专利名称：蓄电装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种蓄电装置及其制造方法。这里，蓄电装置是指具有蓄电功能的元件及所有装置。
背景技术：
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等的蓄电装置进行了开发。上述蓄电装置用电极是通过在集电体的一个表面上形成活性物质来制造的。作为活性物质，例如使用碳或硅等的能够贮藏并放出成为载流子的离子的材料。尤其是硅或掺杂了磷的硅比碳的理论容量大，通过将这些材料用作活性物质可以实现蓄电装置的大容量化，所以是优选的(例如专利文献1)。[专利文献1]日本专利申请公开2001-210315号公报
发明内容
在蓄电装置中，当作为正极活性物质使用不含有锂的材料时，负极活性物质中必须含有锂。另外，即使作为正极活性物质使用含有锂的材料，从考虑到不可逆容量的蓄电装置的容量设计的角度来看，在制造蓄电装置之前使负极含有一定量的锂是很有效的。另外， 通过使被充电到负极的锂不完全放出，由于在充放电时因施加过多的负荷而导致电极功能降低的危险性降低，从而可以提高蓄电装置的循环特性。但是，当使用硅作为负极活性物质时，需要在制造蓄电装置之前使硅中含有锂。另外，通过使硅中含有锂，硅的导电率得到提高，可以降低蓄电装置的内部电阻，从而可以提高能效。于是，本发明的一个方式的目的之一在于提供一种具有在硅层中引入有锂的电极的蓄电装置及其制造方法。本发明的一个方式是一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤在集电体上形成硅层；在硅层上涂敷含有锂的溶液；进行热处理来使硅层中至少被引入锂。本发明的一个方式是一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤在集电体上形成硅层；在硅层上涂敷分散有含有锂的粒子的液体；进行热处理来使硅层中至少被引入锂。本发明的一个方式是一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤在集电体上形成硅层；在硅层上喷散含有锂的粒子；进行热处理来使硅层中至少被引入锂。本发明的一个方式是一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤在集电体上形成硅层；在硅层上形成含有锂的膜；进行热处理来使硅层中至少被引入锂。 在上述制造方法中，硅层可以含有多个须状的晶体硅。另外，在上述制造方法中，作为含有锂的溶液优选使用不腐蚀硅或基本不腐蚀硅的液体。具有轻度的腐蚀性的溶液可以使硅的表面具有凸凹而具有增大表面积的作用，但是当腐蚀性过高时，形成在集电体上的硅被完全溶解或剥离而失去作为活性物质的功能。 优选使用被调整为具有如下腐蚀程度的溶液热处理后的硅层的最薄的部分的厚度成为热处理前的最薄的部分的厚度的一半以上。另外，在上述制造方法中，含有锂的粒子是指使用锂金属、含有锂的化合物、含有锂的合金等形成的粒子。在上述制造方法中，作为含有锂的化合物优选使用氟化锂(LiF)以外的化合物。 例如，可以使用氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、偏硅酸锂 (Li2SiO3)、正硅酸锂(Li4SiO4)、碘化锂(LiI)、醋酸锂(CH3CO2Li)、磷酸锂(Li3PO4)、硝酸锂 (LiNO3)等。另外，作为含有锂的合金，可以举出锂硅合金(LixSihU大于0小于1))或锂铝合金(LixAlhU大于0小于1))等。本发明的一个方式是一种蓄电装置，包括在负极集电体上具有负极活性物质的负极；以及隔着电解质与负极对置的正极，其中负极活性物质由含有硅与锂的合金形成，在进行形成蓄电装置之后的充放电之前，负极活性物质的第二部分的锂浓度比第一部分高， 并且第二部分比第一部分更接近负极活性物质的外表面。本发明的一个方式是一种蓄电装置，包括在负极集电体上具有负极活性物质的负极；以及隔着电解质与负极对置的正极，其中负极活性物质为膜状且由含有硅与锂的合金形成，并且在进行形成蓄电装置之后的充放电之前，与负极活性物质的靠近负极集电体的一侧相比负极活性物质的表层部的锂浓度高。在上述结构中，负极活性物质可以含有多个晶须状的区域。在上述结构中，可以在负极活性物质的表层部上形成有具有导电性的层。根据本发明的一个方式可以制造具有在硅层中引入了锂的电极的蓄电装置。
图IA至图ID是用来说明蓄电装置的负极的制造方法的截面图的一个例子；图2是用来说明蓄电装置的负极的制造方法的截面图的一个例子；图3是用来说明蓄电装置的负极的制造方法的截面图的一个例子；图4A和图4B是用来说明蓄电装置的一个方式的平面图及截面图的一个例子；图5A和图5B是用来说明蓄电装置的应用方式的一个例子的图；图6是用来说明蓄电装置的应用方式的一个例子的透视图；图7是用来说明蓄电装置的应用方式的一个例子的图；图8是示出无线供电系统的结构的一个例子的图；图9是示出无线供电系统的结构的一个例子的图；图10是表示SIMS分析结果的图。
具体实施例方式以下，参照
本发明的实施方式的一个例子。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下述实施方式所记载的内容中。另外，当在说明中参照附图时，有时在不同的附图中共同使用相同的附图标记来表示相同的部分。另外，当表示相同的部分时有时使用同样的阴影线，而不特别附加附图标记。实施方式1在本实施方式中，说明本发明的一个方式的蓄电装置的电极及其制造方法。
使用图1、图2及图3对蓄电装置的电极的制造方法进行说明。首先，在集电体101上利用蒸镀法、溅射法、等离子体CVD法、热CVD法，优选使用低压化学气相淀积(LPCVD =Low Pressure Chemical vapor deposition)法形成硅层作为活性物质层103。或者也可以使用多个硅的微粒子形成活性物质层103。(参照图1A)。集电体101用作电极的集电体。为此，使用箔状、板状或网状的导电构件。例如， 可以采用以钼、铝、铜、钛等为代表的导电性高的金属元素形成集电体101。另外，还可以采用添加有硅、钛、钕、钪、钼等能够提高耐热性的元素的铝合金。另外，还可以采用形成硅化物的金属元素形成集电体101。作为形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、 铬、钼、钨、钴、镍等。集电体101可以利用溅射法或CVD法来形成。活性物质层103为硅层。该硅层可以利用等离子体CVD法、热CVD法，优选利用 LPCVD法来形成。在此情况下，在形成硅层时，作为原料气体采用含有硅的沉积气体。作为含有硅的沉积气体，可以举出氢化硅、氟化硅、氯化硅等，典型地有SiH4、Si2H6, SiF4, SiCl4, Si2Cl6等。另外，还可以对原料气体混合如氦、氖、氩、氙等的稀有气体或氢。另外，也可以利用蒸镀法或溅射法形成活性物质层103。或者，也可以使用多个硅的微粒子与粘合剂等形成活性物质层103。另外，有时在活性物质层103中作为杂质含有氧。这是由于如下缘故由于利用 LPCVD法形成硅层作为活性物质层103时的加热，氧从LPCVD装置的石英制反应室发生脱离而扩散到硅层中。另外，还可以对形成活性物质层103的硅层添加磷、硼等赋予一种导电型的杂质元素。由于添加有磷、硼等的赋予一种导电型的杂质元素的硅层的导电性变高，由此可以提高电极的导电率。为此，可以进一步提高放电容量。当利用等离子体CVD法、热CVD法、 LPCVD法形成活性物质层103时，在含有磷、硼等的赋予一种导电型的杂质元素的气氛下进行成膜即可。例如，为了使硅层中含有磷，可以使材料气体中含有膦。另外，当利用蒸镀法或溅射法形成活性物质层103时，还可以对硅层掺杂磷、硼等的赋予一种导电型的杂质元素。另外，对作为活性物质层103形成的硅层的结晶性没有特别的限制。该硅层既可以为非晶体，又可以具有结晶性。作为作为活性物质层103而形成的硅层，例如可以采用非晶硅层、微晶硅层或多晶硅层。这里，可以对硅层进行晶化工序。当对于硅层进行晶化工序时，既可以在充分减少硅层中的氢浓度后，进行该硅层能够耐受的程度的热处理来进行晶化，又可以对该硅层照射激光束来进行晶化。另外，当作为活性物质层103利用LPCVD法形成硅层时，在集电体101和活性物质层103之间不形成硅为低密度的区域，集电体101和活性物质层103的界面的电子迁移变得容易，同时可以提高集电体101与活性物质层103的粘合性。这是由于以下缘故在硅层的沉积工序中，原料气体的活性种始终提供给沉积中的硅层，因此，即使硅从硅层扩散到集电体101而形成硅不足区域(粗糙的区域)，也由于原料气体的活性种始终提供给该区域， 所以在硅层中不容易形成硅密度低的区域。另外，由于利用气相成长在集电体101上形成硅层，所以可提高蓄电装置的生产性。在此，图IB示出在虚线105处的集电体101及活性物质层103的扩大图。如图IB所示，有时在集电体101与活性物质层103之间形成有混合层107。在此情况下，混合层107由集电体101所包含的金属元素和硅形成。另外，混合层107通过作为活性物质层103形成硅层时的加热，硅扩散到集电体101而形成。在作为集电体101使用形成硅化物的金属元素时，在混合层107中形成硅化物，典型为硅化锆、硅化钛、硅化铪、硅化钒、硅化铌、硅化钽、硅化铬、硅化钼、硅化钨、硅化钴及硅化镍中的一种以上。或者，形成金属元素和硅的合金层。另外，有时在混合层107中作为杂质含有氧。这是由于如下缘故由于利用LPCVD 法形成硅层作为活性物质层103时的加热，氧从LPCVD装置的石英制反应室发生脱离而扩散到混合层107中。在混合层107上，有时形成包含上述金属元素的氧化物的金属氧化物层109。另外，在利用LPCVD法形成晶体硅层时，通过在反应室内填充氦、氖、氩和氙等的稀有气体，可以抑制该金属氧化物层109的形成。在作为集电体101使用形成硅化物的金属元素的情况下，作为形成的金属氧化物层109的典型例子，有氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化钴及氧化镍等。另外，当作为集电体101采用包含钛、锆、铌、钨等的金属元素的层时，金属氧化物层109包含氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钨等的氧化物导电体，因此，可以降低集电体101和活性物质层103之间的电阻，而可以提高电极的导电率。因此，可以进一步提高放电容量。由于通过使集电体101与活性物质层103之间具有混合层107，可以减小集电体 101与活性物质层103之间的电阻，所以可以提高电极的导电率。因此，可以进一步提高放电容量。另外，可以提高集电体101与活性物质层103的粘合性，而可以减轻蓄电装置的劣化。当作为正极活性物质使用不含有锂的材料时，负极活性物质中必须含有锂。另外， 即使作为正极活性物质使用含有锂的材料，从预测到不可逆容量的蓄电装置的容量设计的角度来看，使负极含有一定量的锂是很有效的。另外，通过使被充电到负极的锂不完全放出，由于在充放电时因施加过多的负荷而导致电极功能降低的危险性降低，从而可以提高蓄电装置的循环特性。当将硅用于负极活性物质时，作为使硅含有锂的方法，在硅层上涂敷含有锂的溶液，并进行热处理，来可以对硅层中至少引入锂。通过利用含有锂的溶液，即使使用由多个硅微粒形成的硅层，也可以使含有锂的溶液进入微粒和微粒之间的缝隙，从而可以对与含有锂的溶液接触的硅微粒引入锂。另外，通过利用含有锂的溶液，即使在使用薄膜硅作为硅层时，或者在使用包括后述的多个须状物或须状物群的硅层时，也可以均勻地涂敷溶液。作为涂敷的方法，可以采用旋涂法、浸渍法、喷射法等。通过这些方法，可以容易地使硅含有锂。在上述工序中，作为含有锂的溶液优选使用不腐蚀硅或基本不腐蚀硅的液体。具有轻度的腐蚀性的溶液可以使硅的表面具有凸凹而具有增大表面积的作用，但是当腐蚀性过高时，形成在集电体上的硅被完全溶解或剥离而失去作为活性物质的功能。优选使用被调整为具有如下腐蚀程度的溶液热处理后的硅层的最薄的部分的厚度成为热处理前的最薄的部分的厚度的一半以上。作为其它方法，可以采用通过在硅层上涂敷分散有含有锂的粒子的液体，并进行热处理，来使硅层中至少被引入锂。通过涂敷分散有含有锂的粒子的液体，可以均勻地将含有锂的粒子分散并附着在硅层上。另外，也可以通过调节粒子和液体的量制成浆料状来涂敷。通过利用分散有粒子的液体，当液体干燥时，含有锂的粒子不容易从硅层脱离，从而易于处理。作为用来分散含有锂的粒子的液体，可以使用水或有机溶剂(例如，乙醇、甲醇、
丙酮、丙三醇、乙二醇、液体石腊等)。另外，也可以在含有锂的溶液或分散有粒子的液体中溶解有机物(例如，葡萄糖等)。通过利用溶解有有机溶剂或有机物的液体，通过之后的热处理可以在硅表面上附着碳层。通过在硅表面附着碳层，可以提高导电性，并且由于附着的碳层使硅不容易脱离，从而可以提高循环特性。另外，作为其它的方法，可以采用在硅层上喷散含有锂的粒子，并进行热处理，来使硅层中至少被引入锂。通过直接喷散含有锂的粒子，可以简单地进行处理。这里，含有锂的粒子是指使用锂金属、含有锂的化合物、含有锂的合金等形成的粒子。在上述制造工序中，作为含有锂的化合物优选使用氟化锂(LiF)以外的化合物。 例如，可以使用氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、偏硅酸锂 (Li2SiO3)、正硅酸锂(Li4SiO4)、碘化锂(LiI)、醋酸锂(CH3CO2Li)、磷酸锂(Li3PO4)、硝酸锂 (LiNO3)等。另外，作为含有锂的合金，可以举出锂硅合金(LixSihU大于0小于1))或锂铝合金(LixAlhU大于0小于1))等。作为其它的方法，可以采用在硅层上形成含有锂的膜，并进行热处理，来使硅层中至少被引入锂。作为在硅层上形成含有锂的膜的方法，可以利用PVD法(例如溅射法)、真空蒸镀法或CVD法(例如等离子体CVD法、热CVD法、LPCVD法、MOCVD法(Metal Organic Chemical Vapor D印osition :有机金属化学气相成长法))等的干法。通过利用干法形成含有锂的膜，可以形成均勻且薄的含有锂的膜。另外，由于容易控制膜厚度，所以可以容易控制相对于硅的锂的含量。因此，可以设定再现性高的条件。作为用来将锂引入硅层中的热处理，可以进行多个步骤。例如，可以进行干燥液体的第一步骤和将锂引入硅层中的第二步骤。例如，可以在20°C以上200°C以下的温度下，以 30秒以上10分钟以下，优选为1分钟以上3分钟以下的处理时间进行第一步骤。另外，例如，可以在200°C以上800°C以下，优选为500°C以上700°C以下的温度下，以30分钟以上 40小时以下，优选为1小时以上10小时以下的热处理时间进行将锂引入硅层中的第二步骤，。另外，作为热处理的气氛，优选利用稀有气体气氛、氮气氛等。例如，可以在氮气氛中以600°C进行4小时的热处理。作为液体的干燥方法，也可以采用自然干燥或旋转干燥而代替上述第一步骤。另外，也可以进行第二步骤而不进行第一步骤。另外，通过改变热处理的条件，可以调节引入到硅层中的锂量。通过上述热处理，可以促进对硅层中的锂引入。其结果，引入到硅中的锂被形成为位于硅活性物质的表面一侧的浓度高。当以薄膜形成硅层时，与靠近集电体的一侧相比硅活性物质的表层部分的锂浓度高。或者，当利用包括后述那样的多个须状物或须状物群的硅层时，在须状物中，须状物表面一侧的锂浓度高。或者，当使用多个硅微粒形成硅层时，硅微粒的表面一侧的锂浓度高。有时在硅层的表面上析出作为含有锂的物质的没有被引入到硅层中的锂。也可以在将负极安装到蓄电装置之前利用水或有机溶剂清洁析出在硅层表面上的含有锂的物质。另外，也可以在清洁析出在硅层表面上的含有锂的物质之后，再次进行热处理。通过在清洁后进行热处理，锂进一步扩散在硅中，从而可以使锂浓度均勻化。作为热处理，可以在200°C以上800°C以下，优选为500°C以上700°C以下的温度下，以30分钟以上40小时以下，优选为1小时以上10小时以下的热处理时间进行。另外，作为热处理的气氛，优选利用稀有气体气氛、氮气氛等。例如，可以在氮气氛中以600°C进行4小时的热处理。通过使硅中含有锂，可以提高硅层的导电率，并可以降低蓄电装置的内部电阻，从而可以提高能效。另外，通过利用LPCVD法形成活性物质层103，可以在活性物质层103中形成晶体硅区域103a和该区域上的含有须状物的晶体硅区域103b (参照图1C)。含有须状物的晶体硅区域10 包括多个须状物或多个须状物群。包括晶体硅区域103a和该区域上的含有须状物的晶体硅区域10 的活性物质层103例如通过如下方法形成在高于550°C且LPCVD 装置及集电体101可耐受的温度以下，优选在580°C以上且低于650°C的温度下进行加热， 并使用硅烷等的含有硅的气体作为原料气体。注意，晶体硅区域103a与含有须状物的晶体硅区域10 之间的界面不明确。在此，将包括形成在含有须状物的晶体硅区域10 的须状物和须状物之间的谷底之一的面作为晶体硅区域103a和含有须状物的晶体硅区域10 之间的大体的界面。通过具有含有须状物的晶体硅区域10北，与表面平坦的情况相比，活性物质层 103的表面积非常大，因此有助于提高充放电的比率特性。并且，通过使硅含有锂，直到须状物的端头处都可以使电阻被充分降低，从而可以有效地应用表面积的整个面。晶体硅区域103a被设置为覆盖集电体101。另外，晶体硅区域10 中的须状物只要是晶体的突起物，就也可以为圆柱状、角柱状等的柱状或圆锥状、角锥状等的针状。须状物可以为顶部弯曲的形状。须状物的直径为50nm以上10 μ m以下，优选为500nm以上3 μ m 以下。另外，须状物的长度为0. 5 μ m以上1000 μ m以下，优选为1. 0 μ m以上100 μ m以下。这里，在假设须状物为柱状的情况下，须状物的长度是指顶面和底面之间的距离， 而在假设须状物为锥形的情况下，须状物的长度是指顶点和底面之间的距离。另外，活性物质层103的最大厚度是指晶体硅区域103a的厚度与含有须状物的晶体硅区域10 的厚度之和，而含有须状物的晶体硅区域10 的厚度是指从须状物中高度最大的点到晶体硅区域103a与含有须状物的晶体硅区域10 的界面之间的距离。另外，在下文中，有时将须状物的成长方向(从晶体半导体区域103a伸出的方向) 称为长边方向，将沿长边方向的截面形状称为长边截面形状。另外，有时将以长边方向为法线方向的截面形状称为切割成圆形时的截面形状。如图IC所示，多个须状物的长边方向可以沿一个方向例如沿相对于晶体硅区域 103a的表面的法线方向延伸。在此情况下，突起物的长边方向与相对于晶体硅区域103a的表面的法线方向大致一致，即可。典型地，每个方向的不一致程度优选在5度之内。也就是说，在图IC中，主要表示须状物的长边截面形状。另外，如图ID所示，多个须状物的长边方向可以彼此不统一。当多个须状物的长边方向彼此不统一时，须状物有时彼此缠结，因此，须状物在蓄电装置的充放电时不容易脱离。典型地，可以具有其长边方向与相对于晶体硅区域103a的表面的法线方向大致一致的第一须状物113a以及其长边方向与法线方向不同的第二须状物113b。另外，第一须状物可以比第二须状物长。也就是说，在图ID中，除了须状物的长边截面形状之外，混合有如区域 103d所示的须状物的切割成圆形时的截面形状。区域103d为圆柱状或圆锥状的须状物的切割成圆形时的截面形状，因此具有圆形。但是，当须状物为角柱状或角锥状时，区域103d 的切割成圆形时的截面形状为多角形状。另外，可以在将锂引入硅层中之后，在活性物质表面形成具有导电性的层。或者， 也可以在将具有导电性的层形成在活性物质表面之后，将锂引入硅层中。在将锂引入硅中而成的活性物质的表面上通过利用CVD法、溅射法、镀敷法(电镀法、无电镀法)等形成具有导电性的层110(参照图幻。这里，具有导电性的层110的厚度优选为0. Inm以上IOnm以下。也可以在将具有导电性的层形成在活性物质的表面上之前，去除形成在活性物质层的表面上的自然氧化膜等的氧化膜。可以通过进行将包含氢氟酸的溶液或包含氢氟酸的水溶液用作蚀刻剂的湿蚀刻处理去除形成在由硅构成的活性物质层103的表面上的自然氧化膜等的氧化膜。另外，作为用来去除自然氧化膜等的氧化膜的蚀刻处理，可以利用干蚀刻处理。另外，也可以组合湿蚀刻处理和干蚀刻处理。作为干蚀刻处理，可以使用平行板 RIE (Reactive Ion Etching -.ΕΜΜ ^ ^Μ ) ^^ ICP (Inductively Coupled Plasma ^ 应耦合等离子体)蚀刻法等。在此，具有导电性的层110可以通过CVD法、溅射法、镀敷法(电镀法、无电镀法) 等并使用以铜、镍、钛、锰、钴、铝、镁、铁等为代表的导电性高的金属元素而形成，尤其是，优选使用铜或镍形成。具有导电性的层110包含上述金属元素中的一种以上即可，既可以采用金属层(包括MgxAlhU大于0且小于1)或AlxTihU大于0且小于1)等的合金)，又可以形成活性物质层103的硅和硅化物。另外，当作为具有导电性的层110使用钛等还原性高的金属元素时，可以用包含在具有导电性的层110中的钛还原自然氧化膜等的氧化膜，而不去除形成在活性物质层 103的表面上的该氧化膜。另外，当作为活性物质层103使用须状物的晶体硅时，优选利用有机金属化学气相成长(MOCVD :Metal Organic Chemical vapor d印osition)法来形成用作具有导电性的层110的上述金属元素的膜。另外，作为具有导电性的层110，优选使用铜或镍等对锂的反应性低的元素。构成活性物质层103的硅在吸收锂离子时膨胀，并在放出锂离子时收缩。因此，当反复进行充放电时，活性物质层103有可能被破坏。然而，通过使用由铜或镍等构成的具有导电性的层 110覆盖活性物质层103，可以将因锂离子的吸收放出发生的体积变化而剥离的硅保持在活性物质层103中，因此即使反复进行充放电，也可以防止活性物质层103的破坏。通过这样的方式，可以提高蓄电装置的循环特性。通过在将锂引入硅层中之后在活性物质表面形成具有导电性的层，可以在引入有锂而膨胀的状态下在活性物质表面上形成具有导电性的层，因此，可以防止因锂离子的吸收放出时的体积变化导致的活性物质的变形。另外，虽然在图1中示出了利用箔状、片状或网状的导电性材料形成集电体101的方式，但是如图3所示，也可以适当地利用溅射法、蒸镀法、印刷法、喷墨法、CVD法等在衬底
10115上形成集电体111。通过上述工序，可以制造在硅层中引入有锂的蓄电装置的电极。实施方式2在本实施方式中，参照图4对蓄电装置的结构进行说明。首先，下面，作为蓄电装置，对二次电池的结构进行说明。在二次电池中，使用LiCoA等的含锂金属氧化物的锂离子电池具有高放电容量和高安全性。图4A是蓄电装置151的平面图，而图4B示出沿着图4A的链式线A-B的截面图。图4A所示的蓄电装置151在外装部件153的内部具有蓄电元件(storage cell)155。另外，蓄电装置151还具有与蓄电元件155连接的端子部157、159。外装部件 153可以使用层压薄膜、高分子薄膜、金属薄膜、金属壳、塑料壳等。如图4B所示，蓄电元件155包括负极163、正极165、设置在负极163与正极165 之间的分离器167、填充在由外装部件153围绕的区域中的电解质169。负极163包括负极集电体171及负极活性物质层173。正极165包括正极集电体175及正极活性物质层177。负极活性物质层173形成在负极集电体171的一方或双方的面上。正极活性物质层177形成在正极集电体175的一方或双方的面上。另外，负极集电体171与端子部159连接。另外，正极集电体175与端子部157连接。另外，端子部157、159的一部分分别导出到外装部件153的外侧。另外，在本实施方式中，虽然作为蓄电装置151示出被密封的薄型蓄电装置，但是可以使用扣型蓄电装置、圆筒型蓄电装置、方型蓄电装置等的各种形状的蓄电装置。另外， 在本实施方式中，虽然示出层叠有正极、负极和分离器的结构，但是也可以采用卷绕有正极、负极和分离器的结构。负极集电体171可以使用实施方式1所示的集电体101、111。作为负极活性物质层173，可以使用利用实施方式1所示的硅层形成的活性物质层103。因为硅层导入有锂，所以作为正极活性物质也可以使用不包含锂的物质。正极集电体175使用铝、不锈钢等。作为正极集电体175，可以适当地采用箔状、板状、网状等的形状。作为正极活性物质层177的材料，可以使用LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMn2PO4, V2O5, Cr2O5、MnO2、或者其他锂化合物。另外，当载流子离子是锂以外的碱金属离子或碱土金属离子时，也可以在上述锂化合物中使用碱金属(例如，钠、钾等)或碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍、镁代替锂作为正极活性物质层177。作为电解质169的溶质，使用能够转移作为载流子离子的锂离子且可以使锂离子稳定地存在的材料。作为电解质的溶质的典型例子，有LiC104、LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li (C2F5SO2)2N等的锂盐。另外，当载流子离子是锂以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子、镁离子时，作为电解质169的溶质，可以适当地使用钠盐、钾盐等的碱金属盐或铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等的碱土金属盐等。另外，作为电解质169的溶剂，使用能够转移锂离子的材料。作为电解质169的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等，可以使用它们中的一种或多种。另外，通过作为电解质169的溶剂使用被胶凝化的高分子材料，包括漏液性的安全性得到提高。另外，因为可以将防止漏液的结构简化，所以可以实现蓄电装置151 的薄型化及轻量化。作为被胶凝化的高分子材料的典型例子，有硅凝胶、丙烯凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，作为电解质169，可以使用Li3PO4等的固体电解质。分离器167使用绝缘多孔体。作为分离器167的典型例子，有纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯等。锂离子电池的记忆效应小，能量密度高且放电容量大。另外，锂离子电池的工作电压高。由此，可以实现小型化及轻量化。另外，因重复充放电而导致的劣化少，因此可以长时间地使用而可以缩减成本。接着，作为蓄电装置，对电容器进行说明。作为电容器的典型例子，有双电层电容器、锂离子电容器等。当蓄电装置是电容器时，使用能够可逆地吸藏锂离子及/或负离子的材料代替图 4B所示的二次电池的正极活性物质层177，即可。作为正极活性物质层177的典型例子，有活性炭、导电高分子、多并苯有机半导体(PAS)。锂离子电容器的充放电的效率高，能够进行快速充放电且耐重复利用的使用寿命也长。通过在这些电容器中作为负极使用实施方式1所示的包括集电体及活性物质层的电极来可以制造具有在硅层中导入有锂的电极的蓄电装置。当锂包含在硅层中时，硅层的导电率得到提高，由此可以降低蓄电装置的内部电阻，而可以实现能量效率的提高。注意，使用所公开的发明的一个方式的电极的蓄电装置不局限于上述蓄电装置。 例如，作为蓄电装置的另一个方式的空气电极的负极，也可以使用实施方式1所示的包括集电体及活性物质层的电极。在此情况下也可以制造具有在硅层中导入有锂的电极的蓄电
直O本实施方式可以与其他实施方式等组合而实施。实施方式3在本实施方式中，对实施方式2所说明的蓄电装置(二次电池)的容量设计进行说明。将只利用在实施方式2中说明的正极活性物质层177时可存取的电荷量(即，能够存取的锂量)称为正极容量。另外，将只利用负极活性物质层173时可存取的电荷量 (即，能够存取的锂量)称为负极容量。在蓄电装置的设计中，通过使正极容量与负极容量一致，可以最大程度地增高每单位重量或每单位容积的能量。但是，当正极容量和负极容量中的一方的容量大时，意味着在蓄电装置中包含了不有助于充放电的活性物质，所以蓄电装置的能量密度降低。将通过充电而存储但在放电时不能取出的电荷量称为不可逆容量。不可逆容量被认为包括用来形成非导体膜的电荷量成分和进入正极或负极的锂中的不能取出的锂的电荷量成分。因为用来形成非导体膜的电荷量成分由从外部的供电提供，所以蓄电装置本身的容量并不降低。另一方面，当不能从正极或负极取出锂时，蓄电装置的容量降低。
当使正极容量与负极容量一致而制造蓄电装置时，如果从正极和负极中的一方不能取出锂，就有可能导致蓄电装置的容量降低。如果已知负极中有不能取出锂的不可逆容量，就优选事先使负极活性物质含有与不可逆容量相同量的锂，来使负极容量增大有该不可逆容量部分的负极容量。通过这样做，虽然蓄电装置的初期能量密度会降低一些，但是可以制造没有循环工作所导致的容量降低的稳定的蓄电装置。另外，通过将放电终止电压设定为低来可以部分地取出不能从负极取出的锂所导致的不可逆容量。但是，如果如此取出电荷量，就有可能因过剩的负荷而导致活性物质的劣化，而使电极功能降低。因此，通过事先使比正极容量大的负极容量包含一定量的锂，可以不使充电到负极的锂完全脱离，从而可以降低使电极功能下降的可能性，而可以提高蓄电装置的循环特性。实施方式4在本实施方式中，对在实施方式2中说明的蓄电装置的应用方式进行说明。可以将实施方式2所示的蓄电装置用于数码相机、数码摄像机等影像拍摄装置、 数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、移动信息终端、 声音再现装置、个人计算机等的电子设备。另外，还可以将实施方式2所示的蓄电装置用于电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、工作车、卡丁车、轮椅、自行车等的电气推进车辆。图5A示出移动电话机的一个例子。在移动电话机410中，显示部412安装在框体 411中。框体411还具备操作按钮413、操作按钮417、外部连接端口 414、扬声器415及麦克风416等。另外，蓄电装置418安装在框体411内，可以利用外部连接端口 414进行充电。 可以将在实施方式2中说明的蓄电装置用于移动电话机410的蓄电装置418。图5B示出电子书籍用终端的一个例子。电子书籍用终端430包括第一框体431及第二框体433的两个框体，并且两个框体由轴部432连为一体。第一框体431及第二框体 433可以以该轴部432为轴进行开闭工作。第一框体431安装有第一显示部435，而第二框体433安装有第二显示部437。另外，第二框体433具备操作按钮439、电源443及扬声器 441等。另外，蓄电装置444安装在框体433内，可以利用电源443进行充电。可以将在实施方式2中说明的蓄电装置用于蓄电装置444的电池。图6示出电动轮椅501的透视图。电动轮椅501包括使用者坐下的座位503、设置在座位503的后方的靠背505、设置在座位503的前下方的搁脚架507、设置在座位503的左右的扶手509、设置在靠背505的上部后方的把手511。扶手509的一方设置有控制轮椅的工作的控制器513。通过座位503下方的构架515在座位503的前下方设置有一对前轮 517，并且在座位503的后下部设置有一对后轮519。后轮519连接到具有电动机、制动器、 变速器等的驱动部521。在座位503的下方设置有具有电池、电力控制部、控制单元等的控制部523。控制部523与控制器513及驱动部521连接，并且通过使用者操作控制器513， 通过控制部523驱动驱动部521，从而控制电动轮椅501的前进、后退、旋转等的工作及速度。可以将在实施方式2中说明的蓄电装置用于控制部523的电池。通过利用插件技术从外部供给电力来可以给控制部523的电池充电。图7示出电动汽车的一个例子。电动汽车650安装有蓄电装置651。作为蓄电装置651的电力，由控制电路653调整输出，供给到驱动装置657。控制电路653由计算机655 控制。驱动装置657利用直流电动机或交流电动机或者将电动机和内燃机组合来构成。 计算机655根据电动汽车650的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)或行车时的信息 (上坡路或下坡路等的信息、施加到驱动轮的负荷信息等)的输入信息对控制电路653输出控制信号。控制电路653根据计算机655的控制信号调整从蓄电装置651供给的电能而控制驱动装置657的输出。当安装有交流电动机时，也安装有将直流转换为交流的转换器。可以将在实施方式2中说明的蓄电装置用于蓄电装置651的电池。通过利用插件技术从外部供给电力来可以给蓄电装置651充电。另外，当电力牵引车辆为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供给电力来进行充电。本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。实施方式5在本实施方式中，使用图8及图9的方框图对将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于无线供电系统(以下，称为RF供电系统)时的一个例子进行说明。注意，虽然在各方框图中根据功能将受电装置及供电装置内的构成要素分类并作为彼此独立的方框图而示出，但是实际上难以按功能将构成要素完全分开，一个构成要素有时与多个功能有关。首先，使用图8对RF供电系统进行说明。受电装置800是利用从供电装置900供给的电力驱动的电子设备或电力牵引车辆，但是可以适当地应用于其他的利用电力驱动的装置。作为电子设备的典型例子，有数码相机、数码摄像机等影像拍摄装置、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、移动信息终端、声音再现装置、显示装置、计算机等。另外，作为电力牵引车辆的典型例子，有电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、工作车、卡丁车、轮椅等。 另外，供电装置900具有向受电装置800供给电力的功能。在图8中，受电装置800具有受电装置部801和电源负荷部810。受电装置部801 至少具有受电装置用天线电路802、信号处理电路803、蓄电装置804。另外，供电装置900 具有供电装置用天线电路901和信号处理电路902。受电装置用天线电路802具有接收供电装置用天线电路901所发送的信号或对供电装置用天线电路901发送信号的功能。信号处理电路803处理受电装置用天线电路802 所接收的信号，并控制蓄电装置804的充电以及从蓄电装置804供给到电源负荷部810的电力。电源负荷部810是从蓄电装置804接收电力并驱动受电装置800的驱动部。作为电源负荷部810的典型例子有电动机、驱动电路等，但是可以适当地使用其他的接收电力来驱动受电装置的装置。另外，供电装置用天线电路901具有对受电装置用天线电路802发送信号或接收来自受电装置用天线电路802的信号的功能。信号处理电路902处理供电装置用天线电路901所接收的信号。另外，信号处理电路902控制供电装置用天线电路901 的工作。换言之，信号处理电路902可以控制从供电装置用天线电路901发送的信号的强度、频率等。根据本发明的一个方式的蓄电装置被用作RF供电系统中的受电装置800所具有的蓄电装置804。
通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于RF供电系统，与现有的蓄电装置相比，可以增加蓄电量。因此，可以延长无线供电的时间间隔。换言之，可以省去多次供电的步骤。另外，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于RF供电系统，如果该蓄电装置的能够驱动电源负荷部810的蓄电量与现有的蓄电装置相同，则可以实现受电装置800 的小型化及轻量化。因此，可以缩减总成本。接着，使用图9对RF供电系统的其他例子进行说明。在图9中，受电装置800具有受电装置部801和电源负荷部810。受电装置部801 至少具有受电装置用天线电路802、信号处理电路803、蓄电装置804、整流电路805、调制电路806、电源电路807。另外，供电装置900至少具有供电装置用天线电路901、信号处理电路902、整流电路903、调制电路904、解调电路905、振荡电路906。受电装置用天线电路802具有接收供电装置用天线电路901所发送的信号或对供电装置用天线电路901发送信号的功能。当接收供电装置用天线电路901所发送的信号时， 整流电路805具有利用受电装置用天线电路802所接收的信号生成直流电压的功能。信号处理电路803具有处理受电装置用天线电路802所接收的信号，并控制蓄电装置804的充电以及从蓄电装置804供给到电源电路807的电力的功能。电源电路807具有将蓄电装置 804所储蓄的电压转换为电源负荷部所需的电压的功能。当从受电装置800将某种应答发送到供电装置900时使用调制电路806。通过具有电源电路807，可以控制供给到电源负荷部810的电力。由此，可以降低施加到电源负荷部810的过电压，从而可以降低受电装置800的劣化或损坏。另外，通过具有调制电路806，可以从受电装置800将信号发送到供电装置900。由此，可以判断受电装置800的充电量，当进行了一定量的充电时从受电装置800将信号发送到供电装置900，停止从供电装置900对受电装置800供电。其结果，通过不对蓄电装置804 进行100%的充电可以抑制蓄电装置804的劣化，而可以增加蓄电装置804的充电次数。另外，供电装置用天线电路901具有对受电装置用天线电路802发送信号或从受电装置用天线电路802接收信号的功能。当对受电装置用天线电路802发送信号时，信号处理电路902是生成发送到受电装置的信号的电路。振荡电路906是生成一定频率的信号的电路。调制电路904具有根据信号处理电路902所生成的信号和振荡电路906所生成的一定频率的信号对供电装置用天线电路901施加电压的功能。由此，从供电装置用天线电路901输出信号。另一方面，当从受电装置用天线电路802接收信号时，整流电路903具有对所接收的信号进行整流的功能。解调电路905从由整流电路903进行了整流的信号抽出受电装置800对供电装置900发送的信号。信号处理电路902具有对由解调电路905抽出的信号进行分析的功能。另外，只要能够进行RF供电，就可以在各电路之间具有任何电路。例如，也可以在受电装置800接收电磁波且在整流电路805中生成直流电压之后利用设置在后级的DC-DC 转换器或调整器等的电路生成恒压。由此，可以抑制受电装置内部被施加过电压。根据本发明的一个方式的蓄电装置被用作RF供电系统中的受电装置800所具有的蓄电装置804。通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于RF供电系统，与现有的蓄电装置相比，可以增加蓄电量，因此可以延长无线供电的间隔。换言之，可以省去多次供电的步骤。另外，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于RF供电系统，如果该蓄电装置的能够驱动电源负荷部810的蓄电量与现有的蓄电装置相同，则可以实现受电装置800 的小型化及轻量化。因此，可以缩减总成本。另外，当将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于RF供电系统并将受电装置用天线电路802和蓄电装置804重叠时，优选不使如下情况发生因蓄电装置804的充放电而导致蓄电装置804的形状变化；并且由于因该变形导致的天线变形而使受电装置用天线电路802的阻抗变化。这是因为如果天线的阻抗发生变化则有可能不能实现充分的电力供给。例如，将蓄电装置804装在金属或陶瓷的电池组即可。另外，此时优选受电装置用天线电路802和电池组离开几十μ m以上。另外，在本实施方式中，对充电用信号的频率没有特别的限制，只要是能够传送电力的频率，就可以是任何带域的频率。充电用信号的频率例如可以是135kHz的LF带(长波)、13. 56MHz 的 HF 带、900MHz 至 IGHz 的 UHF 带、2. 45GHz 的微波带。另外，作为信号的传送方式，有电磁耦合方式、电磁感应方式、共振方式、微波方式等的各种种类，适当地选择即可。然而，为了抑制雨、泥等的含水的异物所引起的能量损失， 在本发明的一个方式中优选使用电磁感应方式、共振方式，这些方式利用了频率低的频带， 具体而言，短波的3MHz至30MHz、中波的300kHz至3MHz、长波的30kHz至300kHz及超长波的3kHz至30kHz的频率。本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。实施例1 在本实施例中，说明对硅片的锂扩散试验。为了评价对硅中的锂扩散，使用硅片代替活性物质层103。作为硅的表面处理，将硅片浸渍到浓硫酸，以去除表面的有机物等，然后使用纯水进行洗涤。将硅片切为一边大约为20mm的矩形，并将其用作评价用衬底。在本实施例中，因为评价用衬底是小片，所以使用浸渍到锂水溶液的方法代替涂上锂水溶液的方法。在培养皿上放置评价用衬底，并将氯化锂的饱和水溶液倒入培养皿中直到评价用衬底的表面被浸渍。在该状态下进行干燥放置直到在评价用衬底表面上析出氯化锂的结晶。为了缩短时间，也可以将其放置在真空装置中。从培养皿取出评价用衬底，作为热处理，在电炉中在氮气氛下以600°C的温度进行 5小时的处理。然后，使用纯水对残留在评价用衬底表面上的结晶进行洗涤，将其冲掉。然后，进行 SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometory 二次离子质谱)分析，对锂从评价用衬底表面扩散到多深程度进行评价。图10示出SIMS分析的结果。从其结果可知锂以高浓度从硅片表面扩散到7 μ m 左右深的程度。根据上述结果可知能够将锂扩散到硅中。另外，通过调整水溶液的浓度、涂布量、 热处理的温度或时间，可以调整扩散到硅中的程度。符号说明101集电体103活性物质
103a晶体硅区域
103b晶体硅区域
103d区域
105区域
107混合层
109金属氧化物层
110具有导电性的层
111集电体
113a须状物
113b须状物
115衬底
151蓄电装置
153外装部件
155蓄电元件
157端子部
159端子部
163负极
165正极
167分离器
169电解质
171负极集电体
173负极活性物质层
175正极集电体
177正极活性物质层
410移动电话机
411框体
412显示部
413操作按钮
414外部连接端口
415扬声器
416麦克风
417操作按钮
418蓄电装置
430电子书籍用终端
431框体
432轴部
433框体
435显示部
437显示部
439操作按钮
441扬声器
443电源
444蓄电装置
501电动轮椅
503座位
505靠背
507搁脚物
509靠手
511把手
513控制器
515构架
517一对前轮
519一对后轮
521驱动部
523控制部
650电动汽车
651蓄电装置
653控制电路
655计算机
657驱动装置
800受电装置
801受电装置部
802受电装置用天线电路
803信号处理电路
804蓄电装置
805整流电路
806调制电路
807电源电路
810电源负荷部
900供电装置
901供电装置用天线电路
902信号处理电路
903整流电路
904调制电路
905解调电路
906振荡电路
权利要求
1.一种蓄电装置的制造方法，包括以下步骤在集电体上形成硅层；在所述硅层上涂敷含有锂的溶液；以及进行热处理，以对所述硅层中引入锂。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置的制造方法，其中所述硅层包括多个晶体硅的须状物。
3.一种蓄电装置的制造方法，包括以下步骤在集电体上形成硅层；在所述硅层上涂敷分散有含有锂的粒子的液体；以及进行热处理，以对所述硅层中引入锂。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置的制造方法，其中所述硅层包括多个晶体硅的须状物。
5.一种蓄电装置的制造方法，包括以下步骤在集电体上形成硅层；在所述硅层上喷散含有锂的粒子；以及进行热处理，以对所述硅层中引入锂。
6.根据权利要求5所述的蓄电装置的制造方法，其中所述硅层包括多个晶体硅的须状物。
7.一种蓄电装置的制造方法，包括以下步骤在集电体上形成硅层；在所述硅层上形成含有锂的膜；以及进行热处理，以对所述硅层中引入锂。
8.根据权利要求7所述的蓄电装置的制造方法，其中所述硅层包括多个晶体硅的须状物。
9.一种蓄电装置，包括包括负极集电体以及该负极集电体上的负极活性物质的负极；以及与所述负极对置的正极，该正极与负极之间设有电解质，其中，所述负极活性物质包括含有硅与锂的合金，所述负极活性物质的第二部分的锂浓度比所述负极活性物质的第一部分高，并且，所述第二部分比所述第一部分更接近所述负极活性物质的外表面。
10.根据权利要求9所述的蓄电装置，其中所述负极活性物质包含多个粒子。
11.根据权利要求9所述的蓄电装置，其中所述负极活性物质包含晶体硅的须状物。
12.根据权利要求9所述的蓄电装置，还包括所述负极活性物质的表层部中的导电层。
13.根据权利要求12所述的蓄电装置，其中所述导电层至少包含铜、镍、钛、锰、钴、铝、 镁和铁中的一个元素。
14.根据权利要求9所述的蓄电装置，其中在对所述蓄电装置进行形成该蓄电装置之后的初次充放电之前，所述负极活性物质的所述第二部分具有比所述负极活性物质的所述第一部分高的锂浓度。
15.一种蓄电装置，包括包括负极集电体以及该负极集电体上的负极活性物质的负极；以及与所述负极对置的正极，该正极与负极之间设有电解质，其中，所述负极活性物质为膜状，所述负极活性物质包括含有硅与锂的合金，并且，所述负极活性物质的表层部具有比所述负极活性物质的靠近所述负极集电体的一侧高的锂浓度。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置，其中所述负极活性物质包含晶体硅的须状物。
17.根据权利要求15所述的蓄电装置，还包括所述负极活性物质的表层部中的导电层。
18.根据权利要求17所述的蓄电装置，其中所述导电层至少包含铜、镍、钛、锰、钴、铝、 镁和铁中的一个元素。
19.根据权利要求15所述的蓄电装置，其中在对所述蓄电装置进行形成该蓄电装置之后的初次充放电之前，所述负极活性物质的表层部具有比所述负极活性物质的靠近所述负极集电体的一侧高的锂浓度。
全文摘要
本发明的目的之一在于提供一种具有在硅层中引入有锂的电极的蓄电装置及其制造方法。通过在集电体上形成硅层，在硅层上涂敷含有锂的溶液，并进行热处理，可以对硅层中至少引入锂。通过利用含有锂的溶液，即使使用由多个硅微粒形成的硅层，含有锂的溶液也进入微粒和微粒之间的缝隙，从而可以对与含有锂的溶液接触的硅微粒引入锂。另外，即使在使用薄膜硅作为硅层的情况，或者在使用包括多个须状物或须状物群的硅层的情况，也可以均匀地涂敷溶液，从而可以容易地使硅中含有锂。
文档编号H01M4/1395GK102315431SQ201110177490
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月29日 优先权日2010年6月30日
发明者山崎舜平 申请人:株式会社半导体能源研究所