专利名称：一种用于染料敏化太阳能电池的电解质片及其制备方法
技术领域：
本发明属于绿色可再生能源技术领域，特别涉及一种用于染料敏化太阳能电池的电解质片及其制备方法和在柔性染料敏化太阳能电池中的封装工艺。
背景技术：
染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell, DSSC)是一种新型的太阳能电池，具有成本低、工艺简单、寿命长、在弱光下的效率比硅具有更优异的性能，是未来新能源的解决方案之一。染料敏化太阳能电池是由吸附了单分子层染料的纳米多孔半导体薄膜、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。其中，氧化还原电解质在整个体系中起到空穴传输作用(通过离子的扩散来实现，例如碘三离子)，确保在光照下能够持续地向外界输送电能，氧化还原电对在电解质中的扩散直接影响了电池的光电转换效率。根据电解质的物理状态划分，可以分为三种液体电解质、准固态电解质和固体电解质，目前主要采用液体电解质。但通常采用的液体电解质的溶剂是具有挥发性的有机溶剂，随着溶剂的挥发，电池的性能将会急剧下降，这将限制DSSC大规模的应用。与挥发性的有机溶剂相比，离子液体具有极低的蒸汽压，优异的电化学性质，以及良好的热稳定性和很高的离子电导率。DSSC根据导电基板的材质不同可以分为平板刚性DSSC和柔性DSSC。所谓刚性 DSSC就是采用导电玻璃作为导电基底，然后在其上制备纳米晶氧化钛薄膜。所谓柔性DSSC 就是导电基板采用高分子聚合物导电基板(称柔性导电基板)，具有可弯曲的特点。但是离子液体本身具有一定的流动性，基于其的柔性DSSC在封装的时候仍会出现泄漏的问题，这也是限制柔性DSSC实用化的一个重要因素。有人采用无机颗粒、聚合物胶凝材料、或者电纺丝薄膜来固化离子液体，通过在微尺度范围内限制离子液体电解质的流动来维持电池性能的稳定性。但是由于固化电解质的粘度极高以至于很难将其注入到柔性电池中，而采用电纺丝进行固化则需要更多的工艺步骤。从总体上来说，这些工艺操作复杂、耗时，并不利于柔性的DSSC推广应用。如果能将电解质做成片状结构，在组装电池的过程中，只需要把电解质片贴在柔性电池的两个电极直接就能代替原来的真空注入，从而极大地简化柔性DSSC的工艺。这将加速具有效率高、稳定性好的柔性DSSC的实用化，将给整个行业提供巨大的应用前景和新的商机。
发明内容
本发明的目的在于开发一种基于多孔薄膜的离子液体电解质片及基于其的DSSC 组装工艺。该电解质片具有成本低、能简化柔性DSSC封装工艺、防止电池内部短路、适合成卷大规模生产等诸多优点。本发明提供一种用于染料敏化太阳能电池的电解质片，该电解质片由多孔的聚合物薄膜和非挥发性电解液组成，所述多孔的聚合物薄膜作为非挥发性电解液的支撑物，所述非挥发性电解液填充在所述多孔的聚合物薄膜的孔隙中。所述多孔的聚合物薄膜的厚度为ΙΟμπι 30μπι左右，孔隙率为50 80%，平均孔径为80nm 120nm。所述多孔的聚合物薄膜可以是聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯或者聚丙烯腈中的任意一种。所述非挥发性电解液为离子液体基电解液，离子液体可以是1-丙基-3-甲基咪唑碘(PMII)U-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)、N-甲基苯并咪唑碘(NMBI)、1-乙基-3-甲基咪唑二氰基亚胺(EMIDCA)中的任意一种或它们的组合。所述的非挥发性电解液中氧化还原电对为，碘单质/碘化锂、二茂基铁离子/ 二茂基铁、多吡啶钴(III)/多吡啶钴(II)、拟卤素6eCN)2/^eCN_、(SCN)2/SCN_、四甲基硫脲及其氧化物的二聚体(TMTU/[TMFDS]2+)、二硫/硫醇盐(Τ2/Γ)中的任意一种。所述电解液中碘单质的浓度范围可为0. 01mol/L 0. 25mol/L。所述的非挥发性电解液中还包括改性添加剂，所述改性添加剂为硫氰酸胍 (GNCS)、4_特丁基吡啶(TBP)、脱氧胆酸(DCA)、鹅脱氧胆酸(CDCA)中的任意一种或它们的组合。一种上述用于染料敏化太阳能电池的电解质片的制备方法，该方法包括如下步骤(1)配制非挥发性电解液；( 使非挥发性电解液与多孔的聚合物薄膜相复合，得到电解质片。所述的复合方法可以为浸渍法、提拉法、旋涂法、沉积法中的任意一种。其中，步骤(1)中，所述的非挥发性电解液配制方法如下以离子液体作为溶剂， 在溶剂中加入氧化还原电对和改性添加剂。上述用于染料敏化电池的电解质片用于封装染料敏化太阳能电池的工艺，采用卷对卷技术或者层压法将所述电解质片插入到染料敏化太阳能电池的两个电极间并封装，即可完成柔性染料敏化电池的制备。染料敏化太阳能电池的导电基板可以为柔性FTO基板、柔性ITO基板、刚性ITO基板、刚性FTO基板、金属基板、合金基板、AZO基板、硅基板、碳基板中的任意一种。具体地说，本发明提出一种薄膜电解质片及组装工艺，首次采用了多孔的聚合物作为电解质的支撑物，制备了准固态的电解质片。本电解质片机械性能好，能很好地应用于柔性DSSC。同时由于多孔膜本身是非导电型聚合物，在组装电池时能够防止正极和负极的直接接触，避免电池的短路失效。另外采用本电解质片在进行柔性DSSC封装的过程中，不需要采用打孔、真空注入和二次封装等复杂的工艺过程，简化后的工艺只需要将制备好的电解质片贴在电池的两个电极间就可以直接进行器件封装。本发明的有益效果为本发明的有益效果是提出了一种全新的电解质片的概念和使用工艺，通过采用多孔薄膜来固化柔性染料敏化太阳能电池中的液态电解液，改善了柔性电池的稳定性，同时简化了电池的制作工艺。可以通过简单的贴片工艺直接将电解质片应用于柔性染料敏化太阳能电池的封装。使用该电解质片，可以采用更加简便的薄膜封装技术来代替传统的真空注入方法进行柔性染料敏化太阳能电池的组装，并且得到了具有较高光电转换效率的柔性染料敏化太阳能电池。这种电解质片相比其他的准固态电解质具有机械性能好，工艺简单，防止电极短路，能有效解决电解液漏液等特点。预计该薄膜及制备的电解质片在柔性染料敏化太阳能电池中有广泛的应用前景。
图1是本发明提供的电解质片组装成柔性染料敏化太阳能电池示意图。图2是本发明实施例1中的聚合物薄膜AFM图。图中标号1、5_导电基板；2-染料敏化光阳极层；3-电解质片；4-Pt电极。
具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实例中DSSC的光电测试方法电池的光电性能测量使用计算机控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下测量。入射光强为lOOmW/cm2，光照面积为0. 16cm2。实施例1制备电解质片(1)配制电解液将600 μ L 1-丙基-3-甲基咪唑碘(PMII)与400 μ L 1-乙基-3-甲基咪唑二氰基亚胺(EMIDCA)混合得到Iml离子液体作为电解液的溶剂，电解液中加入1^1、12和四特丁基吡啶(TBP)，各物质及其浓度分别为四特丁基吡啶(TBP) 0. 5mol/ L、LiI :0. lmol/L、I2 :0. lmol/L。(2)以多孔的聚丙烯薄膜为支撑物，聚丙烯薄膜的厚度为30 μ m左右，孔隙率为 80 %，平均孔径为120nm，将多孔的聚合物薄膜浸渍在电解液中，浸渍后取出，制得电解质片。实施例中DSSC 的制备方法使用文献“Chemical sintering of graded Ti02 filmat low-temperature for flexible dye-sensitized solar cells，， (Xin Li, Hong Lin, JianbaoLi, Ning Wang, Chunfu Lin, Luozheng Zhang, Journal of Photochemistry andPhotobiology A =Chemistry 195(2008)247-253)中介绍的方法制备所需的染料敏化纳米晶TiO2I作电极、镀钼对电极，将制备的电解质片贴在光阳极上，并把热熔胶通过热压的方式将对电极和光阳极密封在一起，组装成电池进行测量。染料敏化太阳能电池结构如图1所示。未加电解质片而用液体电解质时获得了短路电流密度为6. 74mA/cm2，开路电压为0. 71V，填充因子为0. 60，光电转换效率为2. 87%。采用电解质片时，短路电流密度为 6. 19mA/cm2，开路电压为0. 64V，填充因子为0. 54，光电转换效率为2. 13%。实施例2电解质片的制备方法与实施例1相同，仅有电解液的中碘的浓度为0. 15mol/L，将该薄膜电解质片组装成DSSC，并测量其光电性能，以柔性FTO基板为导电基板，采用卷对卷技术将上述电解质片插入到染料敏化太阳能电池的两个电极间并封装，即可完成柔性染料敏化电池的制备。染料敏化太阳能电池结构如图1所示。未加电解质片而用液体电解质时获得了短路电流密度为6. 23mA/cm2，开路电压为0. 69V，填充因子为0. 65，光电转换效率为2. 96%。采用电解质片时，短路电流密度为6. 05mA/cm2，开路电压为0. 63V，填充因子为 0. 58，光电转换效率为2. 25%。实施例3制备电解质片(1)配制电解液除了电解液的中碘的浓度为0. 2mol/L外，其余与实施例1相同；(2)以多孔的聚乙烯薄膜为支撑物，聚丙烯薄膜的厚度为20 μ m左右，孔隙率为 60%，平均孔径为lOOnm，采用浸渍法将电解液与多孔的聚合物薄膜复合，制得电解质片。电解质片中，电解液填充在多孔的聚合物薄膜的孔隙中。将该薄膜电解质片组装成DSSC，并测量其光电性能，以刚性FTO基板为导电基板， 组装方法与实施例1相同，染料敏化太阳能电池结构如图1所示。未加电解质片而用液体电解液时获得了短路电流密度为5. 76mA/cm2，开路电压为0. 68V，填充因子为0. 65，光电转换效率为2. 55%。采用电解质片时，短路电流密度为5. 19mA/cm2，开路电压为0. 62V，填充因子为0. 57，光电转换效率为1.86%。实施例4制备电解质片(1)配制非挥发性电解液除了电解液的中碘的浓度为0.25mol/L外，其余与实施例1相同；(2)以多孔的聚苯乙烯薄膜为支撑物，聚丙烯薄膜的厚度为10 μ m左右，孔隙率为 50%，平均孔径为80nm，将多孔的聚合物薄膜浸在电解液中后提拉，制得电解质片。电解质片中，电解液填充在多孔的聚合物薄膜的孔隙中。将该薄膜电解质片组装成DSSC，组装方法与实施例1相同，并测量其光电性能，未加电解质片而用液体电解液时获得了短路电流密度为4. 93mA/cm2，开路电压为0. 66V，填充因子为0. 60，光电转换效率为1.95%。采用电解质片时，短路电流密度为4. 22mA/cm2，开路电压为0. 59V，填充因子为0. 57，光电转换效率为1. 42%。实施例5制备电解质片(2)制非挥发性电解液与实施例1相同；(2)以多孔的聚丙烯腈薄膜为支撑物，聚丙烯薄膜的厚度为15 μ m左右，孔隙率为 70%，平均孔径为90nm，将多孔的聚合物薄膜与电解液采用浸渍法复合，制得电解质片。电解质片中，电解液填充在多孔的聚合物薄膜的孔隙中。将该薄膜电解质片组装成DSSC，以碳基板作为导电基板，组装方法与实施例1相同，并测量其光电性能，获得了短路电流密度为7. 53mA/cm2，开路电压为0. 71V，填充因子为 0. 62，光电转换效率为3. 31 %。实施例6除采用二硫/硫醇盐(T2/T_)做氧化还原电对外，电解质片制备方法与实施例1 相同，将该薄膜电解质片组装成DSSC，组装方法与实施例1相同，并测量其光电性能，获得了短路电流密度为6. 25mA/cm2,开路电压为0. 71V，填充因子为0. 66，光电转换效率为 2. 93%。实施例7
除采用硫氰酸胍作为电解质添加剂外，电解质片制备方法与实施例1相同，将该薄膜电解质片组装成DSSC，组装方法与实施例1相同，并测量其光电性能，获得了短路电流密度为7. 47mA/cm2，开路电压为0. 68V，填充因子为0. 64，光电转换效率为3. 25%。实施例8电解质片制备方法与实施例1相同，以刚性的ITO导电玻璃为基板，将该薄膜电解质片组装成DSSC，组装方法与实施例1相同，并测量其光电性能，获得了短路电流密度为 9. 47mA/cm2，开路电压为0. 74V，填充因子为0. 65，光电转换效率为4. 56%。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种用于染料敏化太阳能电池的电解质片，其特征在于该电解质片由多孔的聚合物薄膜和非挥发性电解液组成，所述多孔的聚合物薄膜作为非挥发性电解液的支撑物，所述非挥发性电解液填充在所述多孔的聚合物薄膜的孔隙中。
2.根据权利要求1所述的电解质片，其特征在于所述多孔的聚合物薄膜的厚度为 10 μ m 30 μ m，孔隙率为50 80 %，平均孔径为80nm 120nm。
3.根据权利要求1所述的电解质片，其特征在于所述多孔的聚合物薄膜为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯或者聚丙烯腈中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的电解质片，其特征在于所述非挥发性电解液为离子液体基电解液，离子液体为1-丙基-3-甲基咪唑碘(PMII)U-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)、N-甲基苯并咪唑碘(NMBI)U-乙基-3-甲基咪唑二氰基亚胺(EMIDCA)中的任意一种或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的电解质片，其特征在于所述的非挥发性电解液中氧化还原电对为，碘单质/碘化锂、二茂基铁离子/ 二茂基铁、多吡啶钴(III)/多吡啶钴(II)、拟卤素(％CN)2/^eCN_、(SCN)2/SCN_、四甲基硫脲及其氧化物的二聚体(TMTU/[TMFDS]2+)、二硫/ 硫醇盐(T2/T_)中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的电解质片，其特征在于所述的非挥发性电解液中还包括改性添加剂，所述改性添加剂为硫氰酸胍(GNCS)、4_特丁基吡啶(TBP)、脱氧胆酸(DCA)、鹅脱氧胆酸(⑶CA)中的任意一种或它们的组合。
7.权利要求1至6任意一个权利要求所述的电解质片的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)配制非挥发性电解液；(2)使非挥发性电解液与多孔的聚合物薄膜相复合，得到电解质片，复合方法为浸渍法、提拉法、旋涂法、沉积法中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的非挥发性电解液配制方法如下以离子液体作为溶剂，在溶剂中加入氧化还原电对和改性添加剂。
9.权利要求1至8任意一个权利要求所述的电解质片用于封装染料敏化太阳能电池的工艺，其特征在于采用卷对卷技术或者层压法将所述电解质片插入到染料敏化太阳能电池的两个电极间并封装，即可完成柔性染料敏化电池的制备。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于染料敏化太阳能电池的导电基板为柔性 FTO基板、柔性ITO基板、刚性ITO基板、刚性FTO基板、金属基板、合金基板、AZO基板、硅基板、碳基板中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了属于绿色可再生能源技术领域的一种用于染料敏化太阳能电池的电解质片及其制备方法和在柔性染料敏化太阳能电池中的封装工艺。该电解质片由多孔的聚合物薄膜和非挥发性电解液组成，所述多孔的聚合物薄膜作为非挥发性电解液的支撑物，所述非挥发性电解液填充在所述多孔的聚合物薄膜的孔隙中。使非挥发性电解液与多孔的聚合物薄膜相复合，得到电解质片。所述的复合方法可以为浸渍法、提拉法、旋涂法、沉积法中的任意一种。本发明的有益效果是提出了一种全新的电解质片的概念和使用工艺，通过采用多孔薄膜来固化柔性染料敏化太阳能电池中的液态电解液，改善了柔性电池的稳定性，同时简化了电池的制作工艺。
文档编号H01M14/00GK102254686SQ20111009321
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者李建保, 李鑫, 林红, 陈家轲 申请人:清华大学