专利名称：负极活性物质电极、该负极活性物质的制造方法、及使用了该负极活性物质的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种循环特性优良的负极活性物质及其制造方法。本发明还涉及一种使用了这种负极活性物质的锂离子二次电池。
背景技术：
作为手机或笔记本电脑等信息设备的电源，使用能量密度高的非水系电解液的锂离子二次电池正在被广泛使用，但为了应对伴随这些信息设备的高性能化及处理信息量的增大的消耗电力的增加，希望锂离子二次电池的放电容量达到高容量。另外，从石油消费量的减少、大气污染的缓和、成为地球暖化的原因的二氧化碳排放量的降低等观点考虑，对代替汽油车或柴油车的电动汽车及混合动力汽车等低公害车的期待日益高涨，作为这些低公害车的发动机驱动电源，希望开发能量密度及输出密度高，因而容量密度高的大型的锂离子电池。使用了目前的非水系电解液的锂离子二次电池的主流是将钴酸锂(LiCoO2)等锂层状化合物作为正极活性物质，将吸藏、放出锂离子的石墨作为负极活性物质，将六氟化磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解在碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等非水系溶剂中所形成的液体作为电解液的二次电池。而且，要提高这种锂离子二次电池的容量，必须增大负极活性物质吸藏、放出的锂离子的量。但是，由于从吸藏最大量的锂后的LiC6算出的石墨的理论容量为 372-1^^现行的二次电池已经得到接近理论容量的容量，所以为进一步提高二次电池的容量，必须使用代替石墨的负极活性物质。另外，代替物相对于充放电循环的经历必须显示稳定的特性。作为代替石墨的具有高容量的替代物，可列举铝、锌、锡等与锂形成合金的金属。 特别是锡，由于从Li4. Jn算出的理论容量高达gg^iAhg—1，故而很合适。但是存在锡伴随锂吸藏的体积膨胀很大的问题。当将&的体积设为100%时，Li4Jn的体积达到358%。因此， 在将锡作为负极活性物质的电池中反复进行充放电循环时，由于伴随锂吸藏及放出的过大的体积变化，负极会发生破裂，充放电反应不可缺少的电子传导通路被破坏，即使是反复少数几次充放电循环，放电容量也会急速减少。为解决这个问题，有提案提出使锡分散在炭材料或氧化物的基体中，来缓和由锡的体积变化产生的应力的方法。作为基体的导电性炭材料不仅使锡的体积变化产生的应力得到缓和，而且即使负极活性物质因锡的体积变化而受到机械性损伤，也起到确保电子传导通路的作用。作为将锡分散在炭材料的基体中的负极活性物质，专利文献1(日本特开 2000-90916号公报)公开了一种对将作为锡源的二氧化锡和作为炭质物源的煤焦油浙青热处理物混合而制成粉末的粉体，在900°C进行热处理，被覆的锡金属微粒高分散在碳质物基体中的负极活性物质。但是，使用该负极活性物质，将对极设定为锂的半电池的放电容量在仅4次的充放电循环试验后就恶化到60%或91%，得不到优良的循环特性。
作为将锡分散在氧化物的基体中的方法之一，有将二氧化锡作为活性物质的方法。二氧化锡通过下式(I) (II)的反应吸藏锂。将式(I)的二氧化锡的还原和氧化锂的生成所引起的反应叫“转换反应”，将式(II)的锡和锂的合金生成的反应叫“合金化反应”。Sn02+4Li++4e" — 2Li20+Sn (I)
权利要求
1.一种负极活性物质，其中，在导电性炭粉中以高分散状态担载有具有纳米大小的氧化锡粒子。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，氧化锡的一次粒子的30质量％以上未凝集。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其中，所述氧化锡粒子具有1 IOnm的平均粒径。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的负极活性物质，其中，所述炭粉是具有纳米大小的粒子。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的负极活性物质，其中，所述炭粉是科琴黑。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的负极活性物质，其中，所述炭粉和所述氧化锡粒子的比例以质量比计在20 80 40 60的范围。
7.一种负极活性物质，其以高分散状态含有具有纳米大小的导电性炭粉和氧化锡粉末。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质，其中，所述炭粉和所述氧化锡粉末的一次粒子的30质量％以上未凝集。
9.根据权利要求7或8所述的负极活性物质，其中，所述氧化锡粉末为具有纳米大小的粒子。
10.根据权利要求7 9中任一项所述的负极活性物质，其中，所述氧化锡粉末为具有 1 IOnm的平均粒径的粒子。
11.根据权利要求9或10所述的负极活性物质，其中，所述炭粉有空隙，所述氧化锡粉末实质上存在于所述空隙内。
12.根据权利要求7 11中任一项所述的负极活性物质，其中，所述炭粉为科琴黑。
13.根据权利要求7 12中任一项所述的负极活性物质，其中，所述炭粉为具有10 50nm的平均粒径的粒子。
14.根据权利要求7 13中任一项所述的负极活性物质，其中，每Ig所述炭粉的表面积为IOOOm2以上。
15.根据权利要求7 14中任一项所述的负极活性物质，其中，每Ig所述炭粉的氧量为5.0毫摩尔以上。
16.一种负极活性物质的制造方法，其为权利要求1 6及9 15中任一项所述的负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括以下工序在可旋转的反应器内，导入在溶解有锡盐的溶液中添加了所述炭粉的反应液的工序；及使所述反应器旋转，在一边对所述反应液施加剪切应力和离心力一边进行锡盐的加水解反应和缩聚反应的同时，使得到的反应生成物以高分散状态担载在所述炭粉中的工序。
17.根据权利要求16所述的负极活性物质的制造方法，其中，在旋转的所述反应器内生成含有锡盐的薄膜，一边对该薄膜施加剪切应力和离心力，一边促进锡盐的水解反应和缩聚反应。
18.根据权利要求16或17所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述反应器由外筒和内筒的同心圆筒构成，在内筒的侧面设有贯通孔，在外筒的开口部设置有堰板，通过内筒旋转产生的离心力使内筒内的所述反应液经过所述贯通孔向外筒的内壁面移动，在外筒的内壁面生成含有锡盐的薄膜，并且，一边对该薄膜施加剪切应力和离心力一边促进锡盐的水解和缩聚反应。
19.根据权利要求17或18所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述薄膜的厚度为 5mm以下。
20.根据权利要求18或19所述的负极活性物质的制造方法，其中，被施加在所述反应器的内筒的反应液的离心力为1500kgms_2以上。
21.一种锂离子二次电池，其具备含有权利要求1 15中任一项所述的负极活性物质的负极、正极、和配置在负极与正极之间的保持有非水系电解液的间隔件。
全文摘要
本发明提供一种不仅具有高容量而且具有优良的循环特性的负极活性物质。本发明的负极活性物质是在纳米大小的碳粒子中以高分散状态担载有纳米大小的二氧化锡粒子的负极活性物质。这种负极活性物质由于二氧化锡的转换反应(SnO2+4Li++4e-→2Li2O+Sn)可逆地进行，所以具有高放电容量。另外，关于这种负极活性物质，进行在相对于Li/Li+电极为0～2V的电压范围的充放电循环试验时，即使在经过速率为1C的条件下的500次的充放电循环后，放电容量的维持率约为90％，循环特性也极其优良。因而，本发明的负极活性物质能够适用于锂离子二次电池和混合电容器。
文档编号H01M10/0566GK102576867SQ20108004379
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年9月30日
发明者玉光贤次, 直井和子, 直井胜彦, 石本修一 申请人:Kw有限公司, 日本贵弥功株式会社