专利名称：一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及能源行业二次电池硅酸亚铁锂与碳复合材料及制备方法，特别是涉及电化学性能优异的含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料及制备方法。
背景技术：
锂离子动力电池已经在逐步替代传统电池，像移动电话，笔记本电脑，照相机，摄像机等使用的都是锂离子电池，锂离子电动车也已经进入市场，其电池的性能主要取决于正极材料的性能。Anton Nyte' η等在2005年利用固相法成功的合成了 LiJeSiO4作为锂离子电池正极材料，报道了其为聚阴离子型的正交结构。其特点归纳如下1)高温时性能良好外部温度65°C时内部温度则高达95°C，电池放电结束时温度可达160°C，电池的结构安全、完好；2)即使电池内部或外部受到伤害，电池不会发生燃烧和爆炸、安全性好；3)极好的循环寿命，经500次循环，其放电容量仍大于95%;4)过放电到零伏也无损坏力)低成本；6)对环境无污染。与磷酸铁锂锂电池正极材料相比，硅酸亚铁锂具有更低的的能带宽度(Si的电负性比P低，二价铁与三价铁电对的电位降低)，具有相对较高的电导率。而且在理论上硅酸亚铁锂具有两个锂离子的脱欠，如果能寻求电位稳定性好的电解液，控制材料的颗粒大小在纳米级范围，能达到超过一个锂离子脱欠的比容量。但由于正交晶系的硅酸亚铁锂三维立体结构的限制，它的电子导电率和锂离子扩散速率较低，这是其应用于动力电池材料的一道屏障。目前大多采用碳包覆和金属掺杂来提高其电化学性能。其合成方法主要有高温固相法，溶胶凝胶法，水热辅助溶胶凝胶法，微波法等。Anton Nyte' η等人采用固相法合成LifeSiO4最初是用亚铁的盐和Li2SiO3按化学比例混合在保护气下高温烧结而成，虽然方法简单，但该方法有着共同的缺点就是合成后的材料晶粒大，分布不均勻。溶胶凝胶法合成LiJeSiO4 是 R. Dominko, M. Bele，M.GaberSeek等人在 2006 年用
柠檬酸铁和硝酸铁按一定化学比例混合，在保护气氛下高温烧结形成溶胶，然后再加入一定比例的氢氧化锂和二氧化硅混合，在保护气氛和水热条件下加热保温得到的干凝胶，最后研磨而成。该方法的优点在于得到的材料颗粒均勻性良好，但工艺复杂不易控制。厦门大学杨勇(专利申请号2006100005329. 2)使用水热辅助溶胶凝胶法，将醋酸锂、醋酸铁和正硅酸乙醋在乙醇和水的混合液中水热处理Mh，得到的湿凝胶干燥后与蔗糖一起球磨混合，然后在氮气保护下600°C烧结IOh得到Li2FeSi04/C复合纳米材料。该方法得到的材料相纯度高，颗粒大小为40-80nm，倍率性能良好。虽然这些复合材料容量性能高，倍率性能良好，仍无法应用于动力电池。动力电池不仅要求颗粒之间良好的导电性能和锂离子传输性能，而且要求其颗粒内部的本征电导率和锂离子导电率也应都较好，才能获得其要求更高的倍率性能。目前，针对LiJeSiO4材料的这些缺点展开的研究很多，例如在锂位和铁位采用金属掺杂，其都较好的解决了 Li2FeSiO4材料的这一缺点。在这些问题解决后相信LifeSiO4 将会在动力电池市场有着良好的应用前景。
发明内容
本发明与背景技术不同，为了克服LifeSiO4材料的本征电导率和锂离子传输速率低问题，提供一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料及其制备方法。通过晶型控制生长解决材料堆积密度，同时采用此方法能很好的保护二价铁的氧化，其成本低，工艺简单，易于实现工业化。本发明的技术方案是采用气相，液相，固相氮源掺杂氮元素来部分取代LifeSiO4 中的氧，通过锂离子含量来控制材料内部的电荷平衡，利用溶胶凝胶和高温固相法来合成一种基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料，其化学表达式为 LifeSi04_xNy/C，其中0<x彡l，0<y<0. 5，且满足条件χ彡3y/2。该复合正极材料具有较高的容量性能，较低的堆积密度和高的倍率性能，特别适用于动力电池。本发明基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤1)将二价铁源，硅源按物质的量的比1 1，和掺杂氮源的液体或固体或气体充分混合在水、无水乙醇、丙酮中的至少一种溶剂中，其气体氮源通过控制气氛控制，调节PH值在7-12之间，剧烈搅拌Ι-Mh，再将锂源和还原性的碳源加入，控制温度在70-160°C，剧烈搅拌l_48h，得到前聚体溶胶，在60-150°C的温度下烘干得到前聚体干凝胶；2)采用二次高温固相法，将前聚体干凝胶在惰性气氛或者还原气氛下以1-20°C / min的速率加热到300-500°C恒温l_Mh，再以1_20°C /min的速率降温或自然冷却到室温， 将粉末压片，再以600-850°C的温度煅烧l_48h，降至室温后，即得含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料Li2FeSi04_xNy/C粉末，其中0<x彡l，0<y<0. 5。本发明的制备方法中，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂。所述的二价铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁或硫酸亚铁。所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、乙炔黑、炭黑或碳凝胶，其含量为5wt% -20wt%。本发明的制备方法中，所述的掺杂的氮源为氮化锂、硝酸锂、乙二胺、四甲基乙二
胺、N-乙基乙二胺、氮气或氨气。本发明的制备方法步骤幻中，所述的气氛为氮气、氨气、氩气、氮氢混合气体、氩氢混合气体或者一氧化碳和二氧化碳混合气体。本发明的制备方法中，所述的pH值调节用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。本发明的制备方法中，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮。本发明的制备方法步骤1)中锂源，二价铁源，硅源的摩尔比为锂铁硅= 2:1:1.此方法采用固相法同溶胶法相结合，选择原料价格便宜，操作工艺简单，易于工业化，能有效的防止合成过程中的二价铁发生氧化。由于锂离子在晶格中的传输受到四面体 SiO4的影响，当SiO4四面体中氧缺失后，锂离子在晶格中受到的库仑力减小，迁移速率会提高，本发明是采用负价态更低的氮来取代氧，两个氮取代两个氧后形成一个氧空位，从而提高材料的本征电导率和锂离子传输速率。同时残余的碳能增强颗粒之间的导电性，掺杂的氮源化合物能有效的控制晶粒的定向生长，可制备粒径在几十到几百个纳米形状一定的均勻的含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料。利用本发明制备的材料有较高的放电容量，较好的倍率性能，有非常好的使用价值，特别适合用于动力电池。
图1实施例1中复合材料的场发射扫描电镜2实施例1中复合材料的转靶XRD图谱图3实施例1中制备成二次锂电池测得的充放电曲线，充放电倍率为5C下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。下列实施例方案都只是举例说明，所有在本发明内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
具体实施例方式实施例1将1. 799 克 FeC2O4 · 2H20 和 2. 08 克 Si (OC2H5) 4 混合，加入到 150ml 的乙二胺(占 20wt% )的无水乙醇中，PH值控制在9，室温剧烈搅拌6h后，加入2. 04克LiAc · 2H20和 0. 2克葡萄糖，升温到80°C保温12h，然后在100°C烘干得到干凝胶。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(H2占体积3% )下，先以5°C /min的速率加热到400°C恒温12，h，再以5°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以700°C的温度煅烧Mh，自然降至室温，得到含氧空位硅酸亚铁锂/碳复合材料。所得材料通过转靶XRD分析其为正交晶系， 空间群为Pmn21。由场发射扫描电镜观测到粒径为500nm左右的块状晶体，XPS表征得χ = 0. 35，y = 0. 21，复合材料分子表达式为 Li2FeSiO3.65N0.21/Co所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合的Li2FeSiO3.65Na21/C活性物质，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10% 的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为负极，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。图3给出了在5C倍率下的1-20次充放电曲线，电压范围为1. 5-4. 8V，得到的放电容量为U8mAh/g，随后稳定在120mAh/g左右。实施例2将1. 24 克 FeAc2 ·4Η20 和 2. 08 克 Si (OC2H5) 4 混合，加入到 150ml 的 N-乙基乙二胺 (占20wt% )的无水乙醇中，PH值控制在10，室温剧烈搅拌1 后，加入2. 04克LiAc ·2Η20 和0. 3克葡萄糖，升温到90°C保温Mh，然后在100°C烘干得到干凝胶。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(Ar占体积3% )下，先以5°C /min的速率加热到450°C恒温12，h， 再以5°C/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750°C的温度煅烧Mh，自然降至室温，得到含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料Li2FeSiO3.78Nai3/C。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合的Li2FeSiO3.78Nai3/C活性物质，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10% 的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。实施例3将2. 88克FeC3H10O3和2. 08克Si (OC2H5) 4混合，加入至Ij 150ml的四甲基乙二胺(占 20wt% )的无水乙醇中，PH值控制在8. 5，室温剧烈搅拌Mi后，加入2. 04克LiAc · 2H20和 0. 1克葡萄糖，升温到90°C保温12h，然后在100°C烘干得到干凝胶。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(Ar占体积3% )下，先以5°C /min的速率加热到400°C恒温10，h，再以5°C/min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以650°C的温度煅烧Mh，自然降至室温，得到含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料Li2FeSiO3.21Na48/C。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合的LifeSiO3.，21Na48/C活性物质，加入0. 15g乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10% 的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为负极，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。实施例4将1. 16克FeCO3和2. 08克Si (OC2H5) 4混合，加入到150ml的无水乙醇中，PH值控制在9，室温剧烈搅拌8h后，加入0. 74克Li2CO3,0. 07克Li3N和0. 2克葡萄糖，升温到90°C 保温12h，然后在100°C烘干得到干凝胶。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在N2/H2 (H2占体积3% )下，先以10°C /min的速率加热到400°C恒温12，h，再以10°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750°C的温度煅烧Mh，自然降至室温，得到含氧空位硅酸亚铁锂/碳复合材料Li2FeSiO3. 72Nq.18/C。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合的Li2FeSiOi72NawZC活性物质，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10% 的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为负极，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。实施例5将2. 78克FeSO4 · 7H20，和2. 08克Si (OC2H5)4混合，加入至Ij 150ml的无水乙醇中， PH值控制在9，室温剧烈搅拌Mi后，加入1.28g Li2SO4 ·Η20和0. 14克LiNO3和0. 3克葡萄糖，升温到80°C保温12h，然后在100°C烘干得到干凝胶。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar下，先以5°C /min的速率加热到450°C恒温12，h，再以5°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750°C的温度煅烧Mh，自然降至室温，得到含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料 Li2FeSiO3.69Nq.17/C。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合的Li2FeSiO169Na 17/C活性物质，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10% 的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为负极，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。实施例6将1. 99克FeCl2 · 4H20和2. 08克Si (OC2H5)4混合，加入到150ml的无水乙醇中， PH值控制在8. 5，室温剧烈搅拌Mi后，加入0. 84克LiCl和0. 3克葡萄糖，升温到80°C保温12h，然后在120°C烘干得到干凝胶。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在队/吐(H2占体积 3% )下，先以IO0C /min的速率加热到400°C恒温12，h，再以5°C /min的速率降温到室温， 取出将粉末在压片，再以750°C的温度煅烧Mh，自然降至室温，得到含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料 Li2FeSiO3. 53Nq.3。/C。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合的Li2FeSiO3.53Na3(1/C活性物质，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10% 的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为负极，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。实施例7将1. 799 克 FeC2O4 ·2Η20 禾口 2. 08 克 Si (OC2H5) 4 混合，加入至Ij 150ml 的无水乙醇中， PH值控制在9，室温剧烈搅拌IOh后，加入2. 04克LiAc ·2Η20和0. 2克葡萄糖，升温到80°C 保温12h，然后在100°C烘干得到干凝胶。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/NH3((NH3 占体积5% )下，先以5°C /min的速率加热到400°C恒温12，h，再以5°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以700°C的温度煅烧Mh，自然降至室温，得到含氧空位硅酸亚铁锂/碳复合材料Li2FeSiO3. 38Nq.39/C。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合的Li2FeSiO3.38Na39/C活性物质，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10% 的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0.5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为负极，以 1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。实施例8将1. 799克FeC2O4 ·2Η20和2. 08克Si (OC2H5) 4混合，加入到150ml的无水乙醇中，PH值控制在8，室温剧烈搅拌6h后，加入2. 04克LiAc ·2Η20和0. 2克葡萄糖，升温到80°C 保温12h，然后在100°C烘干得到干凝胶。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2 (H2占体积3% )气氛下，先以5°C /min的速率加热到400°C恒温12，h，再以5°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以700°C的温度煅烧Mh，自然降至室温，得到含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料Li2FeSi04/C。 所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合的LifeSi04/C活性物质，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10%的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm 的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为负极，以l.Omol/L的 LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，Celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。
权利要求
1.一种基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料，其化学表达式为Li#eSi04_xNy/C，其中 0 < χ ^ 1,0 < y ^ 0. 5，x，y 不同时为 0，且满足条件 χ 彡 3y/2。
2.根据权利要求1所述的基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将二价铁源，硅源按物质的量的比1 1，和掺杂氮源的液体或固体或气体充分混合在水、无水乙醇、丙酮中的至少一种溶剂中，其气体氮源通过控制气氛控制，调节PH值在 7-12之间，剧烈搅拌Ι-Mh，再将锂源和还原性的碳源加入，控制温度在70-160°C，剧烈搅拌l_48h，得到前聚体溶胶，在60-150°C的温度下烘干得到前聚体干凝胶；2)采用二次高温固相法，将前聚体干凝胶在惰性气氛或者还原气氛下以1-20°C/min 的速率加热到300-500°C恒温Ι-Mh，再以1-20°C /min的速率降温或自然冷却到室温，将粉末压片，再以600-850°C的温度煅烧l_48h，冷却至室温后，即得含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料 Li2FeSi04_xNy/C 粉末，其中 0 < χ ^ 1,0 < y ^ 0. 50
3.根据权利要求2所述的基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂。
4.根据权利要求2所述的基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的二价铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁或硫酸亚铁。
5.根据权利要求2所述的基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6.根据权利要求2所述的基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、乙炔黑、炭黑或碳凝胶，其含量为 5wt% -20wt%。
7.根据权利要求2所述的基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的气氛为氮气、氨气、氩气、氮氢混合气体、氩氢混合气体或者一氧化碳和二氧化碳混合气体。
8.根据权利要求2所述的基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的PH值调节用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
9.根据权利要求2所述的基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的掺杂的氮源为氮化锂、硝酸锂、乙二胺、四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、氮气或氨气。
10.根据权利要求2所述的基于二次锂电池含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮。
全文摘要
本发明涉及一种二次锂电池正极复合材料，尤其是涉及一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料，其化学式为Li2FeSiO4-xNy/C，其中0＜x≤1，0＜y≤0.5，且满足条件x≥3y/2，碳含量为5wt％-20wt％。这种复合材料其颗粒内部的本征电导率和锂离子导电率都很高，有优异的高容量和高倍率性能。制备时将锂盐，亚铁盐，硅源和碳源先制备成溶胶，然后经过二次高温煅烧获得小颗粒且含氧空位硅酸亚铁锂与碳的复合材料。
文档编号H01M4/1397GK102201574SQ20111009282
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者木士春, 杨金龙 申请人:武汉理工大学