使用一组硅纳米颗粒流体以原位控制一组掺杂剂扩散分布的方法

专利名称：使用一组硅纳米颗粒流体以原位控制一组掺杂剂扩散分布的方法
技术领域：
本公开一般涉及p-n结，具体地讲涉及使用一组硅纳米颗粒流体以原位控制ー组掺杂剂扩散分布的方法。发明背景 太阳能电池将太阳能直接转化为直流电能。一般被构造成光电ニ极管的太阳能电池允许光透入金属触点附近，使得生成的载流子例如电子或空穴(不含电子)可按电流形式来提取。与大多数其它ニ极管一祥，光电ニ极管通过组合P型和η型半导体以形成结而形成。因此电场(或内置电位)中结的P-型侧上的电子可被吸引到η-型区域(通常掺入有磷)并受到P-型区域(通常掺入有硼)排斥，而电场中结的η-型侧上的空穴因此可被吸引到P-型区域并受到η-型区域排斥。通常，η型区域和/或P-型区域可各自分别包含不同水平的相对惨杂剂浓度，通常显不为η-、η+、η++、ρ-、ρ+、ρ++等。内置电位并且因此电场大小通常取决于两个相邻的层之间的掺杂水平。实质地影响太阳能电池性能的载流子寿命(或复合寿命)被定义为过剩少数载流子(半导体区域中的非主导载流子)复合而导致电流无法传导所经历的平均时间。同样，扩散长度为载流子复合前迁移的平均距离。一般来讲，尽管提高掺杂剂浓度会改善导电性，但其往往也会增加复合。因此，复合寿命或复合长度越短，金属区域一定就越接近生成载流子的位置。常规的太阳能电池一般在掺入有第一掺杂剂(通常为硼)从而形成吸收体区域的硅基板上配置有一组前后金属触点，第二反掺杂剂(通常为磷)则散布在其上面而形成发射 极区域，以便完成P-n结。在添加钝化和减反射涂层后，可添加金属触点(发射极上的细栅和主栅以及吸收体背部的垫片)以便提取生成的电荷。在可供选择的背接触式太阳能电池构型中，所有金属触点都以交指型方式被定位在掺杂基板的背面上。即，交织交替的η-型区域和P-型区域。一般来讲，掺杂区域内低浓度的(取代型)掺杂剂原子会导致低复合(从而得到更高的太阳能电池效率)以及与金属电极的不良电接触二者。相反地，高浓度的(取代型)掺杂剂原子将导致高复合(从而降低太阳能电池效率)以及与金属电极的低电阻欧姆接触二者。通常，为了降低制造成本，単一(不是最理想的)掺杂剂扩散一般用于形成发射极，掺杂浓度按低复合和低电阻欧姆接触间的折衷进行选择。因此，所得的太阳能电池效率(转换成电的日光的百分比)会降低。就常规的太阳能电池构型而言，BSF (背表面场)的存在也会影响效率，或者就背接触式太阳能电池构型而言，FSF (前表面场)的存在也会影响效率。表面场被构造成可通过形成排斥来自表面区域和表面上的金属化区域的少数载流子的电场以有助于最小化载流子复合。使用与吸收体区域中相同类型的掺杂剂形成表面场中的掺杂剂原子浓度时，该掺杂剂原子浓度通常选择为高于用来掺杂吸收体区域的浓度。就BSF而言，由于通常使用铝，因此所得的电导率和排斥BSF少数载流子的电场特性(即，场强和场均匀性)可能不是最适用于高效率(即，>17%)太阳能电池。通常，铝通过丝网沉积到太阳能电池背面上来施加，然后在带式炉中与正面金属触点(通常由丝网印刷的银浆形成)共焙烧。铝原子(熔融温度显著低于硅)趋于扩散到硅基板内并且合并到硅晶体中。然而，铝为约25X 106(1/°C)的热膨胀系数是硅的热膨胀系数的约10倍，这继而会由于焙烧过程导致基板显著弯曲。即，由于基板厚度减小以及铝厚度增大，基板弯曲的量将会增大，从而使基板不适用于模块构造。此外，铝BSF往往还会导致太阳能电池效率损失，因为通过晶片传播并被铝吸收 的任何光的光子不可用于载流子生成。根据前述内容，希望提供使用一组硅纳米颗粒流体以原位控制前表面和后表面掺杂剂扩散分布的方法。发明概述在一个实施方案中，本发明涉及并公开了形成多掺杂结的方法。该方法包括提供第一基板和第二基板。该方法还包括将第一油墨沉积在第一基板和第二基板中的每一个的第一表面上，第一油墨包含第一组纳米颗粒和第一组溶剂，第一组纳米颗粒包含第一浓度的第一掺杂剂。该方法还包括将第二油墨沉积在第一基板和第二基板中的每一个的第二表面上，第二油墨包含第二组纳米颗粒和第二组溶剂，第二组纳米颗粒包含第二浓度的第二掺杂剂。该方法还包括将第一基板和第二基板以背对背构型放置；以及将第一基板和第二基板在第一驱入环境中加热至第一温度并持续第一时间段。该方法还包括将背对背构型的第一基板和第二基板暴露于沉积环境并持续第二时间段，沉积环境包含P0C13、N2载气、主要N2气体和反应性O2气体；以及将第一基板和第二基板在第二驱入环境中加热至第三温度并持续第三时间段。附图简述图I示出了具有选择性发射极和毯式BSF的太阳能电池的简图；图2示出了根据本发明的、配有多种硅纳米颗粒流体构型的八组结晶硅基板的简图；图3示出了根据本发明的背对背扩散的简图；图4示出了根据本发明的、各自暴露于不同硅油墨扩散过程的三组硅基板的简图；图5示出了根据本发明的、各自暴露于具有不同硅油墨硼掺杂剂浓度的相同硅油墨扩散过程的三组硅基板的简图；图6示出了根据本发明的背接触式太阳能电池的简图；图7不出了根据本发明的背接触式背对背扩散的简图；图8示出了根据本发明的、各自暴露于具有不同硅油墨磷掺杂剂浓度的相同硅油墨扩散过程的三组硅基板的简图9A示出了根据本发明的、在一组P-型太阳能电池基板上形成选择性发射极和硼BSF的简化方法；以及图9B示出了根据本发明的、在一组P-型基板上形成背接触式太阳能电池的简化方法。发明详述现将结合如附图所示的本发明的一些优选实施方案来详细描述本发明。为了能够全面理解本发明，在以下说明中阐述了许多具体细节。然而对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，没有部分或所有这些具体细节也能实践本发明。在其它情况下，为了不给本发明增加不必要的理解难度，未详细示出熟知的工序和/或结构。一般来讲，为了形成常规太阳能电池构型中的多掺杂结(例如选择性发射极)，通常使用气体组合和掩蔽步骤将掺杂剂沉积在IV族基板上。即，首先将掩蔽物沉积在IV族、(例如硅等)基板(其中待高度掺杂的区域被暴露)上，之后将IV族基板暴露于第一掺杂剂气体。然后移除掩蔽物，将IV族基板暴露于第二较低浓度的掺杂剂气体(或掺杂剂气体的浓度相同，但温度较低)，从而形成选择性发射极构型。例如，为了使磷扩散到硼掺杂的硅基板中，可使用POCl3 (三氯氧化磷)。POCl3扩散过程中涉及到的典型气体包括环境氮气(主要N2气体)、流过充有液态POCl3的鼓泡器的氮气载气(N2载气)、配置成与气态POCl3反应以形成沉积(处理)气体的反应性氧气(反应性O2气体)，以及可任选地配置成其后形成氧化物层的主要氧气(主要O2气体)。一般来讲，首先将硅基板置于具有主要N2气体的加热管式炉中。然后让POCl3蒸气流入管式炉中，加热至沉积温度，并暴露于反应性O2气体中以在硅基板上形成P2O5 (氧化磷)以及Cl2 (氯气)，氯气与硅基板上的金属杂质反应并除去金属杂质。P2O5继而与硅基板反应形成SiO2和游离的P原子。在沉积期间，硅片的同时氧化导致SiO2 ·Ρ205层(PSG或磷硅酸盐玻璃)的形成。通常采用附加的驱入步骤(不含任何POCl3流)，所述驱入步骤采用沉积温度或更高的温度，以便使游离的磷原子能够进一步扩散到硅基板中并且替换晶格中的硅原子以用于载流子生成。在此步骤期间，可能包含主要N2气体和/或主要O2气体的一组驱入环境气体流入管式炉中。氧气的使用将导致在硅片表面形成氧化物层。此氧化物层使P原子从PSG层至硅基板的扩散减弱，从而允许对所得扩散分布进行更多控制。一般来讲，对于给定温度，磷在SiO2中比在硅中扩散缓慢。形成BSF通常涉及通过丝网沉积法将铝浆施加到太阳能电池的背面上，然后在带式炉中与正面金属触点一起焙烧。然而，铝与硅基板之间显著不同的热膨胀系数会导致因焙烧过程而产生显著的基板弯曲。就背接触式太阳能电池构型而言，可使用多个光刻和掺杂剂扩散步骤来限定发射极、背表面场、前表面场、触点切割和金属栅线。采用有利的方式，将一组硅纳米颗粒流体(例如，油墨、浆料等)沉积在硅基板的前表面和背表面上，使得将一组掺杂剂驱入硅基板内。因此，选择性发射极和硼BSF (就常规的前接触式太阳能电池而言)或一组背触点和FSF (就背接触式太阳能电池而言)都可在单个工序中形成，而基本上不会影响或污染其它组件。例如，常规的前接触式太阳能电池可用POCl3*法制造，其步骤如下将第一硅纳米颗粒流体以图案形式沉积在(硼掺杂的)硅基板的前表面上，并将第二反向掺杂的纳米颗粒流体(即，掺杂剂类型与基板相同，通常为硼)沉积在基板后表面上(并通过定位成面向第二基板的后表面与POCl3屏蔽开来)。就选择性发射极而言，形成对基板反向掺杂的扩散区域薄层电阻一般介于约90 Ω /sq至约120 Ω /sq之间的轻掺杂区域和薄层电阻一般介于约30 Ω /sq至约60 Ω /sq之间的重掺杂区域(掺杂剂类型相同)。就硼BSF而言，可形成薄层电阻(在相反掺杂的晶片上测得)介于约ΙΟΩ/sq至约200Q/sq之间的掺杂区域。作为另外一种选择，背接触式太阳能电池也可用POCl3方法在η-型晶片上制造。可将第一硅纳米颗粒流体(即磷)和第二反向掺杂的硅纳米颗粒流体(即，掺杂剂类型与基板相同，通常为硼)沉积在基板后表面上(并与POCI3屏蔽开来)。因此，该组交指型背触点与磷掺杂的FSF同时形成。此前所述的硅纳米颗粒流体(或胶态分散体)是一类由两个单独的相构成的均匀混合物连续相(例如溶剂)和分散相(一般为纳米颗粒)。纳米颗粒一般为至少一个维度小于IOOnm的微观颗粒。与趋于具有与其尺寸无关的恒定物理特性(例如熔融温度、沸点温度、密度、电导率等)的大块材料OlOOnm)相比，纳米颗粒可具有随尺寸而变化的物理特性，例如较低的烧结温度或较宽的带隙。与油漆中的颜料一样，这些纳米颗粒必须暂时悬浮在胶态分散体中，随后可将其沉积在基板上。可通过各种技术来制备纳米颗粒,例如蒸发(S. Ijima, Jap. J Appl. Phys. 26，357(1987))、气相热解(K. A Littau, P. J. Szajowski, A. J. Muller, A. R. Kortan, L. E. Brus, JPhys. Chem. 97, 1224 (993))、气相光解(J. Μ· Jasinski and F. K. LeGoues, Chem.Mater. 3, 989 (1991))、电化学蚀刻(V. Petrova-Koch et al. , Appl. Phys. Lett. 61, 943(1992))、娃烧和聚娃烧的等离子体分解(H. Takagi et al, Appl. Phys. Lett. 56, 2379(1990))、高压液相氧化还原反应(J.R. Heath, Science 258, 1131 (1992))等。此外，可用以下专利中所述的技术来掺杂纳米颗粒提交于2008年5月I日的题目为“Methods And Apparatus For The Production of Group IVNanoparticles in aFlow-Through Plasma Reactor”的美国专利申请 12/113，451 ;以及提交于 2007 年 8 月 21日的题目为“In Situ Doping ofGroup IV Semiconductor Nanoparticles and Thin FilmsFormed Therefrom”的美国专利申请11/842，466,这两篇专利均以引用方式并入。此外，由于硅纳米颗粒的表面可能与硅纳米颗粒流体的连续相不相容，因此通过用有机包裹法以官能化所述表面。在第一种方法中，可用Grignard化学路线处理氢钝化的表面。在另一种方法中，可用醇和醛处理氢钝化的表面。在另一种方法中，可将末端烯烃和炔烃的共轭键插在IV族原子与氢原子之间。参见J. M. Buriak. “Organometallie Chemistryon Siliconand Germanium Surfaces^Chemical Reviews 1025 (2002) : 1272-1308。就氢纯 化的娃表面而言，此类反应被称为氢化娃烧化。形成基于硅纳米颗粒的选择性发射极的方法在提交于2009年7月2日、题目为“Methods of Using A Silicon Nanoparticle Ink to Control In Situ APhosphorousDijfusion Profile”的美国专利公开61/222，628中有所描述，该专利以引用方式并入。
现在参见

图1，其为具有选择性发射极和毯式BSF的太阳能电池的简图。在通用构型中，η++扩散区114和η-扩散区108首先在P-(轻掺杂)硅基板110上形成。在将SiNx层104沉积在基板正面之前，基本上移除磷沉积过程(B卩，POCl3)中在基板表面上形成的残余PSG，移除方法通常为将SiO2暴露于Β0Ε。然后通常在硅基板110上形成正面金属触点102和背表面场(BSF) /背面金属触点116。正面金属触点102 —般由包含银粉(约70原子％至约80原子％)、硼硅酸铅玻璃PbO-B2O3-SiO2 (I至10原子％)和有机组分(约15至约30原子％)的银浆形成。BSF/背面金属触点116通常被构造成可建立排斥少数载流子并因此使少数载流子后表面复合影响最小化的电场。此外，银垫片[未示出]通 常施加于BSF/背面金属触点116上以有利于互连到模块中的焊接。现在参见图2，该图示出了根据本发明的、配有各种硅纳米粒子流体构型的八组结晶硅基板的简图；所有基板组包括去损伤层蚀刻的P-型硅基板，每组厚度约180 μ m，体电阻率约2 Ω-cm。首先用piranha (硫酸(H2SO4)与过氧化氢(H2O2)的混合物)清洗基板。然后用去离子水冲洗，随后浸入缓冲氧化物蚀刻液(BOE)中，最后再用去离子水冲洗。然后在将硅纳米颗粒流体(包含具有约的硅纳米粒子)沉积在基板一侧上之前，使用N2对基板进行干燥，所述硅纳米颗粒流体在一组有机溶剂中包含约4原子％的硅纳米颗粒。然后在600°C的温度下、在烘焙环境中用快速热处理(RTP)工具将基板烘焙约3分钟，以便蒸发溶剂分子并形成致密膜。虽然烘焙环境在此实验中为惰性环境，但也可使用氧化环境。一般来讲，组210中的所有基板在扩散炉中均暴露于掺杂剂源，扩散炉具有P0C13、N2和O2的沉积环境，温度范围介于约725°C至约850°C，并且暴露时间范围介于约20分钟至约35分钟，接着进行附加的驱入热步骤，其中驱入环境范围至多约1000°C，该步骤持续时间至多约30分钟。整个过程的时间范围介于约50分钟至约240分钟。基板表面和致密膜表面上残余的PSG玻璃层随后通过BOE清洗步骤经过约5分钟来除去。基板分组210a具有只含氮气的驱入环境，并升温至约975°C而无任何保持时间，从而得到约34. 7Q/Sq的流体区域平均薄层电阻和约99. 6 Ω/sq的暴露区域平均薄层电阻，其中流体区域为被油墨覆盖的区域。因此，可形成选择性发射极。基板分组210b具有约I: I比率的主要N2和主要O2的驱入环境，持续约15分钟，从而得到约30. O Ω /sq的流体区域平均薄层电阻和约130. 6 Ω /sq的暴露区域平均薄层电阻。虽然暴露区域平均薄层电阻略高于轻掺杂区域的优选范围(约90 Ω /sq至约120 Ω /sq)，但其仍可用于形成选择性发射极。基板分组210c的第一驱入环境为主要N2和主要O2 (比率为约1:1)，持续约15分钟，第二驱入环境只有氮气，持续约30分钟，流体区域平均薄层电阻为约25. 7 Ω /sq,暴露区域平均薄层电阻为约103.8Q/Sq。因此，可形成选择性发射极。分组216中的所有基板具有持续约20分钟、约800°C的初始沉积温度，沉积期间的载气N2与反应性O2比率为约1: 1，驱入温度为至少约900°C。基板分组216a具有仅含主要N2的驱入环境，持续约15分钟，从而得到约48. 8 Ω /sq的流体区域平均薄层电阻和约105.6 Ω/sq的暴露区域平均薄层电阻。因此，可形成选择性发射极。
基板分组216b具有主要N2和主要O2比率为约I: I的驱入环境，在约925°C下持续约15分钟，从而得到约49. 3 Ω /sq的流体区域平均薄层电阻和约106. 4 Ω /sq的暴露区域平均薄层电阻。因此，可形成选择性发射极。基板分组216c具有仅含主要N2的驱入环境，持续约15分钟，从而得到约48. 7 Ω /sq的流体区域平均薄层电阻和约105. 6 Ω/sq的暴露区域平均薄层电阻。因此，可形成选择性发射极。相比之下，基板分组212a_c、214和218b具有通常对于最佳选择性发射极构型而言过高的平均薄层电阻。如前所述，高的薄层电阻通常对应于轻掺杂构型，这趋于使复合最小化，但也趋于形成不良的欧姆金属触点。基板分组212a具有约276. 9 Ω/sq的流体区域平均薄层电阻和约227. 7 Ω/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组212b具有约233. 2 Ω /sq的流体区域平均薄层电阻和约 127. 5 Ω /sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组212c具有约147. 7 Ω /sq的流体区域平均薄层电阻和约153. 8 Ω/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板组214具有持续约20分钟、约800°C的初始沉积温度，沉积期间的载气N2与反应性O2比率为2:1，并在主要N2和主要O2中、在约850°C的驱入温度下持续约15分钟。基板分组218b具有约179. I Ω /sq的流体区域平均薄层电阻和约58. 2 Ω /sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组218b具有约850°C的沉积温度，无驱入步骤，这一般不足以形成最佳选择性发射极掺杂剂扩散分布。相比之下，基板分组218a、218c具有对最佳选择性发射极构型而言过低的暴露区域平均薄层电阻。基板分组218a具有约35. 6 Ω/sq的流体区域平均薄层电阻和34. I Ω/sq的暴露区域平均薄层电阻。基板分组218c具有约48. 7 Ω/sq的流体区域平均薄层电阻和约31.9Q/Sq的暴露区域平均薄层电阻。两种基板均具有约850°C或更低的沉积温度和约925°C的驱入温度，这也不足以形成最佳的选择性发射极掺杂剂扩散分布。参见图3，该图示出了根据本发明的常规前接触式太阳能电池背对背扩散的简图。一般来讲，将硅基板312垂直设置在水平扩散炉302中的石英管内。然而，与常见的扩散构型不同，基板312以有利的方式背对背(基板后表面面向彼此)放置在基板船型载体306的狭槽内。即，放置在每个基板312的前表面303上的310内的第一组油墨膜基本上暴露于环境气体304,而放置在每个基板312的后表面313上的第二组油墨膜316基本上与环境气体304屏蔽开来。因此，如果环境气体304包括掺杂剂源，例如POCl3,则后表面313上反向掺杂的(第二)油墨316 (例如对于BSF)不会暴露于掺杂剂源。即，可在不受扩散环境干扰的情况下用第二油墨316掺杂基板，从而在与样品其它区域相对的基板背面上的油墨下面形成不同的扩散。除了扩散过程中掺杂剂从油墨扩散到下面的基板内以外，一些掺杂剂也可跨过基板之间的间隙318传输并扩散到相邻的基板内。一般来讲，第二油墨膜313中的一部分掺杂剂会在加热过程(一般高于750°C)中变成挥发性的。为了最小化整个晶片上的非预期扩散强度变化，具有基本上类似的掺杂剂浓度的油墨覆盖区域一般设置为彼此靠近。参见图4，该图示出了根据本发明的、各自暴露于不同硼掺杂的硅油墨扩散过程的三组硅基板的简图。一般来讲，对于BSF工艺，IO19至5X 102°/cm3的大体上均匀的硼掺杂剂浓度有利于形成表面场。该硼掺杂剂浓度对应于磷(反向)掺杂基板上约10 Ω/sq至约100 Ω/sq的薄层电阻率。垂直轴404上示出了测得的以背对背构型扩散的n_型(磷掺杂的)基板上硼掺杂层的薄层电阻率(Ω/sq)，而沿着水平轴402示出了扩散过程。在此前所述的POCl3S程中进行第一组基板上的第一扩散406。S卩，在烘焙环境中将基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第一温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第一时间段，以形成介于约300nm和约I μ m之间的致密硼掺杂膜。然后，在介于约700°C和约1000°C之间的第二温度下将基板暴露于具有沉积环境的扩散炉中的掺杂剂源，持续约5分钟至约35分钟的第二时间段，其中沉积环境包含P0C13、N2载气、主要N2气体和反应性O2气体，其中N2载气与反应性O2气体的比率介于约I: I至约I. 5:1之间，其中PSG层在基板前表面和致密膜油墨图案上形成。最后，在驱入环境中将基板加热至介于约800°C和约1100°C之间的第三温度。此处，测得一组平均为800Q/Sq的薄层电阻，这对于有利的表面场而言通常太高。在第二组基板上进行无POCl3的第二扩散408。首先，在烘培环境中将第二组基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第一温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第一时间段，以便形成致密膜。然后，在惰性环境(此处为氮气)中将第二组基板加热至950°C的第二温度并持续约30分钟的第二时间段。此处，测得一组平均为约200Q/Sq的薄层电阻，如果对应的基板表面基本上钝化(例如具有介电层)，这就可以形成合适的表面场。S卩，所需的BSF强度一般取决于表面的最终钝化方案。如果具有介电钝化(例如氧化物或氮化物层)，由于表面处的少数载流子不趋于复合，因此BSF掺杂剂浓度和相应的表面场强度可以降低。然而，如果表面是金属(例如具有如前所述的铝)，则表面场通常必须非常强，以便最小化少数载流子沿着硅金属界面复合。最后，在第三组基板上进行无POCl3的第三扩散410。首先，在烘焙环境中将第三组基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第一温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第一时间段，以便形成致密膜。然后，在惰性环境(此处为氮气)中将第二组基板加热至1000°C的第二温度并持续约30分钟的第二时间段。与前面的两次扩散不同，此处测得的该组薄层电阻具有70Q/Sq的平均值，这有利于形成毯式背表面场。在替代性构型中，通过首先进行第三扩散410，然后进行第一扩散406也可以获得约70 Ω /sq的平均值，该值有利于形成表面场。参见图5，该图示出了根据本发明的、各自暴露于具有不同硅油墨掺杂剂浓度(在颗粒合成阶段中并在悬浮于硅油墨中之前测得)的相同硅油墨扩散过程的三组硅基板的简图。如图4所示，为了分离所得扩散的测量值，向基板掺杂与油墨中的掺杂剂(硼)反向掺杂的η-型掺杂剂(磷)。此处，在惰性(氮气)环境中进行所有扩散，在约1000°C的温度下持续约30分钟。沿着水平轴示出了硼含量百分比502，而垂直轴则示出了掺杂区域的薄层电阻(Ω /sq) 504。第一扩散506包括纳米颗粒油墨，其中相对于硅的硼浓度为I原子％(在颗粒合成阶段并在悬浮于硅油墨中之前测得)。测得的该组薄层电阻具有600 Ω/sq的平均值，该值对于有利的表面场而言太高。相比之下，第二扩散508和第三扩散510包括的纳米颗粒分别具有相对于硅为7. 2原子％和11原子％的硼浓度(在颗粒合成阶段并在悬浮于硅油墨中之前测得)。当硼浓度(在颗粒合成阶段并在悬浮于硅油墨中之前测得)为7. 2原子％时，测得的该组薄层电阻具有75 Ω /sq的平均值，硼浓度为11原子％时，为65 Ω /sq,两者对于有利的表面场(例如，背接触式太阳能电池)而言都是最佳的。图6示出了根据本发明的背接触式太阳能电池的简图。如此前所述，背接触式太阳能电池一般同时具有发射极和背表面场，并因此在所述太阳能电池的背面上具有对应的呈交指型构型的金属触点。因此，基本上消除了正面阴影损失，这趋于提高总体太阳能电池效率。
在一种常见构型中，一组P型(发射极)区域612和一组η型基极接触区域616被扩散到η型(磷掺杂的)娃基板608中。任选地,可将氮化娃或氧化娃材质的表面钝化层610沉积在所述表面的背面上。为了提取载流子，可将发射极金属触点602沉积到该组P型区域612上，并且将基极金属触点611沉积到该组η型区域613上。此外，还沉积了正面层604，所述正面层包括FSF (前表面场)和减反射涂层(如前所述)。参见图7，该图示出了根据本发明的背接触式背对背扩散的简图。如图3所示，硅基板712通常垂直定位在水平扩散炉702中的石英管内。然而，与常见的扩散构型不同，基板712以有利的方式背对背(基板后表面面向彼此)放置在基板船型载体706的狭槽内。即，第一组掺杂油墨膜716和第二组反向掺杂的油墨膜717以交指型构型沉积在每个基板组712的后表面713上，使得每个油墨膜基本上与环境气体704屏蔽开来。因此，如果环境气体704包括掺杂剂源，例如POCl3，则FSF (前表面场)可以与后表面上的该组反向掺杂的油墨膜一起原位形成。除了在扩散过程中掺杂剂从油墨扩散到下面的基板内以外，一些掺杂剂也可以跨过基板之间的间隙718并扩散到相邻的基板内。即，第一组掺杂油墨膜716和第二组反向掺杂的油墨膜717中的一部分掺杂剂在加热过程(一般高于750°C)中会变成挥发性的。为了最小化整个晶片上的非预期扩散强度变化，具有基本上类似浓度的相同掺杂剂类型的油墨覆盖的区域一般被设置为彼此靠近的。参见图8，该图示出了根据本发明的、各自暴露于具有不同硅油墨硼掺杂剂浓度(在颗粒合成阶段中并在悬浮于硅油墨中之前测得)的相同硅油墨扩散过程的三组硅基板的简图。为了分离所得扩散的测量值，向基板掺杂与油墨中的掺杂剂(磷)反向掺杂的P-型掺杂剂(硼)。此处，在惰性(氮气)环境中和约100(rc下进行所有扩散，持续约30分钟。沿着水平轴示出了硼含量百分比802，而垂直轴则示出了掺杂区域的薄层电阻(Ω /sq) 804。第一扩散806和第二扩散808包括的纳米颗粒分别具有相对于硅为O. 8原子％和I. 4原子％的磷浓度(在颗粒合成阶段并在悬浮于硅油墨中之前测得)。磷浓度(在颗粒合成阶段并在悬浮于硅油墨中之前测得)为O. 8原子％时，测得的该组薄层电阻具有230 Ω/sq的平均值，磷浓度为1.4原子％时，为130Q/Sq，两者对于形成背接触式太阳能电池中的低电阻金属触点而言都太高。相比之下，第三扩散810具有可形成欧姆金属触点的最佳薄层电阻。此处，扩散810包括的纳米颗粒油墨具有相对于硅为5. 6原子％的磷浓度(在颗粒合成阶段并在悬浮于硅油墨中之前测得)。测得的该组薄层电阻具有40Q/Sq的平均值。参见图9A，该图示出了根据本发明的、在一组P-型太阳能电池基板上形成选择性发射极和硼BSF的简化方法。
首先在步骤902中，将第一油墨沉积在每个基板的第一表面(正面或背面)上。如果第一表面为太阳能电池基板的背面，则第一油墨掺杂硼。任选地在步骤903中，烘培基板，以移除第一油墨中的溶剂，从而使沉积的油墨形成厚度为约IOOnm至约IOOOnm的致密膜。这可在介于约200°C和约800°C之间的第一温度下进行，并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第一时间段。然后在步骤904中，将第二油墨沉积在每个基板的第二 (相对的)表面上。如果第二表面为太阳能电池基板的背面，则第二油墨掺杂硼。然后在步骤905中，烘培基板以便移除第二油墨(和第一油墨，如果尚未烘培的话)中的溶剂，从而使沉积的油墨形成厚度为约IOOnm至约IOOOnm的致密膜。这可在介于约200°C和约800°C之间的第二温度下进行，并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第二时间段。任选地在步骤906中，将每个基板放入化学浴中清洗以除去不需要的杂质和硅膜 的氧化部分。在该步骤中使用的化学品的实例包括但不限于氢氟酸(HF)，缓冲氧化物蚀刻液(Β0Ε)，过氧化氢与硫酸的混合物，过氧化氢、氢氧化铵与水的混合物中的至少一者。在步骤907中，将该组基板以背对背构型放入扩散管中，使得含硼油墨区域(其使得能够形成BSF)面向彼此并且不暴露于POCl3环境。然后在步骤908中，加热该组基板，以便将沉积在后表面上的油墨中的掺杂剂驱入基板内。这可以优选地在介于约875°C和约1050°C之间、更优选地介于约950°C和约1025°C之间、并且最优选地约1000°C的第三温度下进行。第三时间段应优选地介于约I分钟至约60分钟之间、更优选地介于约I分钟至约40分钟之间、并且最优选地为约30分钟。此外，掺杂剂浓度(在颗粒合成阶段并在悬浮于硅油墨中之前测得)应优选地为约5原子％至约15原子％，更优选地介于约7原子％和约13原子％之间，并且最优选地为约11原子％。然后在步骤910中，在POCl3环境中加热该组基板。此处，在介于约700°C和约1000°C的第四温度下将基板暴露于具有沉积环境的扩散炉中的掺杂剂源并持续约5分钟至约35分钟的第四时间段，沉积环境包含P0C13、N2载气、主要N2气体和反应性O2气体，其中N2载气与反应性O2气体的比率介于约I : I至约I. 5:1之间，其中PSG层在基板前表面上形成。然后在步骤912中，在惰性或氧化环境中再次加热该组基板。S卩，在驱入环境中将基板加热至介于约800°C和约1100°C之间的第五温度，以便驱入磷(来自PSG)和硼(来自致密油墨)掺杂剂。最后，在步骤914中，任选地用合适的方法(通常用HF溶液)将油墨从每个基板上移除。参见图9B，该图示出了根据本发明的、在一组掺杂的硅基板上形成背接触式太阳能电池的简化方法。就具有选择性发射极的太阳能电池而言，在具有硼掺杂BSF的硼掺杂基板上形成一组磷掺杂的区域。就具有一组背触点的典型太阳能电池而言，在具有磷掺杂BSF的磷掺杂基板上形成一组交指型反向掺杂区域。作为另外一种选择，在该构型中也可以使用具有硼掺杂BSF的硼掺杂基板。首先在步骤922中，将第一掺杂油墨沉积在每个基板的表面上。任选地在步骤923中，烘培每个基板，以便移除油墨中的溶剂，从而使沉积的油墨形成厚度为约IOOnm至约IOOOnm的致密膜。这可在介于约200°C和约800°C之间的第一温度下进行，并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第一时间段。然后在步骤924中，将第二反向掺杂的油墨沉积在每个基板的表面上，该表面与交指型图案的第一掺杂油墨所在的表面相同，如此前所述。然后在步骤925中，烘培每个基 板以便移除油墨中的溶剂，从而使沉积的油墨形成厚度为约IOOnm至约IOOOnm的致密膜。这可在介于约200°C和约800°C之间的第二温度下进行，并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第二时间段。任选地在步骤926中，将每个基板放入化学浴中清洗以除去不需要的杂质和硅膜的氧化部分。在该步骤中使用的化学品的实例包括但不限于氢氟酸(HF)，缓冲氧化物蚀刻液(Β0Ε)，过氧化氢与硫酸的混合物，过氧化氢、氢氧化铵与水的混合物中的至少一者。在步骤927中，将该组基板以背对背构型放入扩散管中，使得同类掺杂剂趋于面向彼此(即，包含硼的区域面向彼此，包含磷的区域面向彼此)，继而减少对POCl3环境的暴露。然后在步骤928中，加热该组基板，以便将沉积在后表面上的油墨中的掺杂剂驱入基板内。这可优选地在介于约875°C和约1050°C之间、更优选地介于约950°C和约1025°C之间、并且最优选地约1000°C的第三温度下进行。第三时间段应优选地介于约I分钟至约60分钟之间、更优选地介于约I分钟至约40分钟之间、并且最优选地为约30分钟。此外，硼掺杂剂浓度(在颗粒合成阶段并在悬浮于硅油墨中之前测得)应优选地为约5原子％至约15原子％，更优选地介于约7原子％和约13原子％之间，并且最优选地为约11原子％。磷掺杂剂浓度(在颗粒合成阶段并在悬浮于硅油墨中之前测得)应优选地为约I原子％至约10原子％，更优选地介于约3原子％和约6原子％之间，并且最优选地为约5原子％。然后在步骤930中，在POCl3环境中加热该组基板。此处，在介于约700°C和约1000°C的第四温度下将基板暴露于具有沉积环境的扩散炉中的掺杂剂源并持续约5分钟至约35分钟的第四时间段，沉积环境包含P0C13、N2载气、主要N2气体和反应性O2气体，其中N2载气与反应性O2气体的比率介于约I: I至约I. 5:1之间，其中PSG层在基板前表面和致密膜油墨图案上形成。然后在步骤932中，在惰性环境或氧化环境中再次加热该组基板。S卩，在驱入环境中将基板加热至介于约800°C和约1100°C之间的第五温度，以便驱入磷和硼掺杂剂。可在不存在本文未具体描述的一种或多种任何元件或者一项或多项限制的情况下，适当地实施本文示例性所述的发明。因此，可以广义地且不受限制地理解例如术语“包括”、“包含”等。此外，本文所用的术语和表述用于描述而并非进行限制，使用此类术语和表述并不旨在排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同形式，然而应认识到在受权利要求书保护的本发明的范围内可以作出各种修改。因此，应当理解，虽然通过优选实施方案和任选特征对本发明进行了具体描述，但是本领域的技术人员可借助于本文所公开的发明的修改形式、改善形式和变型形式，并且应当理解此类修改形式、改善形式和变型形式在本发明的范围内。此处提供的材料、方法和实例代表优选的实施方案，它们是示例性的而并不旨在限制本发明的范围。如本领域内的技术人员所理解的那样，就任何和所有目的而言，尤其是从提供书面描述来讲，本文公开的所有范围还包含任何以及所有可能的子范围以及它们的子范围的组合。列出的任何范围均可容易地被理解为充分描述和允许分为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等的相同范围。作为非限制性实例，本文所述的每个范围均可轻易划分为下面三分之一、中间三分之一、以及上面三分之一等。如本领域内的技术人员也将理解的那样，“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等之类的所有语言均包括列举的数值，并且是指可如上所述随后分为子范围的范围。此外，术语“掺杂剂或掺杂的”和“反向掺杂剂或反向掺杂的”是指一组类型相反的掺杂剂。即，如果掺杂剂为P型，则反向掺杂剂为η型。此外，除非另外指明，掺杂剂类型可互换。此外，术语“基板”可以包括单晶和多晶基板。所有出版物、专利申请、公布的专利以及本说明书中提及的其它文档均以引用方式并入本文，如同已具体并单独地指示各个单独的出版物、专利申请、公布的专利或其它文档的全文以引用方式并入本文。如果以引用方式并入的文字中包含的定义与本公开中的定义相矛盾，则将所引用内容中的定义排除在外。就本公开的目的而言并且除非另外指明，“某个”是指一个或更多个。本文所引用的所有专利、专利申请、参考文献和出版物均全文以引用方式并入，如同将它们单独地以引用方式并入一样。此外，词汇“组”是指一个或多个项目或对象的集合。、本发明的优点包括使用一组硅纳米颗粒流体原位控制一组掺杂剂扩散分布的方法。附加优点包括生产高效的太阳能电池。虽然已公开了示例性实施方案和最佳模式，但在不背离以下权利要求书所限定的本发明的主题和精神范围的情况下，可以对公开的实施例作出修改和变型。
权利要求
1.形成多掺杂结的方法，包括 (A)提供第一基板和第二基板； (B)将第一油墨沉积在所述第一基板和所述第二基板中的每一个的第一表面上，所述第一油墨包含第一组纳米颗粒和第一组溶剂，所述第一组纳米颗粒包含第一浓度的第一掺杂剂； (C)将第二油墨沉积在所述第一基板和所述第二基板中的每一个的第二表面上，所述第二油墨包含第二组纳米颗粒和第二组溶剂，所述第二组纳米颗粒包含第二浓度的第二掺杂剂； (D)将所述第一基板和所述第二基板以背对背构型放置； (E)在第一驱入环境中将所述第一基板和所述第二基板加热至第一温度并持续第一时间段； (F)将所述背对背构型的第一基板和第二基板暴露于沉积环境并持续第二时间段，所述沉积环境包含P0C13、N2载气、主要N2气体和反应性O2气体；以及 (G)在第二驱入环境中将所述第一基板和所述第二基板加热至第三温度并持续第三时间段。
2.权利要求I的方法，其中所述第一温度介于约900°C和约1050°C之间，并且所述第一时间段介于约I分钟至约60分钟之间；
3.权利要求I的方法，其中在介于约700°C和约1000°C之间的第二温度下，所述队载气与所述反应性O2气体的比率介于约I: I至约I. 5:1之间，并且所述第二时间段为约5分钟至约35分钟。
4.权利要求I的方法，其中所述第三温度介于约800°C和约1100°C之间。
5.权利要求I的方法，其中如果所述第一掺杂剂为硼，则所述第一浓度介于约5原子％和约15原子％之间，并且如果所述第一掺杂剂为磷，则所述第一浓度介于约1.4原子％和约5. 6原子％之间。
6.权利要求I的方法，其中如果所述第二掺杂剂为硼，则所述第二浓度介于约5原子％和约15原子％之间，并且如果所述第二掺杂剂为磷，则所述第二浓度介于约1.4原子％和约5.6原子％之间。
7.权利要求I的方法，还包括以下步骤 在将所述第一油墨沉积在所述第一表面上之后，在第一烘培环境中将所述第一基板和所述第二基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第四温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第四时间段，其中所述第一烘焙环境为惰性环境和氧化环境中的一者。
8.权利要求I的方法，还包括以下步骤 在将所述第二油墨沉积在所述第二表面上之后，在第二烘培环境中将所述第一基板和所述第二基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第五温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第五时间段，其中所述第二烘焙环境为惰性环境和氧化环境中的一者。
9.权利要求I的方法，还包括以下步骤在将所述第一基板和所述第二基板以背对背构型放置之前，在湿化学浴中清洗所述第一基板和所述第二基板。
10.权利要求9的方法，其中所述湿化学浴包括氢氟酸(HF)，缓冲氧化物蚀刻液(B0E)，过氧化氢与硫酸的混合物，过氧化氢、氢氧化铵与水的混合物中的至少一者。
11.权利要求I的方法，其中所述第一温度介于约975°C和约1025°C之间，并且所述第一时间段介于约I分钟和约40分钟之间。
12.权利要求I的方法，其中所述第一温度为约1000°C，并且所述第一时间段为约30分钟。
13.权利要求I的方法，其中所述第二温度介于约725°C和约825°C之间，并且所述第二时间段介于约10分钟和约35分钟之间。
14.权利要求I的方法，其中所述第二温度介于约750°C和约850°C之间，并且所述第二时间段介于约10分钟和约30分钟之间。
15.权利要求I的方法，其中所述第二温度为约800°C，并且所述第二时间段为约20分钟。
16.权利要求I的方法，其中所述第三温度介于约875°C和约1000°C之间。
17.权利要求I的方法，其中所述第三温度介于约850°C和约1050°C之间。
18.权利要求I的方法，其中所述第三温度为约900°C。
19.权利要求I的方法，其中所述第三时间段介于约15分钟和约30分钟之间。
20.权利要求I的方法，其中所述第一驱入环境为惰性环境和氧化环境中的一者，并且所述第二驱入环境为所述惰性环境和所述氧化环境中的一者。
21.权利要求I的方法，其中所述第一油墨掺入有硼并且所述第二油墨为原样的。
22.权利要求I的方法，其中所述第二油墨掺入有硼并且所述第一油墨为原样的。
23.形成一组反向掺杂区域的方法，包括 (A)提供第一基板和第二基板； (B)将第一油墨和第二油墨沉积在所述第一基板的第一表面和所述第二基板的第二表面上，所述第一油墨包含一组硼掺杂的纳米颗粒和第一组溶剂，所述第二油墨包含一组磷掺杂的纳米颗粒和第二组溶剂； (C)将所述第一基板和所述第二基板放入扩散管内，其中所述第一表面面向所述第二表面； (D)在第一驱入环境中将所述第一基板和所述第二基板加热至第一温度并持续第一时间段； (E)在第二温度下将所述第一基板和所述第二基板暴露于具有沉积环境的扩散炉中的掺杂剂源并持续第二时间段，所述沉积环境包含P0C13、N2载气、主要N2气体和反应性O2气体；以及 (F)在第二驱入环境中将所述第一基板和所述第二基板加热至第三温度并持续第三时间段。
24.权利要求23的方法，其中所述硼掺杂的纳米颗粒组包含介于约5原子％和约15原子％之间的硼，并且所述磷掺杂的纳米颗粒组包含介于约I. 4原子％和约5. 6原子％之间的磷。
25.权利要求23的方法，其中所述第一温度介于约900°C和约1050°C之间，并且所述第一时间段介于约I分钟至约60分钟之间。
26.权利要求23的方法，其中所述N2载气与所述反应性O2气体的比率介于约1:1和约I. 5:1之间，所述第二温度介于约700°C和约1000°C之间，并且所述第二时间段介于约5分钟至约35分钟之间。
27.权利要求23的方法，其中所述第三温度介于约800°C和约1100°C之间，并且所述第三时间段介于约875°C和约1000°C之间。
28.权利要求23的方法，还包括以下步骤 在将所述第一油墨和所述第二油墨沉积在所述第一基板的所述第一表面和所述第二基板的所述第二表面上之后，在第一烘培环境中将所述第一基板和所述第二基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第四温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第四时间段，其中所述第一烘焙环境为惰性环境和氧化环境中的一者。
29.权利要求23的方法，其中将所述第一油墨和所述第二油墨沉积在所述第一基板的所述第一表面和所述第二基板的所述第二表面上的步骤还包括在沉积所述第一油墨和沉积所述第二油墨之间，在第二烘培环境中将所述第一基板和所述第二基板加热至介于约200°C和约800°C之间的第五温度并持续介于约3分钟和约20分钟之间的第五时间段，其中所述第二烘焙环境为惰性环境和氧化环境中的一者。
30.权利要求23的方法，还包括以下步骤在将所述基板放入所述扩散管中之前，在湿化学浴中清洗所述第一基板和所述第二基板。
31.权利要求30的方法，其中所述湿化学浴包括氢氟酸(HF)，缓冲氧化物蚀刻液(BOE),过氧化氢与硫酸的混合物，过氧化氢、氢氧化铵与水的混合物中的至少一者。
32.权利要求23的方法，其中所述第一温度介于约975°C和约1025°C之间，并且所述第一时间段介于约I分钟和约40分钟之间。
33.权利要求23的方法，其中所述第一温度为约1000°C，并且所述第一时间段为约30分钟。
34.权利要求23的方法，其中所述第二温度介于约725°C和约825°C之间，并且所述第二时间段介于约10分钟和约35分钟之间。
35.权利要求23的方法，其中所述第二温度介于约750°C和约850°C之间，并且所述第二时间段介于约10分钟和约30分钟之间。
36.权利要求23的方法，其中所述第二温度为约800°C，并且所述第二时间段为约20分钟。
37.权利要求23的方法，其中所述第三温度介于约850°C和约1050°C之间。
38.权利要求23的方法，其中所述第三温度为约900°C。
39.权利要求23的方法，其中所述第三时间段介于约15分钟和约30分钟之间。
40.权利要求23的方法，其中所述第一驱入环境为惰性环境和氧化环境中的一者。
41.权利要求23的方法，其中所述第二驱入环境为惰性环境和氧化环境中的一者。
42.权利要求23的方法，其中所述第一油墨包含硼掺杂剂，并且所述第二油墨包含磷掺杂剂。
全文摘要
本发明公开了形成多掺杂结的方法。所述方法包括提供第一基板和第二基板。所述方法还包括将第一油墨沉积在所述第一基板和所述第二基板中的每一个的第一表面上，所述第一油墨包含第一组纳米颗粒和第一组溶剂，所述第一组纳米颗粒包含第一浓度的第一掺杂剂。所述方法还包括将第二油墨沉积在所述第一基板和所述第二基板中的每一个的第二表面上，所述第二油墨包含第二组纳米颗粒和第二组溶剂，所述第二组纳米颗粒包含第二浓度的第二掺杂剂。
文档编号H01L31/00GK102668101SQ201080052640
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月23日 优先权日2009年11月25日
发明者D·克赖, D·泊普拉维斯基, E·罗戈吉纳, G·斯卡尔德拉, M·伯罗斯, M·克尔曼 申请人:英诺瓦莱特公司