专利名称：一种倒置结构有机发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机发光装置及其制作方法，尤其涉及一种倒置结构有机发光装置及其制作方法。
背景技术：
有机发光器件(OLED)由于具有发光亮度高、驱动电压低、响应速度快、无视角限制、能效高、超轻超薄等优点，在平板显示器、平面光源等领域具有巨大的应用前景。现在的OLED器件由两电极之间夹单层或多层有机薄膜构成，典型的工作电压是 2-10V。电子从阴极注入到有机层的导带，阴极一般使用不透明的低功函数金属，如Mg、Ca、 Li等。由于这些金属非常活泼，因而常用合金来代替，如Mg-Ag合金或Al-Li合金等，也可采用稳定金属如Al加上缓冲层如LiF来完成电子注入。空穴从阳极注入到有机层的价带， 阳极通常是透明的，采用高功函数的Au或ΙΤ0，光从阳极侧出射。如图1所示，有机发光装置包括依次排列的基板1、阳极2，有机空穴传输层3、电子传输和发光层4，以及，阴极层5。目前的OLED有源驱动技术主要是非晶硅薄膜晶体管(a-Si TFT)技术和低温多晶硅(LTPS TFT)技术。与a-Si TFT技术相比，LTPS TFT技术具有速度快、产品轻薄、成本低、 分辨率高、省电和可靠性高等一系列的优点，并且可以克服a-Si TFT技术所不能克服的缺点与限制。尽管LTPSTFT技术有着许多的优越性，但是由于a-Si TFT技术起步较早，并且已经广泛应用于液晶显示设备上，因此与LTPS TFT相比，其具有较为成熟的技术。在主动矩阵有机发光二极体面板(AMOLED)中，一般采用ρ沟道晶体管组成恒流源驱动有机发光器件。而一般使用的晶体管，η沟道的特性(如载流子迁移率)明显优于P沟道晶体管；由于a-Si中载流子迁移率很低，而且其空穴迁移率比电子迁移率低很多，因此 a-Si TFT只能使用η沟道场效应晶体管制作驱动电路。因此采用η沟道晶体管驱动OLED 可以提高AMOLED性能。当用η沟道场效应晶体管作驱动电路时，为了保证其工作在饱和区，必须将有机发光器件接到η沟道场效应晶体管的漏极，即将有机发光器件的阴极与η沟道场效应晶体管的漏极相接，这就要求有机发光器件具有底电极为阴极的倒置结构。在制作采用倒置结构AMOLED时，首先在衬底上制作像素驱动电路，然后制作有机发光器件，这时，有机发光器件可以制作成顶部出光的顶发射器件(透明阳极)和底部出光的底发射器件(透明阴极)。其制作工艺的核心在于电极与有机材料界面以及有机材料/有机材料界面的电荷注入及传导特性。由于大部分常用的有机光电材料的电子亲和势较小(近似或小于 3eV)，所以有机发光器件的阴极常常使用低功函数的金属。
如1997年V. Bulovi等人利用镁银合金电极作为有机发光器件的阴极，制作出倒置型结构的有机发光组件，但是其阴极的电子注入特性欠佳；又如2002年，X. Zhou等人及S. R. Forrest等人利用在有机材料间掺杂低功函数活泼金属如锂(Li)，铯(Cs)作为 η型导电掺杂，增进电子从阴极注入有机材料，从而实现采用活泼金属的倒置型结构有机发光器件。但是这些低功函数金属有高活性，在有机发光显示器大量制造过程中工艺处理困难，而且金属和有机淀积的先后顺序不同，也会影响金属/有机界面的电子注入能力。且根据报导锂(Li)，铯(Cs)等金属原子在有机材料中易于扩散，会影响器件稳定性。总之，到目前为止，倒置结构有机发光器件的阴极结构与制作工艺中皆含有低功函数的活泼金属，容易起反应而影响器件特性；另一方面在目前有机发光显示器制造中对于活泼金属和超薄膜的工艺处理仍然相当困难。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种倒置结构的有机发光装置及其制作方法，提高倒置型有机发光器件的电子注入能力；提高器件承受空气中水蒸气和氧气劣化作用的能力；提高器件的使用寿命和发光亮度与发光效率；使得低功函数的稳定阴极与半导体加工工艺相兼容；在具有良好的性能的前提下，加工简便，成本较为低廉。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
一种倒置结构有机发光装置的制造方法，其特征在于，包括如下步骤 沉积步骤将硼化物放置在特定的容器内，加热硼化物，使其蒸发沉积到基板，以形成一硼化物薄膜；
处理步骤对所述硼化物薄膜进行表面处理；
成型步骤依次在所述硼化物薄膜上形成电子传输和发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。其中，硼化物薄膜作为硼化物阴极层。硼化物材料的电导率高，常温下与金属铅 (Pb)的电导率相当，仅略低于金属铝(Al)的电导率。因此，该阴极具有良好的导电性，可以直接作为OLED的反射式电子注入阴极和AMOLED的数据电极，简化了 AMOLED的制作工艺，搭配透明阳极，可以实现顶发光OLED。其中，沉积步骤中加热硼化物的方法可以选择采用电子束蒸发、射频溅射或激光蒸发等。处理步骤中可以选择采用电子束轰击或等离子处理等方式。同时，硼化物薄膜的光学性能优良，当薄膜厚度小于200 nm时，其透光率高于60 %。相对于常用阴极材料，硼化物材料的导电性好、化学稳定性高、功函数低，是极好的阴极材料。常用阴极材料的电子逸出功如下表所示
金属材料AuAlMgInAgCaNdCrCu电子逸出功(eV)5. 14. 283. 664. 1-4. 24. 62. 93. 24. 3-4. 54. 7
采用上述技术方案，能很好的使得其与半导体加工工艺相兼容，降低了加工难度和生产成本。同时，在OLED中，电子在电场作用下从硼化物薄膜形成的阴极层注入到有机半导体中，这与硼化物材料在其他的电子器件中广泛用作电子发射材料，通过加热(热阴极)或高电场(冷阴极)的方式使电子从硼化物阴极发射到真空中相比，其结构与注入机制是完全不一样的。与传统OLED的阴极层制作在有机材料上面相比，上述技术方案还具有如下独特的优点
1)可以避免硼化物薄膜制作过程中高温或等离子体对有机层的影响
2)硼化物薄膜制作完成后，便于对该薄膜进行处理，如退火处理等，可以优化薄膜，以更便于获得低功函数。3)硼化物薄膜制作完成后，可以采用干法或湿法的方法进行刻蚀成型。4)便于容易地调节硼化物薄膜的厚度，并且采用反射或透明阴极/阳极导电层， 容易实现透明、顶发光、底发光等多种OLED结构。其中，所述硼化物采用选择采用六硼化镧(LaB6)、硼化铈(CeB6)等硼化物。优选的，所述硼化物采用六硼化镧。当然，所述硼化物还可以选择采用如硼化铈(CeB6)等。但是，经过申请人多年的研究和生产实践发现，六硼化镧薄膜阴极便于优化其功函数为2. 6eV，在能级上与有机材料非常匹配，有利于电子的注入。优选的，所述沉积步骤中，采用蒸发电子束加热蒸发硼化物，加热环境的真空度为 5xl0-5 Pa ；所述基板以10转/分钟的旋转速率旋转；所述基板的温度范围是150至400摄氏度；所述硼化物薄膜的沉积速率为1. 5至10纳米/分钟。电子束蒸发制作的六硼化镧(LaB6)薄膜的X射线衍射谱如图6所示。当然，硼化物薄膜还可以采用如射频溅射，或激光蒸发等方法沉积形成。本发明的上述优选例提供了一种优化的电子束蒸发的方法，便于获得2. 6eV功函数的均勻薄膜。优选的，所述处理步骤采用特定的处理电子束照射所述硼化物薄膜，持续5分钟， 加热所述硼化物薄膜的温度为150至400摄氏度；所述处理电子束的束流密度为20毫安/ 平方厘米，其电压为400伏。优选的，所述成型步骤包括如下步骤依次
在所述硼化物薄膜上，热蒸发60纳米厚的Alq3薄膜形成电子传输和发光层； 在所述电子传输和发光层上，热蒸发60纳米厚的NPB形成空穴传输层； 在所述空穴传输层上，热蒸发三氧化钨形成空穴注入层； 在所述空穴注入层上，溅射金属或ITO薄膜形成阳极层。优选的，所述基板选择采用玻璃基片、金属基板、硅片或陶瓷基板等。
其中，玻璃基片可以选择采用石英玻璃或者无碱玻璃。优选的，所述基板还包括附着于所述玻璃基片、金属基板、硅片或陶瓷基板上的绝缘层或透明电极。优选的，所述沉积步骤还包括
电极蚀刻步骤将附着有所述硼化物薄膜的基板浸没于盛装有电化学腐蚀液的石墨容器内，所述石墨容器连接电源的负极，所述硼化物薄膜连接电源的正极。优选的，在所述石墨容器内还套有一屏蔽容器，用于屏蔽周围环境的电场对所述电极蚀刻步骤的干扰。本发明还进一步提供所述的倒置结构有机发光装置的制造方法制造的倒置结构有机发光装置。
与现有技术相比本发明的优点在于，首先，硼化物材料是典型的阴极材料。因为功函数低，在电子器件中广泛用作电子发射材料，通过加热(热阴极)或高电场(冷阴极)的方式使电子从硼化物阴极发射到真空中。而在OLED中，电子在电场作用下从硼化物阴极层注入到有机半导体中，在结构与注入机制上与电子发射是不一样的。其次，倒置型有机发光器件首先制作硼化物阴极层，而传统OLED的阴极层制作在有机材料上面。这一制作顺序的改变带来了阴极层独特的特点
1)可以避免硼化物薄膜制作过程中高温或等离子体对有机层的影响
2)硼化物薄膜制作完成后，对薄膜进行退火处理，可以优化薄膜，获得低功函数。3)硼化物薄膜制作完成后，可以采用干法或湿法的方法进行刻蚀成型。4)可以容易地调节硼化物薄膜厚度，并且采用反射或透明阴极/阳极导电层，容易实现透明、顶发光、底发光等多种OLED结构。
图1是现有技术中有机发光装置的结构示意图
图2是本发明倒置结构有机发光装置一种实施例的结构示意图； 图3是本发明倒置结构有机发光装置另一种实施例的结构示意图； 图4是本发明倒置结构有机发光装置另一种实施例的结构示意图； 图5是本发明倒置结构有机发光装置另一种实施例的结构示意图； 图6是六硼化镧薄膜X射线衍射谱；
图7是本发明倒置结构有机发光装置的制造方法一种实施例中电极蚀刻的环境示意图。
具体实施例方式下面结合附图和较佳的实施例对本发明作进一步说明。如图3所示，倒置结构有机发光装置一种实施例包括依次排列的玻璃基片12、硼化物阴极层13、电子传输和发光层14、空穴传输层15、采用无机材料层的空穴注入层16，以及，透明阳极17。其中，硼化物采用六硼化镧，将单晶或多晶的六硼化镧放在石墨坩埚内，用电子束加热使六硼化镧蒸发沉积到玻璃基片上。典型的制作条件是
真空度Sxicr5I3a;
玻璃基片18的旋转速度 10转/分钟； 玻璃基片18的温度150至400°C ；
沉积速率1. 5至10 (nm/min)。六硼化镧薄膜具有比较高的光学透过率，而同样厚度的镁银合金阴极薄膜在此厚度下可见光几乎不能透过。波长为400nm至750nm的可见光对180nm六硼化镧薄膜的透过率大于65%，为70% 5%,峰值透射率74%位于496nm处。如图6所示，六硼化镧薄膜的X射线衍射谱中晶面100衍射峰很强，比其它晶面的衍射峰高得多，说明所制备的六硼化镧薄膜为择优取向。该取向六硼化镧薄膜的逸出功最低，经测试该六硼化镧薄膜的逸出功能达到2. 6eV。
然后，在进一步沉积有机材料制作电子传输和发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层前，用特定的处理电子束处理六硼化镧薄膜表面，典型的处理参数是束流密度为 20毫安/平方厘米、高压为400V、六硼化镧薄膜温度为150-400°C、时间为5分钟。然后依次热蒸发60纳米厚的Alq3薄膜作为电子传输层和发光层；60纳米厚的 NPB作为空穴传输层，为了防止溅射时对有机层的损伤，热蒸发三氧化钨作为空穴注入层， 最后溅射金属或ITO薄膜作为阳极。如图2所示，倒置结构有机发光装置另一种实施例包括依次排列的玻璃基片6、 透明电极7、硼化物阴极层8、电子传输和发光层9，空穴传输层10，以及，作为阳极层的反射阳极11。如图4所示，倒置结构有机发光装置另一种实施例包括依次排列的玻璃基片18、 透明电极19、硼化物阴极层20、电子传输层和发光层21、空穴传输层22、空穴注入层23，以及，作为阳极层的透明阳极对。图2、图4与图3所示的实施例最大的不同之处在于，在玻璃基片上先附着了透明电极，然后再在透明电极上采用上述方法付着硼化物阴极层。这样，附着有透明电极的玻璃基片整体作为基板。如图5所示，倒置结构有机发光装置另一种实施例，N型薄膜晶体管驱动的顶发光器件结构图。其中包括玻璃基片25、绝缘层沈、栅极绝缘层27、层间绝缘层观、源极29、OLED 组件30、N+掺杂区31、多晶硅沟道32、栅极33，以及，漏极；34。其中，源极四也是OLED的阴极。上述实施例的制作方法如下
(1)在石英玻璃或无碱玻璃等所构成的玻璃基片上，采用等离子体化学气相沉积法，依次形成绝缘层26和a-Si膜。(2) a-Si 膜去氢
(3)对a-Si膜的表面照射激光束进行退火处理，并将a-Si溶融再结晶化而形成由 poly-Si所构成的半导体膜32。(4)Poly-Si岛定义在半导体膜上通过光刻工艺形成岛状多晶硅，并再次通过光刻形成N型杂质区31。在杂质注入后，利用RTA (快速热退火)法进行退火。形成源极区域31a及漏极区域31b。
(5)栅绝缘层的沉积在半导体膜采用PECVD法，形成绝缘膜27。(6)在栅极绝缘膜27上，通过溅射法形成铝金属膜，以作为栅极导电体膜33。(7)采用自对准工艺形成N+掺杂区31。(8)沉积层间绝缘层28并采用光刻法，形成接触孔。(9)上述步骤形成的基板上，采用将单晶或多晶的六硼化镧放在石墨坩埚内，用电子束加热使六硼化镧蒸发沉积到该基板上，以形成六硼化镧薄膜作为六硼化镧源漏电极层。(10)如图5所示，采用电化学腐蚀的方法在六硼化镧源漏电极层上刻蚀出源漏电极34和四。电化学腐蚀液选用
磷酸(H 3 PO 4 )无水乙醇(C 2 H 5 0H)水(H 2 0)=5 20 20 的溶液。
将电化学腐蚀液放置在石墨筒400中。在石墨筒400底部有一金属导体600与石墨筒400良好接触，它作为电化学腐蚀过程中的阴极。另外，在石墨筒400中安置有聚氟乙烯屏蔽筒200，用来屏蔽石墨筒400周边电场，石墨筒400接外电源500的阴极。最后调整好具有六硼化镧源漏电极层的基板300与金属导体600之间的距离，然后接通电源500进行电化学腐蚀。(10)用特定的处理电子束处理六硼化镧薄膜表面，典型的处理参数是束流密度为20mA/平方厘米、高压为400V、六硼化镧薄膜温度为150-400°C、时间为5分钟。(11)有机发光元件30形成在导电层四上。在和基板相对的方向上发光。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种倒置结构有机发光装置的制造方法，其特征在于，包括如下步骤沉积步骤将硼化物放置在特定的容器内，加热硼化物，使其蒸发沉积到基板，以形成一硼化物薄膜，所述硼化物选择采用六硼化镧或硼化铈；处理步骤对所述硼化物薄膜进行表面处理；成型步骤依次在所述硼化物薄膜上形成电子传输和发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述处理步骤采用特定的处理电子束照射所述硼化物薄膜，持续5分钟，加热所述硼化物薄膜的温度为150至400摄氏度；所述处理电子束的束流密度为20毫安/平方厘米， 其电压为400伏。
2.如权利要求1所述的倒置结构有机发光装置的制造方法，其特征在于，所述基板选择采用玻璃基片、金属基板、硅片或陶瓷基板。
3.如权利要求2所述的倒置结构有机发光装置的制造方法，其特征在于，所述基板还包括附着于所述玻璃基片上的绝缘层或透明电极。
4.如权利要求3所述的倒置结构有机发光装置的制造方法，其特征在于，所述沉积步骤还包括电极蚀刻步骤将附着有所述硼化物薄膜的基板浸没于盛装有电化学腐蚀液的石墨容器内，所述石墨容器连接电源的负极，所述硼化物薄膜连接电源的正极。
5.如权利要求4所述的倒置结构有机发光装置的制造方法，其特征在于，在所述石墨容器内还套有一屏蔽容器，用于屏蔽周围环境的电场对所述电极蚀刻步骤的干扰。
全文摘要
本发明提供一种倒置结构有机发光装置的制作方法，包括如下步骤沉积步骤将硼化物放置在特定的容器内，加热硼化物，使其蒸发沉积到基板，以上形成一硼化物薄膜；处理步骤对所述硼化物薄膜进行表面处理；成型步骤依次在所述硼化物薄膜上形成电子传输和发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
文档编号H01L51/56GK102201551SQ20111011540
公开日2011年9月28日 申请日期2009年8月17日 优先权日2009年8月17日
发明者刘萍, 陈文彬 申请人:深圳丹邦投资集团有限公司