用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料的制作方法

专利名称：用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料的制作方法
用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料以引用方式并入本文引用的所有专利、专利申请和公布的全部内容以引用的方式并入本文，以全面描述到本文描述的发明日期为止本领域技术人员所知的技术状态。相关申请的交叉引用本申请要求2009年8月25日提交的第61/236，862号美国专利申请的较早提交日期的权益，所述申请的全部内容在此以引用的方式并入本文。背景电池从电化学反应产生能量。电池通常包括正电极和负电极；离子电解质溶液，所述溶液支持离子在两个电极之间来回运动；和多孔分离器，所述多孔分离器确保两个电极不会接触但是允许离子在两个电极之间来回行进。当代的便携式电器几乎完全依赖于可再充电的锂(Li)离子电池作为电源。这种情况激励了持续努力增加电池的能量存储能力、功率容量、循环寿命和安全特性，和降低电池的成本。锂离子电池或锂离子单体电池是指负电极能够在高于锂金属的化学势的锂化学势存储大量锂的可再充电电池。当对锂离子电池进行充电时，锂离子从正电极行进至负电极。在放电时，这些离子返回至正电极，从而在过程中释放能量。在典型的Li离子电池中，单体电池包括用于正电极(或阴极)的金属氧化物、用于负电极(或阳极)的碳/石墨和用于电解质的有机溶剂中的锂盐。最近，已经将锂金属磷酸盐用作阴极电活性材料。这些使用基于磷酸铁锂(LFP)的阴极材料的Li离子电池在多种不同应用中是有用的。在某些应用中，如通过在刹车时所收集的能量对电池充电的油电混合动力车，需要呈现出高比容量(或比功率)的电池，因为这些电池的快速再充电率和放电率很重要。在其他应用中，如车辆可以行进的距离取决于能够存储于电池中的电能总量的插电式电动车，需要高能量密度(或比能)。因此，为了预想的特定应用来优化用于Li离子电池的材料。概述 在一个方面，提供能量密度和比容量都得到优化以同时实现高能量密度以及高比容量的正电极材料。在一个方面，提供在20C放电率时能量密度为至少340mWh/g的正电极材料。在另一个方面，提供在20C放电率时比容量为至少110mAh/g的正电极材料。功率密度(即，每单位时间的能量密度)在20C放电率为至少6800mW/g。在另一个方面，提供能量密度和比容量都得到优化以同时实现高能量密度以及高比容量的正电极材料。在一个实施方案中，在20C放电率，能量密度为至少340mWh/g且比容量为至少110mAh/g。功率密度(即，每单位时间的能量密度)在20C放电率为至少6800mW/
g° 在一个方面，提供基于具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂(LFM P)的正电极材料，所述橄榄石结构进一步掺杂有一种或多种掺杂剂兀素。在一个实施方案中，将掺杂剂兀素掺杂作为橄榄石结构的晶格结构的一部分。在某些实施方案中，掺杂剂元素可以包括钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)、氟(F)或其混合物。在一个或多个实施方案中，提供包含电活性材料的正电极材料。电活性材料包含锂(Li)、铁(Fe)、锰(Mn)、一种或多种掺杂剂(D)和磷酸盐(PO4),其中Fe+Mn+D的量=
I.0 ；Li (Fe+Mn+D)的量的比在约I. 0到 约I. 05的范围内；P04 (Fe+Mn+D)的量的比在约I. 0到约I. 025的范围内；D为选自由以下组成的群组的一种或多种掺杂剂钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)和其混合物；Mn的量在0. 35到0. 60的范围内；D的量在约0. 001到约0. 10的范围内；且电活性材料包含具有橄榄石结构的至少一个相，所述橄榄石结构包含所述Li、Fe、Mn、D和磷酸盐中的至少一些。在某些实施方案中，掺杂剂金属可以选自由以下组成的群组Co、V、Nb和其混合物。在某些实施方案中，掺杂剂金属可以选自Co和V的混合物。在某些实施方案中，电活性材料可以进一步包括氟。在一些实施方案中，组合物包含达约0. Imol %>0. 5mol %>Imol %>I. 5mol %>2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、4. 5mol %、5mol %、6mol %、7mol %、8mol %、9mol %或IOmol %的所述一种或多种掺杂剂金属。在某些实施方案中，组合物包含达
0.Imol %>0. 5mol %>Imol %>I. 5mol %>2moI %>2. 5mol %>3moI %>3. 5mol %>4moI %>4. 5mol%或5mol%的Co。在某些实施方案中，组合物包含达0. Imol%,0. 5mol%Umol%,
1.5mol % >2moI % >2. 5mol % >3moI % >3. 5mol % >4moI % >4. 5mol % 或 5mol 的 Ni。在某些实施方案中，组合物包含达 0. Imol %>0. 5mol %>Imol %>I. 5mol %>2moI %>2. 5mol %>3mol%,3. 5mol%,4mol%,4. 5mol %或5mol %的V。在某些实施方案中，组合物包含达
0.Imol %>0. 5mol %>Imol %>I. 5mol %>2moI %>2. 5mol %>3moI %>3. 5mol %>4moI %>4. 5mo I 或 5mo I 的 F。在一个或多个实施方案中，所述一种或多种掺杂剂金属可以代入橄榄石结构的Li、Fe或Mn的一个或多个晶格结点。在某些实施方案中，F可以代入橄榄石结构的一个或多个磷酸盐晶格结点。在一个或多个实施方案中，所述电活性材料可以主要存在为橄榄石相。在一个或多个实施方案中，所述电活性材料可以进一步包括少量富含掺杂剂金属的二次相。在一个或多个实施方案中，提供包括本文所述的正电极材料的正电极。在一个或多个实施方案中，提供锂二次电池，所述电池包括与正电极集电器电子接触的正电极，所述集电器与外部电路电气连接；与负电极集电器电子接触的负电极，所述集电器与外部电路电气连接；位于阴极与阳极之间并且与阴极和阳极离子接触的分离器；以及与正电极和负电极离子接触的电解质；其中所述正电极包括本文所述的正电极材料。在一个或多个实施方案中，锂二次电池的负电极包括锂夹层化合物或者锂金属合金。在一个方面，负电极包含碳。在另一个方面，负电极包含石墨碳。在又一个方面，碳选自由以下组成的群组石墨、球状石墨、中间相碳微球和碳纤维。在一个或多个实施方案中，正电极进一步包括粘合剂和导电材料。应认识到，尽管分别描述了电活性材料的特征或实施方案，但是电活性材料、正电极材料、正电极或锂二次电池能够以任何组合具有本文所述的一个或多个特征。附图简述
在结合附图考虑时通过参考以下详述，将对本发明和它的许多优点具有更完整的理解，附图的呈现仅用于说明的目的而并非意欲限制所附权利要求书的范围，附图中图I为作为掺杂有Co的化学计量LFMP材料的组成的函数的能量密度的等值线图，其中垂直轴指示Co含量，且水平轴指示组合物LiMnxFeyCozPO4的Mn含量；且其中等值线图中组成点LiMnxFeyCozPO4的Co含量(z)为穿过所述点的水平线的垂直轴截距；等值线图中组成点的Mn含量(X)为穿过所述点与图中所示的倾斜虚线(标记为Mn = 0. 350)平行的线的水平轴截距；且组成点的Fe含量(y)通过满足等式x+y+z = I来确定。图2为作为掺杂有Co和Ni的化学计量LFMP材料的组成的函数的能量密度的等值线图，其中垂直轴指示Co加Ni含量，且水平轴指示组合物LiMnxFeyCoz/2Niz/2P04的Mn含量；且其中等值线图中组成点LiMnxFeyCoz/2Niz/2P04的Co加Ni含量(z)为穿过所述点的水平线的垂直轴截距；等值线图中组成点的Mn含量(X)为穿过所述点与图中所示的倾斜虚线(标记为Mn = 0. 350)平行的线的水平轴截距；且组成点的Fe含量(y)通过满足等式x+y+z=I来确定。图3为作为掺杂有Co的非化学计量LFMP材料中的Co掺杂剂含量和Mn含量的函数的能量密度的等值线图。图4为作为掺杂有Co和/或Ni的非化学计量LFMP材料中的Co、Ni掺杂剂含量和Mn含量的函数的能量密度的等值线图。图5A为作为掺杂有Co、Ni和/或V的非化学计量LFMP材料中的Co、Ni掺杂剂含量和Mn含量的函数的能量密度的等值线图，其中V保持恒定在0. 030且Co、Ni变化。图5B为作为掺杂有Co、Ni和/或V的非化学计量LFMP材料中的Co、Ni掺杂剂含量和Mn含量的函数的能量密度的等值线图，其中V保持恒定在0. 020且Co、Ni变化。图5C为作为掺杂有Co、Ni和/或V的非化学计量LFMP材料中的Co、Ni掺杂剂含量和Mn含量的函数的能量密度的等值线图，其中V保持恒定在0. 010且Co、Ni变化。图6 为比较 Li1.030Fe0.970V0.030P04 和 LiL 050Mn0.450Fe0.500Co0.010Ni0.010V0.030 (PO4) L 025 的作为C率的函数的比能的曲线。图7展示具有Mn 45%,Fe50%,Co l%,Ni 1%,V 3%的样品的纳米颗粒的STEM图像。图8展示关于Fe的图7样品的对应能量分散X射线(EDX)映射。图9展示关于Mn的图7样品的对应能量分散X射线(EDX)映射。

图10展示关于Co的图7样品的对应能量分散X射线(EDX)映射。图11展示关于Ni的图7样品的对应能量分散X射线(EDX)映射。图12展示关于V的图7样品的对应能量分散X射线(EDX)映射。详述定义如本文所使用，“掺杂剂金属”是指可以掺杂至正电极的电活性材料中或电活性材料的晶格结点中(或替代所述材料的一种元素)的金属。在某些实施方案中，掺杂剂金属以低浓度存在(相对于电活性金属的浓度)或者具有与电活性金属明显不同的氧化还原电势，以使得掺杂剂金属不会对电化电池中的电存储容量起到明显作用。如本文所使用，“橄榄石结构”是指基于化学式(Ml，M2)2A04的化合物。橄榄石结构由孤立四面体AO4阴离子团和由六个氧离子围绕的Ml和M2阳离子构成。通常，橄榄石结构呈现出正交2_晶体对称性，并且具有由锯齿链和直链界定的多个平面。Ml阳离子通常占据八面体座的锯齿链并且M2阳离子通常占据八面体座的间隔平面(alternate planes)的直链。晶格结点可以掺杂有其他掺杂剂金属，不过仍维持橄榄石结构。如本文所使用，“橄榄石相”是具有橄榄石结构的任何结晶相。橄榄石相可以包括代入橄榄石结构的晶格结构中的一种或多种掺杂剂金属。例如，橄榄石相可以基于具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂(LFMP)材料，其在所述橄榄石结构的晶格结点中掺杂有一种或多种掺杂剂金属。 如本文所使用，“橄榄石化合物”是指具有橄榄石结构的材料。如本文所使用，“化学计量橄榄石化合物”是指所述材料中锂和磷酸盐相对于其他金属的量。例如，如果橄榄石化合物为LiFePO4，那么Li Fe PO4的比为I : I : 1，以形成化学计量橄榄石化合物。如果橄榄石化合物为Li-Fe-Mn-Co-Ni-V-PO4,那么Li Fe+Mn+Co+Ni+V PO4的比为I : I : I，以形成化学计量橄榄石化合物。如本文所使用，“过量锂”或“富含锂”是指总组合物中锂的量超出形成化学计量橄榄石化合物所需要的量。如本文所使用，“过量磷酸盐”或“富含磷酸盐”是指总组合物中磷酸盐的量超出形成化学计量橄榄石化合物所需要的量。如本文所使用，“固溶体”是指自身排列成单晶格结构(如橄榄石结构)的不同原子阳离子和阴离子的混合物。例如，可以将一起作为橄榄石相存在的橄榄石化合物(如LFMP和掺杂剂金属)称为固溶体。如本文所使用，术语“比容量”是指正电极中电活性材料的每单位质量的容量，单位为毫安时/克(mAh/g)。如本文所使用，术语“能量密度”是指电池具有的能量相对于其尺寸的量。能量密度为对于指定的放电率来说电池按正电极中电活性材料的量可以存储的能量总量(以Wh为单位)。设计和获得改良的电池材料是极其艰难的任务。在设计改良的电池材料时存在必须考虑的诸多不同可变因素，如电池将进行的应用、电池的稳定性/寿命、成本等。传统上，一直将电池设计为基于所需的应用而呈现出高能量密度或高比容量。由于在解决和克服存在的各种设计可变因素时所面临的困难，所以在传统上一直作出这种设计选择。应注意到，最大化能量密度并不必然导致最大化比容量，反之亦然。尽管付出努力，但是非常难以实现将允许高能量密度和/或高比容量的电池材料。尽管取得一些进步，但是需要能量和/或比容量的持续改良，并且已经为此进行了一些尝试。这些尝试和随后的结果对哪种材料组合将在能量和比容量方面实现更进一步增加提供极少引导。一个普遍期待在于由于橄榄石结构中Mn的氧化还原电势(约4. OV对Li)比Fe的氧化还原电势(3. 5V对Li)高约0. 5V，所以富含Mn的磷酸锰铁锂(LFMP)材料应实现改良的特性，如能量密度和比容量。事实上，其他人也致力于这种富含Mn的磷酸盐材料。然而，出人意料地并且与传统观点相反，本发明获得改良的特性，如正电极LFMP材料的能量密度和比容量，所述材料具有较低水平的Mn，例如，LFMP中Mn的摩尔量小于60%、55%、50%、45%或 40%。此外，虽然并不希望受到理论的约束，但大部分掺杂剂金属具有稳定的氧化态，所述氧化态可以仅在与Fe和/或Mn的氧化还原电势明显不同的电位改变。因此，期望这些氧化剂金属不会对材料的电存储容量起到直接作用。例如，由于Co和Ni的氧化还原电势比锰的氧化还原电势高约至少0. 5V，并且比铁的氧化还原电势高至少I. 0V，所以这些掺杂剂金属通常将不会对在用于Fe2+ —Fe3+的氧化还原平台(plateau)或所述平台附近工作的蓄电池单元的电存储容 量起到显著作用。然而，与传统观点相反，某些掺杂剂金属可能对增加电池的能量密度和/或比容量起到作用。在某些实施方案中，本发明提供具有至少一个橄榄石相的掺杂的LFMP材料，所述橄榄石相包含锂(Li)、铁(Fe)、锰(Mn)、一种或多种掺杂剂(D)和磷酸盐(PO4)，其中总组合物包括Fe+Mn+D = I. 0，Li (Fe+Mn+D)的量的比在约I. 0到约I. 05的范围内，PO4 (Fe+Mn+D)的量的比在约I. 0到约I. 025的范围内，D为选自由以下组成的群组的一种或多种金属钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)和其混合物，且Mn在0. 350到小于0. 600、或 0. 400 到小于 0. 600、或 0. 400 到 0. 550、或 0. 450 到 0. 550、或 0. 450 到 0. 500 的范围内。在某些实施方案中，D为选自由以下组成的群组的一种或多种金属钴(Co)、钒(V)和其混合物。在某些实施方案中，正电极材料可以进一步掺杂有氟(F)。在一些实施方案中，组合物包括达0. Imol %,0. 5mol %Umol %U. 5mol2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、4. 5mol %、5mol %、6mol %、7mol %、8mol %、9mol %或IOmol %的所述一种或多种掺杂剂金属。在某些实施方案中，组合物包含达
0.Imol %、0. 5mol %、Imol %、I. 5mol %、2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、4. 5mol%或5mol%的Co。在某些实施方案中，组合物包含达0. Imol %、0. 5mol %、Imol %、
1.5mol %、2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、4. 5mol % 或 5mol % 的 Ni 在某些实施方案中，组合物包含达 0. Imol %、0. 5mol %、Imol %、I. 5mol %、2mol %、2. 5mol %、3mol%、3. 5mol%、4mol%、4. 5mol%或5mol%的V。在某些实施方案中，组合物包含达
0.Imol %、0. 5mol %、Imol %、I. 5mol %、2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、
4.5mol %或 5mol % 的 F。在一个或多个实施方案中，提供包括电活性材料的正电极材料。所述电活性材料包含至少一个橄榄石相，所述橄榄石相包含锂(Li)、铁(Fe)、锰(Mn)、一种或多种掺杂剂(D)和磷酸盐(PO4)，其中总组合物中，Li (Fe+Mn+D)的比在约I. 000到约I. 050的范围内，(PO4) (Fe+Mn+D)的比在约1.000到约1.025的范围内，且D为选自由以下组成的群组的一种或多种金属钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)和其混合物。在某些实施方案中，D为选自由以下组成的群组的一种或多种金属钴(Co)、钒(V)或其混合物。在某些实施方案中，正电极材料可以进一步掺杂有氟(F)。在一个或多个实施方案中，提供包括锂和/或磷酸盐化学计量电活性材料的正电极材料，所述电活性材料具有包含锂(Li)、铁(Fe)、锰(Mn)、一种或多种掺杂剂(D)和磷酸盐(PO4)的一个或多个相，其中总组合物中，Li (Fe+Mn+D)的比为约1.000，(PO4) (Fe+Mn+D)的比为约I. 000，且D为选自由以下组成的群组的一种或多种金属钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)或其混合物。在某些实施方案中，D为选自由以下组成的群组的ー种或多种金属钴(Co)、钒(V)或其混合物。在某些实施方案中，D为选自由以下组成的群组的ー种或多种金属钴(Co)、钒(V)、铌(Nb)或其混合物。虽然并不希望受到理论约束，但Nb的存在可能增加电活性材料的导电性。在某些实施方案中，正电极材料可以进ー步掺杂有氟(F)。在一个或多个实施方案中，提供包括富含锂和/或富含磷酸盐的电活性材料的正电极材料。所述电活性材料包含至少ー个橄榄石相，所述至少一个橄榄石相包括锂(Li)、铁(Fe)、锰(Mn)、ー种或多种掺杂剂(D)和磷酸盐(PO4)，其中总组合物中，Li (Fe+Mn+D)的比在约大于I. 000到约I. 050的范围内，(PO4) (Fe+Mn+D)的比在约大于I. 000到约I. 025的范围内，且D为选自由以下组成的群组的ー种或多种金属钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、银(Nb)和其混合物。在某些实施方案中，D为选自由以下组成的群组的ー种或多种金属钴(Co)、钒(V)或其混合物。在某些实施方案中，正电极材料可以进ー步掺杂有氟(F)。总组合物中过量的锂和过量的磷酸盐不需要提供单ー橄榄石结构或单一橄榄石相中的非化学计量橄榄石化合物。相反，过量的锂和/或磷酸盐可以连同橄榄石相存在为(例如)二次相和类似相。通常，如Co、Ni、V、Nb和/或F的掺杂剂被掺杂到橄榄石结构的晶格结点中并常驻于所述结点上，以形成橄榄石相。然而，在呈现出Li离子蓄电池单元性能的降级之前，可以容忍少量的富含掺杂剂的二次相。根据ー个或多个实施方案的阴极电活性材料呈现出在高放电率的高能量密度和/或高比容量，如其速率是电池I小时的一次完整放电相对应速率的10倍(10C——意味着一次完整放电占用6分钟或十分之ー小时)和是电池I小时的一次完整放电相对应速率的20倍(20C——意味着一次完整放电占用3分钟或二十分之ー小时)。例如，正电极材料在20C放电率实现至少 200mWh/g、250mWh/g、300mWh/g、340mWh/g、350mWh/g、360mWh/g 或 370mWh/g、380mWh/g、390mWh/g或400mWh/g的能量密度。在另ー个方面，提供正电极材料，其中在 20C 放电率比容量为至少 90mAh/g、或 100mAh/g、或 110mAh/g、或 115mAh/g、或 120mAh/g、或 125mAh/g。在 20C 放电率，特定功率密度为至少 6，800mW/g、7，000mW/g、7，200mW/g、7，400mW/g、7600mW/g、7, 800mff/g 或 8，000mW/g。应注意，为了使锂二次电池能够为多种电动车辆或大规格能量网格应用所广泛接受，电池必须既具有高能量存储密度(Wh/kg)也具有有用的高功率密度(W/kg)。功率密度可以简单地被认为是电池系统的在某一时间单位期间可以使用(或存储)的能量容量。例如，在本文所说明的特定材料中，报告(作为mWh/g)仅考虑活性阴极材料的重量(而不是全部电池系统重量)的能量密度，这将包括阳极、集电器、分离器、电解质和包装材料的选择。另外，我们报告在20C的足够高放电率(或完全释放能量为1/20小吋，180秒)的能量密度。通过致カ于这种相对高的放电率，所报告的材料能够不仅满足能量密度要求而且满足高功率密度应用，如摩托车辆的充电和实时能量网格稳定性。可以提供改良的能量密度和功率密度的一些适合的示例性组合物包括但不限于Li1.025Mn0.400Fe0.580Co0.020 (PO4) L000Lih 025Mna 450Fea 530Coa 020 (PO4) L 0ooLi1. Q25Mna 5(l(lFeQ. 48(IC。。. Q1(lNiQ. _ (PO4) L 0oo
Lih 050Mna 450Fea 500Coa010Nia010Va 030 (PO4) L 025Lih040Mna400Fea560Coa010Nia010Va020(PO4) L 0isLi1. _Mna 45(lFeQ. 51(IC。。. Q1(lNiQ. O10V0. Q2(l (PO4) L 0isLih030Mna450Fea520Coa010Nia010Va010(PO4) L 005Li1 _Mn0.450Fe。. 510Co。. O10Ni0.010V0.。3。(PO4) L OiciFa 015Lihc15c1Mna45c1Fea51c1Coac1lIx1Niac1c15Vac125(PO4) u。Li1.000Mn0.500Fe0.460Co0. Q40PO4Li1 000Mn0.450Fe0.530Co0.010Ni0.010P04Li1-O25Mna 500Fea 480Coa010Nba010(PO4) L 0ooLi1. Q5ciMna 45(lFeQ. 5(ι(ι(]。。. Q1(lNbQ. O10V0. Q3(l (PO4) L 025Lih040Mna400Fea560Coa010Nba010Va020(PO4) L 0isLih040Mna450Fea510Coa010Nba010Va020(PO4) L 015Li1. Q3ciMna 45(lFeQ. 52(IC。。. Q1(lNbQ. O10V0. _ (PO4) L 005Li1 _Mn0.450Fe0.510Co0.010Nb0.010Vo. 030 (PO4) L 010F0.015，或Lih 050Mna 450Fea510Coa0100Nba 005Va 025 (PO4) L 020°此外，将原始橄榄石微晶大小控制为小于IOOnm尺寸在提高本发明的LFM P材料的锂传输动カ和导电性方面可以有利。在美国公布的申请2004/0005265 (现在的第7，338，734号美国专利)中找到关于这种类似化合物(磷酸铁锂材料)的组成和制备的更多细节，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文。掺杂有如Nb或V的超价过渡金属可以进一歩对用于可再充电锂离子电池应用的所得橄榄石材料的有利应用起作用。掺杂剂的有利角色可以为多方面的，包括橄榄石粉末的増加的导电性，并且可以限制橄榄石纳米磷酸盐颗粒的烧结，以允许在电池的快速充电/放电期间锂容量的完全利用。可以用若干不同方式来制备正电活性材料。通常，所述方法涉及制备含有锂、鉄、锰和钴源的开始材料连同额外的掺杂剂金属源的混合物。示例性锂源包括碳酸锂和磷酸ニ氢锂。示例性铁源包括磷酸铁、草酸鉄、碳酸铁和其类似物。示例性锰源包括碳酸锰、磷酸锰。示例性掺杂剂金属源包括草酸钴、草酸镍、氧化钒、偏钒酸铵、氟化铵和其类似物。开始材料可以任选地为水化形式或用作干燥粉末混合物。开始材料可以任选地进ー步包括其他成分，如磷酸铵、水溶性高分子(例如，水溶性こ烯基共聚物)或其他前体(例如，糖前体)。在某些实施方案中，可以从锂盐、铁化合物和磷盐的开始材料制备包括掺杂的橄榄石电活性化合物的正电活性材料，所述锂盐、铁化合物和磷盐包括但不限于碳酸锂、草酸铁或碳酸铁、碳酸锰和磷酸铵，已经如使用草酸钴、草酸镍、氧化钒和/或氟化铵对其添加了低额外浓度的掺杂剂金属(如Co、Ni、V和/或F)。在低氧(例如，惰性)环境下在300°C至900°C的温度(例如，在约600°C至700°C的温度)加热干燥粉末混合物。在美国公布的申请2004/0005265、US 2009/01238134和US 2009/0186277中找到关于这些化合物的组成和制备的更多细节，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文。 在其他实施方案中，用于合成锂电活性金属磷酸盐的方法包括碾磨和在还原气氛下加热包括锂源、磷酸铁和一种或多种额外掺杂剂金属源的材料混合物。示例性开始材料包括但不限于碳酸锂、磷酸铁和氧化钒。在还原气氛下在大气压カ下将混合物加热到约550-700°C的温度，随后冷却至室温，通常在惰性气氛下进行冷却。在第7，282，301号美国专利中找到关于这些化合物的组成和制备的更多细节，所述专利的全文以引用的方式并入本文。在其他实施方案中，用于合成锂电活性金属磷酸盐的方法包括水基碾磨エ艺，其中将如碳酸锂、水合磷酸铁、水合磷酸锰、磷酸ニ氢锂、水合草酸钴、水合草酸镍和偏钒酸铵的开始材料与水溶性こ烯基共聚物或糖前体混合以进行碾磨和随后的烘干。在烘干之后，可以在需要的温度匀增条件下将粉末加热至约700°C，随后冷却至室温。通过将含有均匀分散在适当铸造溶剂中的聚合物粘合剂溶液中的阴极活性化合物和导电添加剂的半液态糊剂涂覆至集电器箔 材或格网的两侧并烘干所涂覆的正电极组合物来制造正电极(阴极)。将如铝箔或扩大的金属格网的金属衬底用作集电器。为了改良活性层至集电器的粘附，可以涂覆粘附层，例如薄的碳聚合物中间层。将所述烘干的层进行压延，以提供厚度和密度均匀的层。电极中所用的粘合剂可以是用作无水电解质电池的粘合剂的任何适合的粘合剂。在组装锂离子电池时，负电极活性材料可以是能够可逆地接收锂的任何材料。在一个实施方案中，负活性材料为碳质材料。碳质材料可以是非石墨或石墨。小颗粒大小、石墨化天然或合成碳可以用作负活性材料。尽管可以使用非石墨碳材料或石墨碳材料，但是优选地使用石墨材料，如天然石墨、球状天然石墨、中间相碳微球和碳纤维(如中间相碳纤维)。使用非水电解质，并且所述电解质包括溶解在非水溶剂中的适当锂盐。可以将电解质注入间隔开正电极与负电极的多孔分离器中在一个或多个实施方案中，使用多微孔电绝缘分离器。可以将正电极活性材料并入任何电池形状中。事实上，可以使用各种不同形状和大小，如圆柱形(凝胶卷)、正方形、矩形(棱柱)硬币、按钮或其类似物。实施例I :掺杂有钴的化学计量LFMP材料为了制备LiMnxFeyCozPO4 (x+y+z = I)，将碳酸锂、碳酸锰、草酸铁、草酸钴和磷酸ニ氢铵在含有氧化锆研磨介质和丙酮的塑料碾磨罐中混合三天，然后使用旋转蒸发仪烘干。制备各种样品，其中Mn、Fe和Co的相对量如下变化0. 300 ^ x ^ O. 650、O. 300 ^ y ^ O. 680和O < z彡O. 100。确定原料的量，以在最终产品中基于ICP-AES(感应耦合的等离子体原子发射光谱)的金属检测来提供目标摩尔％的每种金属。例如，为了合成 LiMn0.500Fe0.460Co0.040P04,将 7. 463g 碳酸锂、12. 048g 碳酸锰、16. 901g草酸铁、I. 451g草酸钴和22. 775g磷酸ニ氢铵混合在含有IOOOg氧化锆研磨介质和400ml丙酮的塑料碾磨罐中。将干燥粉末在管式炉中在氮气中进行加热。加热分布图为在5小时中从25°C匀增至350°C，随后保持在350°C 5小吋，随后在I小时中从350°C匀增至700°C，随后保持在7000C 5小吋，随后冷却至25°C。碾磨最后的产品，然后在没有水的情况下储存。通过将O. 0225g如Kynar 2801的可购得的PVDF-HFP共聚物溶解在I. 496g丙酮中并将O. 1612g如上所述制备的LiMnxFeyCozPO4 (x+y+z = I)和O. 0204g导电炭(超P)的干式混合物分散在所得溶液中来制备正电极浆。在使用压铸设备的铝箔集电器ー侧上使用Wig-L-Bug铸模，使糊剂在小瓶中匀化，在室温下烘干所述糊剂以去除铸造溶剂，然后使用压延设备压实。将正电极和作为负电极的锂箔切割至适当尺寸，并在之间插入玻璃纤维分离器
(来自 Whatman),以形成 Swagelok 型半电池对锂箔(half cell against lithium foil)。
在C/5、C/2、1C、2C、5C、10C、20C、35C和50C的速率测量首次充电容量(FCC’ s)连同容量和能量。以下表I中展示各种测量的结果
权利要求
1.ー种正电极材料，包含 电活性材料，其具有包含锂(Li)、铁(Fe)、锰(Mn)、ー种或多种掺杂剂⑶和磷酸盐(PO4)的总组合物，其中Fe+Mn+D 的量=I. O ； Li (Fe+Mn+D)的量的比在约I. O到约I. 05的范围内； PO4 (Fe+Mn+D)的量的比在约I. O到约I. 025的范围内； D为选自由以下组成的群组的ー种或多种掺杂剂钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)和其混合物； Mn的量在O. 35到O. 60的范围内； D的量在约O. 001到约O. 10的范围内；和 所述电活性材料包含具有橄榄石结构的至少ー个相，所述橄榄石结构包含所述Li、Fe、Mn、D和磷酸盐中的至少ー些。
2.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述正电极材料能够在蓄电池单元中工作时以20C放电率提供至少340mWh/g的能量密度。
3.根据权利要求I所述的正电极材料，所述电活性材料进ー步包含在所述磷酸盐晶格结点替代的氟。
4.根据权利要求I所述的正电极材料,其中D包含量达约O.05的Co。
5.根据权利要求I所述的正电极材料,其中D包含量达约O.03的Co。
6.根据权利要求I所述的正电极材料,其中D包含量达约O.05的Co和量达约O. 035的Ni。
7.根据权利要求I所述的正电极材料,其中D包含量达约O.02的Co和量达约O. 02的Ni。
8.根据权利要求I所述的正电极材料,其中D包含量达约O.05的Co、量达约O. 035的Ni和量达约O. 05的V。
9.根据权利要求I所述的正电极材料,其中D包含量达约O.02的Co、量达约O. 02的Ni和量达约O. 04的V。
10.根据权利要求I所述的正电极材料,其中所述电活性材料包含量达约O.05的Co、量达约O. 035的Ni、量达约O. 05的V和量达约O. 06的F。
11.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述电活性材料包含量达约O.02的Co、量达约O. 02的Ni、量达约O. 04的V和量达约O. 025的F。
12.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述电活性材料为选自由以下组成的群组的ー种或多种电活性材料 Lll. 025^110. 400^ θ0. 58(|Co0. 020 ^4Lll. 025^110. 450^ θ0. 53(|Co0. 020 ^4 Lll. 025^110. 50(^ θ0. 48oCo0. ο ο^ ο. 010 ^4Li I. 05C)Mn0. 450Ρ θ0. 500Co0. oioNlo. OIO^O. 030(PO4)l 025, Lil. 04C)Mn0. 400pe0. 56oC〇0. OloNio. 010^0. 020 (PO4) L oi5 Lil. 04oMno. 45oFeO. 51oC〇0. OloNio. 010^0. 020 (PO4) L oi5 Li i. o3oMn0.45oFe0_ 520C00. οιο^ ο. 010^0.010(PO4)l 005,Li I. 04C)Mn0. 45oFeo_ 5ioCoo. 010]Mi0. OIO^O. 030 (PO4) L 010^0. 015Lil. OooMn0. 5ooFeo. 46oCo0. 04C)P04j Lil. OooMn0. 5ooFeo. 46oCo0. 04C)P04j Lii. οο〇Μη0· 450Fe0. S30Co0i 010Ni0.010P04， Li i. o5oMn0.45oFe0_ 5!oCo0. οιοο^ ο. 005^0.025 (PO4)l 020, Li 1. o5oMn0.45oFe0_ 500CO0. OioNb0.0io^o. 030(PO4)l 025, Lil. 04〇Mn0. 400pe0. 56〇G〇0· OioNb0. 010Vq· 020 (PO4) L 015， Lii.ο4〇Μη0·45oFe0_ 5!。。0。· oi〇Nb0· 010^0.020 (PO4) L015， Lii. o3oMn0.45oFe0_ 520CO0. OioNb0.010V0.010 (PO4)l 005, Lii.ο4〇Μη0·45oFe0_ 5!。。0。· oi〇Nb0· 010^0.030 (PO4) L010F0.015，和 Lii. o5oMn0.45oFe0_ 5!oCo0. OiooNb0. Q05V0.025(PO4)l 020o
13.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述正电极材料为选自由以下组成的群组的ー种或多种电活性材料 Lll. 025^110. 50(^ e0. 48oCo0. ο ο^ ο. 010 ^4 Li i. ο5οΜη0.450Ρ θ0. 500Co0. oioNio. 010^0.030(PO4)l 025, Lil. 04C)Mn0. 400pe0. 56oC〇0. OloNio. 010^0. 020 (PO4) L oi5 Lil. 04oMno. 450pe0. 51oC〇0. OloNio. 010^0. 020 (PO4) L oi5 Lil. 04C)Mn0. 45oFeo_ 5ioCoo. 010]Mi0. OIO^O. 030 (PO4) L 010^0. 015Lii. o5oMn0.45oFe0_ 5!oCo0. οιο^ ο. 005^0.025(PO4)l 020, Lil. 025^0. 500pe0. 48oCoo. 010^0. 010 ^4 Lii. o5oMn0.45oFe0_ 500CO0. OioNb0.0io^o. 030(PO4)l 025, Lil. 04〇Mn0. 400pe0. 56〇G〇0· OioNb0. 010Vq· 020 (PO4) L 015， Lii.ο4〇Μη0·45oFe0_ 5!。。0。· oi〇Nb0· 010^0.020 (PO4) L015， Lii.ο4〇Μη0·45oFe0_ 5!。。0。· oi〇Nb0· 010^0.030 (PO4) L010F0.015，和 Lii. o5oMn0.45oFe0_ 5!oCo0. OioNb0. Q05V0.025 (PO4)l 020o
14.根据权利要求I所述的正电极材料,其中所述正电极材料基本上由橄榄石相构成。
15.根据权利要求I所述的正电极材料,其中所述正电极材料基本上由橄榄石相和富含掺杂剂的二次相构成。
16.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述正电极材料能够在蓄电池单元中エ作时以20C放电率提供至少340mWh/g的能量密度和至少110mAh/g的比容量。
17.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述正电极材料能够在蓄电池单元中エ作时以20C放电率提供至少400mWh/g的能量密度和至少125mAh/g的比容量。
18.根据权利要求I所述的正电极材料，其中D为选自由以下组成的群组的ー种或多种掺杂剂钴(Co)、钒(V)、铌(Nb)和其混合物。
19.根据权利要求I所述的正电极材料，其中D为选自由以下组成的群组的ー种或多种掺杂剂钴(Co)和钒(V)。
20.ー种正电极，其包含根据权利要求I所述的正电极材料。
21.根据权利要求20所述的正电极，其进ー步包含氟。
22.根据权利要求20所述的正电极，其中所述正电极材料能够在蓄电池单元中工作时以20C放电率提供至少340mWh/g的能量密度和至少110mAh/g的比容量。
23.根据权利要求20所述的正电极，其中D为选自由以下组成的群组的ー种或多种掺杂剂钴(Co)、钒(V)、铌(Nb)和其混合物。
24.根据权利要求20所述的正电极，其中D为选自由以下组成的群组的ー种或多种掺杂剂钴(Co)和钒(V)。
25.ー种锂二次电池，包含 与正电极集电器电气接触的正电极，所述集电器与外部电路电气连接； 与负电极集电器电气接触的负电扱，所述集电器与外部电路电气连接； 分离器，其位于阴极与阳极之间并且与所述阴极和所述阳极离子接触；和 与所述正电极和所述负电极离子接触的电解质；其中 所述正电极根据权利要求I所述的正电极材料。
26.根据权利要求25所述的锂二次电池，其进ー步包含氟。
27.根据权利要求25所述的锂二次电池，其中所述正电极材料能够在蓄电池单元中エ作时以20C放电率提供至少340mWh/g的能量密度和至少110mAh/g的比容量。
28.根据权利要求25所述的锂二次电池，其中D为选自由以下组成的群组的ー种或多种掺杂剂钴(Co)、钒(V)、铌(Nb)和其混合物。
29.根据权利要求25所述的锂二次电池，其中D为选自由以下组成的群组的ー种或多种掺杂剂钴(Co)和钒(V)。
全文摘要
本发明描述了改良的正电极材料和用于制备所述材料的方法。描述了掺杂有一种或多种掺杂剂Co、Ni、V和Nb的磷酸锰铁锂材料和用于制备所述材料的方法。本发明的所述改良的正电极材料能够呈现出改良的能量密度和/或比容量，以用于大范围应用中。在某些实施方案中，大于340mWh/g的能量密度为可能的。
文档编号H01M4/40GK102625959SQ201080048376
公开日2012年8月1日 申请日期2010年8月25日 优先权日2009年8月25日
发明者L·W·贝克, 张英一, 许传经 申请人:A123系统公司