(即，平滑地涂抹)的涂布材料和优良平滑性的基材的截至不大于IOym的薄涂层，这不总是适合于本实施方案。尽管线速度LS的优选范围随涂布装置100改变，但其典型地为0. 5-200m/mino如果线速度LS例如为0. 5m/min,则凹版辊120的圆周速度GR大于0. 5m/min,或更优选1. Om/ min。如果线速度LS例如为200m/min，则凹版辊120的圆周速度GR大于200m/min，或更优选400m/min。如果线速度LS在0. 5-200m/min的范围之外，则会影响产物的生产性，涂布装置100的设计会变得困难，或难以供给具有稳定性能和质量的导电性微粒层44。关于其它操作条件，例如张力和凹版辊120与基材45的接触点之间的圆心角没有特别限制。优选选择操作条件以适合涂布液111和操作条件从而适合导电性微粒层44的设计。除了上述涂布装置100之外，基于吻合涂布的其它凹版装置的使用没有限定。例如，双辊涂布机和气刀涂布机能够用作涂布装置从而形成导电性微粒层44的平滑表面，只要它们为基于吻合涂布通过改造它们的辊和配置的类型的凹版装置即可。关于凹版辊120的台阶形状、杯形和网眼数目没有特别限定。凹版小室的杯形可以为格子(梯形)形状杯、棱锥形状杯、六角杯、三角斜线形状杯、梯形斜线杯，等等。涂布量能够通过网眼数目和深度(Pm)调节。网眼数目表示辊表面的每任意单位面积(平方英寸)的分区数，或沿任意方向的每单位长度(英寸)的分区数。网眼数目优选10-400和深度优选400-5 μ m。通常，网眼数目越少，深度趋于越大，从而增加涂布量。对于凹版辊120的雕刻图案也没有限定。虽然凹版过程本来起源于印刷技术，但关于雕刻图案没有特别限定，只要涂布应在导电性微粒层44上产生平滑表面和其涂布厚度应为恒定的即可。例如，能够使用复杂的雕刻图案如欧几里得几何图案或分形几何图案。 优选选择以适合涂布液111的辊类型和以适合导电性微粒层41、42的设计的辊类型。凹版辊120的外径应为20mm以上，优选50mm以上，更优选60mm以上，和最优选 120mm以上。尽管凹版辊120的直径的上限不限定，但其优选为500mm以下，更优选250mm 以下，和最优选200mm以下。凹版辊120的外径小于20mm应不优选，这是由于实现必要的圆周速度GR所要求的旋转速度会变得太高以致于引起诸如涂布液111的飞散和不可能形成具有充分平滑性的导电性微粒层44的问题。辊直径为20-50mm的凹版辊120有时称为〃 Micro Gravure (注册商标)〃。‘‘Micro Gravure (注册商标)〃主要用于使用具有截至小于1. OPa · s以下的低粘度的涂布液111形成具有10 μ m以下(涂布量约10g/m2以下)，或更优选2-3 μ m以下(涂布量约2-3g/m2)厚度的薄膜涂层，这在一些情况下对于本实施方案是不合适的情况。凹版辊120的宽度优选200-2000mm。如图2(A)和(B)中所示，刮刀140能够安装在凹版辊120上从而在将附着至表面的涂布液111施涂至基材45之前将其擦去。关于安装的条件或位置没有特别限定，只要其在不影响本发明的目的的范围内即可。刮刀材料能够为瑞典钢或陶瓷，其典型的厚度可以为100 μ m、150 μ m或200 μ m,但没有特别限定。关于刮刀140的设定条件例如刀尖的接触角度也没有特别限定。根据凹版辊120的台阶形状，计量辊可以代替刮刀140使用。尽管开放式或闭合式的油漆板能够用于涂布液111的供给系统，但没有特别限定。然而，此类能够连续地供给涂布液111的供给系统与间歇式和半间歇式的供给系统相比更加优选，这是由于期望搅拌或不断地循环涂布液。还能够使用安装有挤出(模具)型、 唇型、喷泉型等的凹版辊120的供给系统。(第三步骤热处理)在第三步骤中，热处理涂布有导电性微粒层44的基材45从而使其烧结，憎水剂 (粘结剂)颗粒与炭黑颗粒热熔融从而稳定导电性微粒层44。将涂布有导电性微粒层44的基材45于保持在不小于室温、优选不小于60°C和更优选不小于100°c的温度下的干燥箱中放置并干燥。尽管对于干燥箱温度的上限没有限定， 但考虑到基材层和导电性微粒层的结构和性能稳定性，其优选不大于350°c，和更优选不大于200°C。此外，关于涂布有导电性微粒层44的基材45在干燥箱内的干燥时间没有特别限定，其可以根据涂布液的涂布量任意选择。干燥时间将优选为1秒-20分钟。关于干燥方法没有特别限定，干燥能够使用涂布机附属的普通连续干燥箱适当地进行。烧结气体扩散层41、42从而引起导电性微粒和粘结剂热熔融。虽然烧结温度能够基于粘结剂类型由本领域熟练的技术人员任意选择，但在PTFE的情况中其优选不小于 330°C，更优选不小于340°C，和进一步优选不小于350°C。尽管关于烧结温度的上限没有限定，但考虑到基材层和导电性微粒层的结构和性能稳定性其优选不大于400°C。烧结时间优选不短于1分钟，和更优选不短于10分钟。类似地，尽管对于烧结时间的上限没有限定，但考虑到基材层和导电性微粒层的结构和性能稳定性，上限将优选为2小时。(膜电极组件)膜电极组件为由五层即气体扩散层41、催化剂层31、电解质膜21、催化剂层32和气体扩散层42构成的接合体，这提供与隔离膜51、52的组合以及氧气和氢气的供给从而构成燃料电池10。在膜电极组件中，安装有氢气侧催化剂层的一侧称为阳极，而安装有氧气侧催化剂层的一侧称为阴极。由一套膜电极组件和隔离膜51、52构成的燃料电池在一些情况下称为单电池。在一些情况下，膜电极组件称为MEA(膜电极组件)，而气体扩散层41、42称为 GDL (气体扩散层)。此外，在一些情况下，由催化剂层31、电解质膜21和催化剂层32构成的三层称为CCM(催化剂涂布膜)，由催化剂层31 (或32)和气体扩散层41 (或42)构成的两层称为 GDE (气体扩散电极)。气体扩散电极在一些情况下简单称为“电极”。(电解质膜21)电解质膜21为用于输送质子和绝缘电子的选择性渗透膜。根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，电解质膜21分类为氟型电解质膜和碳水化合物类电解质膜。这些中，由于氟型电解质膜的C-F键，其耐热性和化学稳定性优良。例如，广泛使用已知为产品名〃 Nafion" (Dupont注册的商品名)的全氟磺酸膜。(催化剂层31、32)
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阴极催化剂层32为包含具有支承催化剂组分的电极催化剂和离聚物的层。电极催化剂用于促进由质子、电子和氧产生水的反应(氧还原反应)。电极催化剂具有例如，具有在由碳制成的导电性载体表面上支承的催化剂组分如钼的结构，等等。阳极催化剂层31为包含具有支承催化剂组分的电极催化剂和离聚物的层。电极催化剂用于促进氢分裂为质子和电子的反应(氢氧化反应)。电极催化剂具有例如，具有在由碳制成的导电性载体表面上支承的催化剂组分如钼的结构，等等。(膜电极组件的制造方法)膜电极组件能够使用常规方法通过在固体聚合物电解质膜的两侧上分别形成阳极侧和阴极侧催化剂层31、32、并将其夹入通过施用上述方法获得的气体扩散层41、42之间来制造。例如，膜电极组件能够通过将形成在固体聚合物电解质膜上的催化剂层31、32 夹入一对气体扩散层41、42并将它们接合在一起来制造。可选择地，膜电极组件能够通过在气体扩散层41、42—侧形成催化剂层31、32、并且以催化剂层31、32彼此面对的方式将固体聚合物电解质膜21夹入一对气体扩散层41、42之间并将它们接合一起来制造。催化剂层31、32能够通过将包括电极催化剂、聚电解质和溶剂的催化剂墨通过常规方法如喷雾法、转印法、刮刀法和染料涂布法施涂至固体聚合物电解质膜来制造。催化剂墨要涂布至固体聚合物电解质膜21上的量不特别限定，只要其能够使得电极催化剂提供对于电化学反应充分的催化作用即可，但每单位面积催化剂组分的质量为 0.05-lmg/cm2。催化剂墨要涂布的厚度在其干燥之后应优选为5_30 μ m。阳极侧和阴极侧上催化剂墨的上述涂布量和厚度不需要相等，而可以适当调节。从改进燃料气体扩散的角度，膜电极组件的催化剂层31、32，气体扩散层41、42和聚电解质膜21的厚度应优选较薄，但如果其太薄，则不提供充分的电极输出。因此，能够适当地决定以实现膜电极组件期望的特性。本实施方案的燃料电池10不仅作为移动电源如安装空间有限的车辆的移动电源而且作为固定电源都是合适的，但其特别适合于系统启动和停止以及输出变动频繁发生的汽车用途。实施例[实施例1](气体扩散层的制备)将炭黑用作导电性微粒，将PTFE用作憎水剂并用作炭黑用粘结剂，以及将碳纸用作气体扩散层的基材。(1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)将500mL 烧杯装入有 45g 乙炔黑(HS-100，由 Denki Kagaku Kogyo K. K.生产；平均粒径=48nm)作为导电性微粒、3g表面活性剂(TRITON X-100，由Dow Chemical生产) 和193g纯水。将所得混合物使用安装有两个搅拌翼(软十字(soft cross))的螺旋桨式搅拌器(Three-One Motor BL300,由HEIDON生产)以80_100rpm的旋转速度搅拌1-2小时。在确认乙炔黑和表面活性剂变为糊剂状态和充分地分散在其中之后，添加20g PTFE分散液(Polyflon PTFE D-1E，由 Daikin Industries，Ltd 生产；平均粒径=约 0. 23μπι ；固含量=60质量％ )和9g纯水并将混合物以IOOrpm的旋转速度搅拌1小时，从而获得涂布液。粘度(250C )为 18. 8Pa · s (3rpm)和 2. 8Pa · s (30rpm)。
(2)导电性微粒层的涂布使用由Toray Industries, Inc.生产的碳纸 TGP-H-060 (厚度190 μ m，Gurley 透气度0. IOsec)作为基材。将试验涂布机(M-200，由Hirano Tecseed, Co.，Ltd.生产)用作上述涂布液涂布用涂布装置。将使用凹版辊和加压辊的凹版吻合涂布法用于涂布辊。涂布装置的轮廓如图 2所示。凹版辊的直径为150mm和宽度为280mm，并成型为格子型60 (目)-150 μ m (深度)。 基材的线速度LS设定为0. 7m/min和凹版辊沿相对于线速度LS方向相反(倒转)的方向以4. lm/min的圆周速度GR以保持速度比LS/GR为-0. 17这样的方式旋转。涂布有涂布液的气体扩散层在保持在100°C的涂布机的干燥箱中加热3分钟从而使溶剂干透，并在保持在350°C下的马弗电炉中焙烧1小时以烧结，从而获得涂布有导电性微粒层的气体扩散层 1。导电性微粒(乙炔黑)的涂布量约22g/m2。由此获得的气体扩散层1的Gurley透气度为26秒。[实施例2](1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)除了当添加PTFE分散液时要添加的纯水的量改变为99g以外，将与实施例1相同的涂布液用作涂布液。粘度(25°C )为3. OPa · s (3rpm)和0. 5Pa · s (30rpm)。(2)导电性微粒层的涂布用作基材的碳纸与用于实施例1的碳纸相同。除了使用直径为150mm和宽度为280mm并成型为格子型30 (目)_26(^!11(深度) 的凹版辊以外，在与实施例1相同的包括涂布装置和涂布条件的条件下获得气体扩散层2。 由于相对低浓度(粘度)的涂布液用于涂布，所以少量涂布液渗出至与待涂布基材表面不同的表面。导电性微粒的涂布量约22g/m2。此外，由此获得的气体扩散层2的Gurley透气度为4秒。[实施例3](1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)将与实施例1相同的涂布液用作涂布液。(2)导电性微粒层的涂布将与实施例1相同的碳纸用作基材。除了手动增加刮刀压力和进行涂布以给出导电性微粒的涂布量为约19g/m2以外， 使用与实施例1相同的涂布装置和相同的涂布条件获得气体扩散层3。[实施例4](1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)将与实施例1相同的涂布液用作涂布液。(2)导电性微粒层的涂布将与实施例1相同的碳纸用作基材。除了基材的线速度LS设定为0. 7m/min和凹版辊沿相对于线速度LS方向相反(倒转)的方向以3. 5m/min的圆周速度GR以保持速度比LS/GR为-0. 2这样的方式旋转以外， 在与实施例2相同的条件下获得气体扩散层4。导电性微粒层的涂布量约29g/m2。[实施例5]
(1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)将与实施例1相同的涂布液用作涂布液。(2)导电性微粒层的涂布将与实施例1相同的碳纸用作基材。除了基材的线速度LS设定为0. 7m/min和凹版辊沿相对于线速度LS方向相反(倒转)的方向以3. 2m/min的圆周速度GR以保持速度比LS/GR为-0. 22这样的方式旋转以外， 在与实施例2相同的条件下获得气体扩散层5。导电性微粒层的涂布量约27g/m2。[比较例1](1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)使用与实施例1的那些相同的涂布液用材料。将500mL烧杯装入有45g乙炔黑、3g 表面活性剂和232g纯水。将所得混合物使用安装有两个搅拌翼(软十字)的螺旋桨式搅拌器(Three-One Motor BL300,由HEIDON生产)以80_100rpm的旋转速度搅拌30分钟以进行预混合。然后，将混合物使用均质器(T. K. Robomix Model F，由Tokushu Kika Kogyo, K. K.生产)以2000-3000rpm的旋转速度搅拌2小时。在确认乙炔黑和表面活性剂变为糊剂状态和充分地分散在其中之后，添加20g PTFE分散液并将混合物以IOOrpm的旋转速度搅拌1小时，从而获得涂布液。所得涂布液在涂布之前在减压下脱泡。粘度(25°C )为 10. 7Pa · S (3rpm)禾口 1. 2Pa · s (30rpm)。(2)导电性微粒层的涂布用作基材的碳纸与用于实施例1的碳纸相同。导电性微粒层的涂布使用贝克型涂布器手动进行。涂布期间，大量涂布液渗出至与待涂布基材表面不同的表面。涂布后，将涂层在保持在350°C下的马弗电炉中烧结1小时，从而获得涂布有导电性微粒层的比较气体扩散层1。导电性微粒的涂布量约22g/m2。[比较例2](1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)将与实施例1相同的涂布液用作涂布液。(2)导电性微粒层的涂布将与实施例1相同的碳纸用作基材。除了基材的线速度LS设定为0. 7m/min和凹版辊沿相对于线速度LS方向的正向以0. 7m/min的圆周速度GR以保持速度比LS/GR为1. O这样的方式旋转以外，在与实施例 1相同的条件下获得比较气体扩散层2。尽管尝试涂布试验，但由于凹版辊在给出条件下不能吸取充分量的具有高粘度的涂布液尝试失败，引起涂布材料的遗漏或缺乏，因而基材表面暴露并使得不能形成导电性微粒层。导电性微粒层的涂布量约4g/m2。[比较例3](1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)将与实施例1相同的涂布液用作涂布液。(2)导电性微粒层的涂布将与实施例1相同的碳纸用作基材。除了基材的线速度LS设定为0. 7m/min和凹版辊沿相对于线速度LS方向相反(倒转)的方向以0. 7m/min的圆周速度GR以保持速度比LS/GR为-1. 0这样的方式旋转以外，在与实施例1相同的条件下获得比较气体扩散层3。尽管尝试涂布试验，但以近似于比较例 2的结果下终止尝试，并且其不能形成导电性微粒层。导电性微粒层的涂布量约6g/m2。[比较例4](1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)除了当添加PTFE分散液时添加的纯水的量改变为219g以外，将与实施例1相同的涂布液用作涂布液。粘度(25°C )为1. OPa · s (3rpm)和0. 2Pa · s (30rpm)。(2)导电性微粒层的涂布用作基材的碳纸与用于实施例1的碳纸相同。除了使用直径为150mm和宽度为280mm并成型为格子型17(目)_430(深度)的凹版辊以外，在与实施例1相同的包括涂布装置和涂布条件的条件下获得比较气体扩散层 4。尽管尝试涂布试验，但是大量涂布液渗出至与待涂布基材表面不同的表面，从而引起许多条纹脊，在其底部基材表面暴露，因而使得不能形成导电性微粒层。导电性微粒的涂布量约 17g/m2。[比较例5](1)涂布液的制备(炭黑和PTFE的分散液)除了当添加PTFE分散液时添加的纯水的量改变为39g以外，将与实施例1相同的涂布液用作涂布液。粘度(250C )为6. 7Pa · s (3rpm)和1. 4Pa · s (30rpm)。(2)导电性微粒层的涂布用作基材的碳纸与用于实施例1的碳纸相同。使用与用于实施例1的相同涂布装置。使用其中将凹版辊用作涂布辊和加压辊筒安装在涂布液的转印区域上的直接型凹版法。凹版辊的直径为150mm和宽度为280mm，并成型为格子型17 (目)_430(深度)。基材的线速度LS设定为0.7m/min和凹版辊沿相对于线速度LS方向的正向以0. 7m/min的圆周速度GR以保持速度比LS/GR为1. 0这样的方式旋转。比较气体扩散层5通过保持与实施例1的那些类似的所有其它条件进行试验而获得。由于凹版图案的波动复印至其上，由此获得的涂布表面具有不良的平滑性，并且在涂布表面对应于凹版突出的各部分处发生缺乏涂料，暴露基材表面，以致其不能形成导电性微粒层的涂布。导电性微粒(乙炔黑)的涂布量约16g/m2。[发电评价]根据使用实施例1-5和比较例1中制备的各气体扩散层的以下工序制备膜电极组件。测量各膜电极组件的发电，从而评价气体扩散层。(1)催化剂层的制备承载钼的碳(TEC10E50E,由Tanaka Kikinzoku Kogyo, K. K.生产；钼含量50 质量％ )、固体聚电解质溶液(Nafion溶液DE520，由Dupont生产，电解质含量5质量％ )、纯水和异丙醇以质量比1 1 5 5引入至放置在保持在25°C下的水浴中的玻璃容器，使用均质器混合并分散1小时，从而制备催化剂墨。接着，将催化剂墨使用丝网印刷机涂布在特氟纶片的一侧上，在25°C的大气中干燥6小时，从而在特氟纶片上形成催化剂层(钼质量0. 4mg/cm2)。(2)膜电极组件和单电池的生产将上述制备的两种催化剂层放置于固体聚合物电解质膜(Nafion 211 (注册商标))的两侧上，根据热压法在130°C和2MPa下热压10分钟。然后，将特氟纶片剥离，从而生产膜电极组件。将由此获得的膜电极组件以在外侧具有基材层这样的方式夹入如上所述制备的两层气体扩散层之间，并将其进一步夹入石墨隔离膜之间，并最终夹入镀金不锈钢集电器之间，从而生产评价用单电池。(3)单电池的评价在实施例1-5和比较例1中获得的各评价用单电池中进行发电试验。首先，对于在潮湿条件下的评价，发电试验通过在阳极100% R.H./阴极100% R. H.的相对湿度和电池温度50°C下以阳极/阴极S. R. = 1. 25/1. 43的气流供给氢气至阳极和供给空气至阴极来进行。如在此处使用的术语"S.R.“(化学计量比)是指产生特定电流所需的氢气或氧气的比，和术语"阳极S.R. =1.25"是指氢气以产生特定电流所需的氢气量的1.25倍的量供给。图3示出在潮湿条件下发电评价结果的实例。如图3所示，使用实施例1和2的气体扩散层的电池即使在高电流密度下也显示高电压，证明良好性能。另一方面，使用比较例1的气体扩散层的电池显示在高电流密度下电压下降的趋势。使用比较例1的气体扩散层的电池通过使用相对低的涂布液浓度(粘度)和使用贝克型涂布器的手动涂布步骤(即，在测量后的方法)来制备。因此，导电性微粒层过度渗入至基材层内，因此不能产生导电性微粒层中的大孔，从而导致不良的排水效率。接着，对于在干燥条件下的评价，发电试验通过在阳极20 % R. H. /阴极20 % R. H.的相对湿度和电池温度70°C下以阳极/阴极S. R. = 1. 5/2. 5的气流供给氢气至阳极和供给氧气至阴极来进行。图4示出在干燥条件下发电评价结果的实例。如图4所示，对于使用实施例1和 2以及比较例1的气体扩散层的电池获得近似相等的性能。由图3和图4中能注意到使用实施例1和2的气体扩散层的电池能够在不影响抗干燥性的情况下改进抗溢流性。从该结果，能够观察到使用本发明气体扩散层的电池的抗干燥性和抗溢流性二者均优良，同时实现两种特性，以致其能够适当地响应负载变化。基于上述，实施例和比较例的涂布试验和发电评价的结果总结于表1中。[表 1]
权利要求
1. 一种燃料电池用气体扩散层的制造方法，所述燃料电池用气体扩散层包含基材层和导电性微粒层，所述方法包括将形成所述导电性微粒层用涂布液通过吻合涂布，使用凹版辊施涂至形成所述基材层用基材的至少一个表面上的涂布步骤，其中在所述涂布步骤中，在输送所述基材的线速度和所述凹版辊的圆周速度之间产生速度差，通过B型粘度计测定的所述涂布液的表观粘度[η (Pa · s)]满足以下关系1.0 < n < 200. 0 (3rpm)0. 2 < n < 10. 0 (30rpm)。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其中所述粘度 [η (Pa· s)]满足以下关系2.0 ^ n ^ 100. 0 (3rpm)0. 3 彡 n ^ 9. 0 (30rpm)。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其中所述凹版辊的圆周速度GR[m/min]和所述线速度LS[m/min]的比(LS/GR)大于-0. 8且小于0. 8 (-0. 8 < LS/GR < 0. 8 ；其中 LS/GR Φ 0)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其中所述凹版辊的外径不小于60mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其中将导电性微粒以不小于IOwt%但不大于90衬％的浓度分散在所述涂布液中。
6.根据权利要求1-5任一项所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其中所述涂布液由作为所述导电性微粒的碳颗粒、粘结剂、表面活性剂和溶剂构成。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用气体扩散层的制造方法，其中所述涂布液通过在低旋转速度下搅拌作为所述导电性微粒的所述碳颗粒、所述表面活性剂和所述溶剂后添加所述粘结剂至其中而制备。
8.一种燃料电池，其包括根据权利要求1-7任一项所述的方法制造的燃料电池用气体扩散层。
全文摘要
提供一种燃料电池用气体扩散层，其通过获得抗干燥性和抗溢流性二者而具有优良的负载变化适应性。包含基材层和导电性微粒层的燃料电池用气体扩散层以以下方式形成使用凹版辊且将形成导电性微粒层用涂布液涂布在基材的转印部分上通过吻合法涂布在形成基材层用基材的至少一个表面上。当涂布涂布液时，给出输送基材的线速度和凹版辊的圆周速度之间的速度差和设定通过B型粘度计测量的涂布液的表观粘度[η(Pa·s)]以满足下述关系1.0＜η＜200.0(3rpm)0.2＜η＜10.0(30rpm)。
文档编号H01M4/88GK102484257SQ201080040320
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月3日 优先权日2009年9月10日
发明者桑原浩, 胁宪尚, 长谷川卓也 申请人:日产自动车株式会社