专利名称：薄膜太阳电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及太阳电池技术领域，具体地说涉及一种薄膜太阳电池。
背景技术：
众所周知，随着全球能源危机的日益加剧，太阳能作为一种清洁、可再生的能源， 在全球范围内越来越受到关注。其中，光伏发电时大规模、经济地利用太阳能的最重要的手段之一，太阳电池组件是实现光电转换的最主要部件，目前占市场主导地位的是晶体硅太阳电池，其余的多为薄膜太阳电池。受原材料限制和制备工艺的影响，晶体硅电池已经很难再提高转换效率和降低成本。目前各国的研究重点都转向了低成本、高效率和大面积的薄膜太阳电池的研发上。非晶硅太阳电池是1976年出现的新型薄膜式太阳电池，它与单晶硅和多晶硅太阳电池的制作方法完全不同，硅材料消耗很少，电耗更低，非常吸引人。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅太阳能电池无疑是太阳电池的主要发展产品之一。制造非晶硅太阳电池的方法有多种，最常见的是辉光放电法，还有反应溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发法和热分解硅烷法等。辉光放电法是将一石英容器抽成真空，充入氢气或氩气稀释的硅烷，用射频电源加热，使硅烷电离，形成等离子体。非晶硅膜就沉积在被加热的衬底上。若硅烷中掺人适量的氢化磷或氢化硼，即可得到N型或P型的非晶硅膜。衬底材料一般用玻璃或不锈钢板。这种制备非晶硅薄膜的工艺，主要取决于严格控制气压、流速和射频功率，同时，衬底的温度控制也很重要。由于材料自身的特点，非晶硅一般采用PiN或者NiP结构，如图1所示。它是在衬底100上顺序沉积透明导电氧化物薄膜200，P型掺杂层300，未掺杂的非晶硅本征吸收层 400，N型掺杂层500，最后用溅射或者LPCVD工艺沉积一层导电薄膜，作为背电极600。此种制作工艺，可以采用一连串沉积室，在生产中构成连续程序，以实现大批量生产。同时，非晶硅太阳电池很薄，可以制成叠层式，或采用集成电路的方法制造，在一个平面上，用适当的掩模工艺，一次制作多个串联电池，以获得较高的电压。非晶硅太阳电池一般采用具有宽光学带隙的P型掺碳非晶硅作为电池的窗口层。 但是，具有宽光学带隙的P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间存在能带之间的失配问题，P/i界面形成一个带隙突变的异质结。P/i界面的能带失配将导致界面处缺陷态密度增加，使得界面处电子和空穴复合几率增加，降低电池的收集效率；大量研究显示，解决 P/i界面缺陷态密度问题是提高太阳电池开路电压(Voc)和填充因子(FF)的有效途径。同时，P型非晶硅碳中的硼和碳将会扩散进入非晶硅本征吸收层400形成缺陷中心，硼和碳会在界面处堆积影响非晶硅本征吸收层400内电场的均勻分布，降低电池的整体性能。为了解决P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间的能带失配，人们开发了不同的缓冲层。早期的研究通过加入渐变带隙的本征非晶硅碳缓冲层710，来解决P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间的能带失配(R. R. Arya, A. Catalan。，and R. S. Oswald,"Amorphous silicon p-i-n solar cells with graded interface", Appl.Phys. Lett., 1986,49，pp.1089)。如图2所示，在P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间增加了一层非晶硅碳缓冲层710。2004 年韩国的 S. Y. Myong(S. Y. Myong, S. S. Kim, and K. S. Lim, J. Appl. Phys. 95， 15252004)等人采取未稀释的非晶硅碳层和氢稀释的非晶硅碳层组成的双层缓冲层来提高非晶硅电池P/i界面的特性，达到提高电池效率的目的。采用上述缓冲层技术一定程度上解决了 P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间的能带失配问题，降低了 P/i界面处电子和空穴的复合，对电池性能的提高起到了一定的效果。但是上述两种方案的缓冲层都掺杂有碳元素，不能有效阻挡P型掺杂层300和非晶硅碳缓冲层710中硼元素和碳元素向非晶硅本征吸收层400的扩散。为了在解决P/i界面的能带失配问题的同时，有效阻挡硼元素和碳元素向非晶硅本征吸收层400和P/i界面的扩散堆积，研究者开始对缓冲层进行进一步研究。专利号为 JP19880258988的日本专利公开了名为“一种具有双层结构的P/i界面缓冲层”的技术。如图3所示，该专利采用非晶硅碳缓冲层710和非晶硅层730作为缓冲层，有效解决了 P/i界面的能带失配问题并阻挡了硼元素和碳元素向非晶硅本征吸收层400和P/i界面的扩散堆积。但是为了保证能够获得具有较宽带隙的非晶硅界面层，非晶硅层730的沉积温度低于非晶硅本征吸收层400的沉积温度，这种不同温度之间的切换大大限制了薄膜电池的大规模量产。综上所述，现有的P/i界面缓冲层技术虽然有效解决了 P/i界面的能带失配问题并阻挡了硼元素和碳元素向本征层的扩散，但是又带来了不同界面沉积温度的差异。
发明内容
本发明提供一种制造薄膜太阳电池的方法，用于解决现有薄膜太阳电池P/i界面存在的能带失配问题，并有效阻挡硼元素和碳元素向非晶硅本征吸收层400和P/i界面的扩散和堆积，使缓冲层和非晶硅本征吸收层400能在相同温度下进行沉积，克服了温度切换导致的量产限制。通过本发明的方法，可以实现高效薄膜太阳电池的量产。根据本发明的一个方面，提供一种制造薄膜太阳电池的方法，其特征在于，包括以下步骤提供一衬底100，在所述衬底100上形成透明导电氧化物层200 ；在所述透明导电氧化物层200上形成PiN结800或NiP结900，所述PiN结800或 NiP结900包括N型掺杂层500，非晶硅本征吸收层400和P型掺杂层300 ；在所述PiN结800或NiP结900上形成背电极层600 ；其特征在于在所述PiN结800或所述NiP结900中的P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层 400之间，形成界面缓冲层700，所述界面缓冲层700包括与P型掺杂层300接触的非晶硅碳层缓冲层710和与非晶硅本征吸收层400接触的Protocrystalline阻挡层720 ；所述Protocrystalline阻挡层720为处于非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜。
根据本发明的一个优选实施例，所述P型掺杂层300的带隙为2. 0 2. 4eV。根据本发明的另一个优选实施例，所述非晶硅本征吸收层400的带隙范围为 1. 7 1. 8eV0根据本发明的又一个优选实施例，所述非晶硅碳缓冲层710的带隙范围为1. 8 1. 9eV0根据本发明的又一个优选实施例，所述非晶硅碳缓冲层710的厚度范围为5 IOnm0根据本发明的又一个优选实施例，所述Protocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 30nmo根据本发明的又一个优选实施例，所述Protocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 15nm。根据本发明的又一个优选实施例，所述Protocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 100。根据本发明的又一个优选实施例，所述Protocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 50。根据本发明的另一个方面，还提供一种薄膜太阳电池，其特征在于，包括衬底100 ；透明导电氧化物层200，形成于所述衬底100之上；PiN结800或NiP结900，形成于所述透明导电氧化物层200之上；所述PiN结800 或NiP结900包括N型掺杂层500，非晶硅本征吸收层400和P型掺杂层300 ；背电极层600，形成于所述PiN结800或NiP结900之上；其特征在于，还包括界面缓冲层700，所述界面缓冲层700在所述PiN结800或所述NiP结900中的P 型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间，其包括与P型掺杂层接触的非晶硅碳层缓冲层710和与非晶硅本征吸收层400接触的Protocrystalline阻挡层720 ；所述Protocrystalline阻挡层720为处于非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜。根据本发明的一个优选实施例，所述P型掺杂层300的带隙范围为2. 0 2. 4eV。根据本发明的另一个优选实施例，所述非晶硅本征吸收层400的带隙范围为 1. 7 1. 8eV0根据本发明的又一个优选实施例，所述非晶硅碳缓冲层710的带隙范围为1. 8 1. 9eV0根据本发明的又一个优选实施例，所述非晶硅碳缓冲层710的厚度范围为5 IOnm0根据本发明的又一个优选实施例，所述Protocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 30nmo根据本发明的又一个优选实施例，所述Protocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 15nm。根据本发明的又一个优选实施例，所述Protocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 100。根据本发明的又一个优选实施例，所述Protocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 50。本发明提供的薄膜太阳电池及其制造方法，提供了非晶硅碳缓冲层710和 Protocrystalline阻挡层720组成的界面缓冲层。一方面，非晶硅碳缓冲层710的带隙宽度(Etauc)为1.8-1. 9eV，介于P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间，解决了 P/i界面的能带失配；另一方面，通过严格控制工艺条件使得Protocrystalline阻挡层720处于非晶硅/微晶硅过渡区域，以实现较大的带隙宽度。高氢稀释工艺的“Protocrystalline” 阻挡层720由于富氢环境的存在，对界面起钝化效果；由于“Protocrystal 1 ine ”阻挡层720 的材料不含碳元素，因此其可以有效阻止C和B的扩散；同时其沉积温度与P型掺杂层和非晶硅本征吸收层一样，不存在温度之间的切换。采用本发明的双层结构的界面缓冲层可进一步提高电池效率，尤其是在采用单室PECVD技术的电池工艺中。
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显图1为没有缓冲层的PiN电池结构的示意性截面图；图2 3为具有传统缓冲层的PiN电池结构的示意性截面图；图4为根据本发明的制造薄膜太阳电池方法的一个具体实施方式
的流程图；图5为根据本发明的制造薄膜太阳电池方法的另一个具体实施方式
的流程图；图6为本发明的薄膜太阳电池的结构的实施例的示意性截面图；图7为没有缓冲层的NiP电池结构的示意性截面图；图8为本发明的薄膜太阳电池的结构的另一实施例的示意性截面图。附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。
具体实施例方式下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。另外，以下描述的第一特征在第二特征之 “上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。应当注意，在附图中所图示的部件不一定按比例绘制。本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述以避免不必要地限制本发明。参考图4，图4为本发明的制造薄膜太阳电池方法的一个具体实施方式
的流程图。在步骤SlOl中，提供一衬底100，在所述衬底100上形成透明导电氧化物层200。上述衬底100为玻璃。
可选的，非晶硅太阳电池的衬底100的材料还可以为不锈钢或特种塑料等。透明导电氧化物(Transparent Contact Oxide，TC0)对于硅薄膜太阳电池来说将扮演着关键的角色，其光学性质或电学性质均能够直接影响太阳电池组件的发电效率。在衬底100上镀透明导电氧化物形成的透明导电氧化物层200可做为硅薄膜太阳电池的前电极，其性质对电池组件有直接关系。上述透明导电氧化物层200采用化学气相沉积方法沉积的氧化锌(ZnO)材料制成。可选的，透明导电氧化物层200的材料还可采用近年来产业界倾向的其他金属氧化物半导体，如氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟(In2O3)等，这类材料的能隙在大于 3eV时，才能在可见光区获得高穿透性，而单纯半导体的导电性并不佳，所以为了增加导电性，会掺入杂质来增加材料本身的电子或空穴。例如氧化锌(ZnO)掺杂其他元素(如B、Ga、 Al 等)。可选的，形成透明导电氧化物层200还可以采用常压化学气相沉积(APCVD)技术禾口 键技术(Sputter Deposition System)。在步骤S102中，在所述透明导电氧化物层200上形成P型掺杂层300。在PiN结构电池中，P型掺杂层300是受光面，因此制备工艺要求严格，不仅要有高的电导率，小的串联电阻，还要有较高的光透射率。一般情况下，P型掺杂层300的厚度在20nm左右。此外，P型掺杂层300还要有高的光学带隙，以增大内建电势，允许更多的太阳光透过它进入非晶硅本征吸收层。上述P型掺杂层300选用P型硼掺杂非晶硅材料制成，带隙为2. 09eV。另外，P型掺杂层300还可以采用宽带隙高电导的微晶硅。使用微晶硅形成的P型掺杂层可以减少光吸收损失，还可以减少电池的串联电阻。可选的，P型掺杂层300的带隙范围为2. 08 2. IeV0把硅烷(SiH4)、CH4 (甲烷)等原料气体导入真空度保持在10 IOOOPa的反应室中，由于射频(RF)电场的作用，产生辉光放电，原料气体被分解，在衬底上形成非晶硅薄膜材料。在原料气体中混入硼烷(B2H6)即能生成P型非晶硅，即形成上述P型掺杂层300。可选的，还可以采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法、增强化学气相沉积等方法形成。优选的，可以采用交替沉积和氢处理法。在步骤S103中，在所述P型掺杂层300上形成非晶硅碳缓冲层710。非晶硅碳缓冲层710在薄膜太阳电池中能够降低晶格失配的程度，改善电池的性能，在宏观上表现就是P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间的带隙过渡。通常在沉积完P型掺杂层300之后，反应室内重新混气，反应气体有SiH4和CH4,并且CH4的流量比沉积P型掺杂层300时少。在缓冲层开始辉光的同时，关闭CH4。随着缓冲层生长，气路与沉积室中剩余的CH4气体越来越少，从而改变了缓冲层中的碳含量，形成了非晶硅碳缓冲层710。辉光时间在10秒 80秒不等，通过时间来控制非晶硅碳缓冲层710 的厚度。当非晶硅碳缓冲层710厚度较薄时，晶格失配问题得到初步改善，从而减少了载流子在界面的复合，因而随着厚度的增加，电池的开路电压增加，填充因子得到较大的改善，电池效率增加。但是，随着厚度继续增加，电阻也随之升高，因此电池性能又会下降。
上述非晶硅碳缓冲层710的厚度为6nm，带隙为1. 85eV。可选的，上述非晶硅碳缓冲层710的厚度范围为5 10nm。可选的，还可以采用激光脉冲沉积法、化学气相沉积和/或其他合适的方法形成。目前，调整非晶硅碳缓冲层710结构的方法基本有两种一种是固定其厚度，改变其带隙的初始值(即非晶硅碳缓冲层710开始沉积时材料的带隙)；另一种是固定带隙的变化范围，改变其厚度。可选的，非晶硅碳缓冲层710的带隙范围为1. 8 1. 9eV。非晶硅碳缓冲层710的带隙处于P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间，起到了改善能带失配的作用，但是由于掺入了碳元素，碳元素会向非晶硅本征吸收层400扩散，影响电池性能。因此需要一层不掺碳的薄膜阻挡层来阻挡碳元素的扩散。在步骤S104中，在所述非晶硅碳缓冲层710上形成Protocrystalline阻挡层 720。Protocrystalline阻挡层720是处于非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜。这种薄膜处于非晶与微晶的相变区，因此兼具非晶硅的优良光电特性和微晶硅的较稳定结构。在非晶硅薄膜中，氢具有非常重要的作用，它可以钝化非晶硅薄膜中大量存在的悬键，降低薄膜的缺陷密度，减少带隙中的非辐射复合中心，从而显著提高薄膜的稳定性。 氢稀释程度是控制非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜生长的一个十分关键的参数，它会显著影响薄膜微结构，进而影响薄膜的光电特性和整个器件的性能。非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜具有如下优势1.采用高氢稀释工艺生长。由于富氢环境的存在，界面钝化效果明显；2.兼具稳定性和优良的光电特性；3.由于生长这种薄膜的材料不含碳元素，可有效阻止碳元素和硼元素向非晶硅本征吸收层400扩散；4.这种薄膜的沉积温度与P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400 —样，不存在温度之间的切换。因此，采用本发明的双层结构的界面缓冲层可进一步提高电池的光电转换效率， 并解决现有技术中各种缓冲层的缺陷。在衬底温度、功率密度、沉积气压等条件相同的情况下，随着氢稀释率的增加，薄膜中的微晶成分逐渐增加。即氢稀释率较小时，非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜主要表现为非晶硅的特性；随着氢稀释率的增加，该薄膜显示出微晶硅的特性。如果采用较高的氢稀释率和较低的辉光功率，能够制备出性能良好的非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜作为Protocrystalline阻挡层720。上述Protocrystalline阻挡层720采用增强等离子体化学气相沉积(PECVD)的方法制备，氢稀释率为50，厚度为lOnm。可选的，上述Protocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 100。优选的，Protocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 50。可选的，上述Protocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 30nm。优选的，Protocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 15nm。可选的，还可以采用甚高频等离子体增强化学气相沉积(VHF-PECVD)的方法来制备所述 Protocrystalline 阻挡层 720。在步骤S105中，在所述ftOtocrystalline阻挡层720上形成非晶硅本征吸收层 400。在非晶硅太阳能电池中，由于载流子的短寿命和低迁移率，使光生载流子的扩散长度大大低于电池的厚度，光生载流子只有漂移运动而无扩散运动。因此，大多数光生载流子必须在电池内部电场的驱动下才能被电极收集，否则会因复合而湮灭。作为有源区，非晶硅本征吸收层400肩负着光生载流子的产生与收集，因此非晶硅太阳能电池能量转换效率强烈地依赖于其非晶硅本征吸收层400的质量。表征非晶硅本征吸收层400质量的重要指标是它的吸光系数、折射率、暗电导率和膜厚。在同等光照条件下，光吸收系数要尽可能，而暗电导率要尽可能小，以提高光电转换效率。上述非晶硅本征吸收层400采用化学气相沉积法沉积非晶硅材料形成，带隙为 1. 72eV0所述非晶硅本征吸收层000)的带隙范围为1. 7 1. SeV0在步骤S106中，在所述非晶硅本征吸收层400上形成N型掺杂层500。在PiN结构薄膜太阳电池中，与P型掺杂300层和非晶硅本征吸收层400相比， N型掺杂层500对电池性能的影响相对小一些，一般要求其重掺杂，有较高的电导率。一方面，N型掺杂层500能与非晶硅本征吸收层400之间形成低的势垒；另一方面，能与金属电极形成良好的欧姆接触。将磷烷(PH3)气体混合入硅烷(SiH4)等原料气体中导入真空度保持在10 1000 的反应室中，由于射频(RF)电场的作用，产生辉光放电，原料气体被分解，在非晶硅本征吸收层400上形成N型非晶硅薄膜材料薄膜，即形成N型掺杂层500。可选的，还可以采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法和/或其他合适的方法形成所述N型掺杂层500。在步骤S107中，在所述N型掺杂层500上形成背电极层600。在薄膜氢化非晶硅太阳电池中，背电极层600高效的捕光能力是提高太阳电池性能的重要因素。具有高反射率的背电极层600可以有效地把未吸收的长波光线反射回太阳电池内，使光再次进入硅层时有较长的光学路径，以增加光被吸收的几率，从而增加光电流。上述背电极层600采用氧化锌/银(ZnO/Ag)材料沉积形成。可选的，背电极层600还可采用二氧化硅、氧化锡、氧化锌组合形成的复合透明导电膜代替氧化铟锑或单层透明导电膜。复合膜具有阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗等离子还原反应的效果。背电极层600可以通过传统的镀膜设备和程序进行沉积形成。图5为根据本发明的制造薄膜太阳电池方法的另一个具体实施方式
的流程图。步骤S201，提供一衬底100，在所述衬底上形成透明导电氧化物层200。上述衬底100为玻璃。
可选的，非晶硅太阳电池的衬底100的材料还可以为不锈钢或特种塑料等。透明导电氧化物(Transparent Contact Oxide，TC0)对于硅薄膜太阳电池来说将扮演着关键的角色，不论其光学性质或电学性质均能够直接影响太阳电池组件的发电效率。在衬底100上镀透明导电氧化物形成的透明导电氧化物层200可做为硅薄膜太阳电池的前电极，其性质对电池组件有直接关系。上述透明导电氧化物层200采用化学气相沉积方法沉积的氧化锌(SiO)材料制成。可选的，透明导电氧化物层200的材料还可采用近年来产业界倾向的其他金属氧化物半导体，如氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟(In2O3)等，这类材料的能隙在大于 3eV时，才能在可见光区获得高穿透性，而单纯半导体的导电性并不佳，所以为了增加导电性，会掺入杂质来增加材料本身的电子或空穴。例如氧化锌(SiO)掺杂其他元素(如B、Ga、 Al 等)。可选的，形成透明导电氧化物层200还可以采用常压化学气相沉积(APCVD)技术禾口 键技术(Sputter Deposition System)。步骤S202，在所述透明导电氧化物层200上形成N型掺杂层500。形成非晶硅层500的方法可以为将磷烷(PH3)气体混合入硅烷(SiH4)等原料气体中导入真空度保持在10 1000 的反应室中，由于射频(RF)电场的作用，产生辉光放电，原料气体被分解，在非晶硅本征吸收层400上形成N型非晶硅薄膜材料薄膜，即形成N 型掺杂层500。可选的，还可以采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法和/或其他合适的方法形成所述N型掺杂层500。步骤S203，在N型掺杂层500上形成非晶硅本征吸收层400。在非晶硅太阳能电池中，由于载流子的短寿命和低迁移率，使光生载流子的扩散长度大大低于电池的厚度，光生载流子只有漂移运动而无扩散运动。因此，大多数光生载流子必须在电池内部电场的驱动下才能被电极收集，否则会因复合而湮灭。作为有源区，非晶硅本征吸收层400肩负着光生载流子的产生与收集，因此非晶硅太阳能电池能量转换效率强烈地依赖于其非晶硅本征吸收层400的质量。表征非晶硅本征吸收层400质量的重要指标是它的吸光系数、折射率、暗电导率和膜厚。在同等光照条件下，光吸收系数和暗电导率要尽可能大，以提高光电转换效率。上述非晶硅本征吸收层400采用化学气相沉积法沉积非晶硅材料形成，带隙为 1. 72eV0所述非晶硅本征吸收层G00)的带隙范围为1. 7 1. SeV0步骤S204，在非晶硅本征吸收层400上形成ftx)tocrystalline阻挡层720。ftOtocrystalline阻挡层720是处于非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜。这种薄膜处于非晶与微晶的相变区，因此兼具非晶硅的优良光电特性和微晶硅的较稳定结构。在非晶硅薄膜中，氢具有非常重要的作用，它可以钝化非晶硅薄膜中大量存在的悬键，降低薄膜的缺陷密度，减少带隙中的非辐射复合中心，从而显著提高薄膜的稳定性。 氢稀释程度是控制非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜生长的一个十分关键的参数，它会显著影响薄膜微结构，进而影响薄膜的光电特性和整个器件的性能。非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜具有如下优势1.采用高氢稀释工艺生长。由于富氢环境的存在，界面钝化效果明显；2.兼具稳定性和优良的光电特性；3.由于生长这种薄膜的材料不含碳元素，可有效阻止碳元素和硼元素向非晶硅本征吸收层400扩散；4.该薄膜的沉积温度与P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400 —样，不存在温度之间的切换。因此，采用本发明的双层结构的界面缓冲层可进一步提高电池的光电转换效率， 并解决现有技术中各种缓冲层的缺陷。在衬底温度、功率密度、沉积气压等条件相同的情况下，随着氢稀释率的增加，薄膜中的微晶成分逐渐增加。即氢稀释率较小时，非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜主要表现为非晶硅的特性，随着氢稀释率的增加，该薄膜显示出微晶硅的特性。如果采用较高的氢稀释率和较低的辉光功率，能够制备出性能良好的非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜作为ftOtocrystalline阻挡层720。上述ftOtocrystalline阻挡层720采用增强等离子体化学气相沉积(PECVD)的方法制备，氢稀释率为50，厚度为lOnm。可选的，上述ftOtocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 100。优选的，Protocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 50。可选的，上述ftOtocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 30nm。优选的， Protocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 15nm。可选的，还可以采用甚高频等离子体增强化学气相沉积(VHF-PECVD)的方法来制备所述 Protocrystalline 阻挡层 720。步骤S205，在ftOtocrystalline阻挡层720上形成非晶硅碳缓冲层710。非晶硅碳缓冲层710在薄膜太阳电池中能够降低晶格失配的程度，改善电池的性能，在宏观上表现就是P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间的带隙过渡。通常在沉积完P型掺杂层300之后，反应室内重新混气，反应气体有SiH4和CH4,并且CH4的流量比沉积P型掺杂层300时少。在缓冲层开始辉光的同时，关闭CH4。随着缓冲层生长，气路与沉积室中剩余的CH4气体越来越少，从而改变了缓冲层中的碳含量，形成了非晶硅碳缓冲层710。辉光时间在10秒 80秒不等，通过时间来控制非晶硅碳缓冲层710 的厚度。当非晶硅碳缓冲层710厚度较薄时，晶格失配问题得到初步改善，从而减少了载流子在界面的复合，因而随着厚度的增加，电池的开路电压增加，填充因子得到较大的改善，电池效率增加。但是，随着厚度继续增加，电阻也随之升高，因此电池性能又会下降。上述非晶硅碳缓冲层710的厚度为6nm，带隙为1. 85eV。可选的，上述非晶硅碳缓冲层710的厚度范围为5 lOnm。可选的，还可以采用激光脉冲沉积法、化学气相沉积和/或其他合适的方法形成。目前，调整非晶硅碳缓冲层710结构的方法基本有两种一种是固定其厚度，改变其带隙的初始值(即非晶硅碳缓冲层710开始沉积时材料的带隙)；另一种是固定带隙的变化范围，改变其厚度。可选的，非晶硅碳缓冲层710的带隙范围为1. 8 1. 9eV。非晶硅碳缓冲层710的带隙处于P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400之间，起到了改善能带失配的作用，但是由于掺入了碳元素，碳元素会向非晶硅本征吸收层400扩散，影响电池性能。因此需要一层不掺碳的薄膜阻挡层来阻挡碳元素的扩散。步骤S206，在非晶硅碳缓冲层710上形成P型掺杂层300。P型掺杂层300选用P型硼掺杂非晶硅材料制成，带隙为2. 09eV。另外，P型掺杂层300还可以采用宽带隙高电导的微晶硅。使用微晶硅形成的P型掺杂层可以减少光吸收损失，进而减少电池的串联电阻。可选的，P型掺杂层300的带隙范围为2. 0 2. 4eV0把硅烷(SiH4)、CH4(甲烷)等原料气体导入真空度保持在10 1000 的反应室中，由于射频(RF)电场的作用，产生辉光放电，原料气体被分解，在衬底上形成非晶硅薄膜材料。在原料气体中混入硼烷(B2H6)即能生成P型非晶硅，即形成上述P型掺杂层300。可选的，还可以采用激光脉冲沉积法、分子束外延法、溅射法、增强化学气相沉积等方法形成。优选的，可以采用交替沉积和氢处理法。步骤S207，在P型掺杂层300上形成背电极层600。在薄膜氢化非晶硅太阳电池中，背电极层600高效的捕光能力是提高太阳电池性能的重要因素。具有高反射率的背电极层600可以有效地把未吸收的长波光线反射回太阳电池内，使光再次进入硅层时有较长的光学路径，以增加光被吸收的几率，从而增加光电流。上述背电极层600采用氧化锌/银(ZnO/Ag)材料沉积形成。可选的，背电极层600还可采用二氧化硅、氧化锡、氧化锌组合形成的复合透明导电膜代替氧化铟锑或单层透明导电膜。复合膜具有阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗等离子还原反应的效果。背电极层600可以通过传统的镀膜设备和程序进行沉积形成。图6为本发明的薄膜太阳电池的结构的实施例的示意性截面图。如图6所示，该薄膜太阳电池包括衬底100、沉积于所述衬底100之上的透明导电氧化物层200、沉积于所述透明导电氧化物层200之上的P型掺杂层300、沉积于所述P 型掺杂层300之上的的非晶硅碳层缓冲层710、沉积于所述非晶硅碳层缓冲层710之上的 Protocrystalline阻挡层720、沉积于所述ftx)tocrystalline阻挡层720之上的非晶硅本征吸收层400、沉积于所述非晶硅本征吸收层400之上的N型掺杂层500以及形成于所述N 型掺杂层500的背电极层600。上述衬底100采用玻璃材料制成。可选的，非晶硅太阳电池的衬底100的材料还可以为不锈钢或特种塑料等。透明导电氧化物(Transparent Contact Oxide，TC0)对于硅薄膜太阳电池来说将扮演着关键的角色，不论其光学性质或电学性质均能够直接影响太阳电池组件的发电效率。在衬底100上镀透明导电氧化物形成的透明导电氧化物层200可做为硅薄膜太阳电池的前电极，其性质对电池组件有直接关系。
13
上述透明导电氧化物层200采用氧化锌材料制成。可选的，透明导电氧化物层200的材料还可采用其他金属氧化物半导体，如氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟(In2O3)，以及近几年受到瞩目的氧化锌(SiO)掺杂其他元素(如B、feu Al等)等。上述P型掺杂层300选用P型硼掺杂非晶硅材料制成。可选的，P型掺杂层300还可以采用其他掺有V族元素的的非晶硅制成。另外，P型掺杂层300还可以采用宽带隙高电导的微晶硅。使用微晶硅形成的P型掺杂层可以减少光吸收损失，进而减少电池的串联电阻。上述非晶硅碳缓冲层710为掺有碳元素的非晶硅材料形成，厚度为6nm，带隙为 1. 85eV0可选的，非晶硅碳缓冲层710的厚度可选范围为5 lOnm。可选的，非晶硅碳缓冲层710的带隙范围为1. 8 1. 9eV。ftOtocrystalline阻挡层720是处于非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜。这种薄膜处于非晶与微晶的相变区，因此兼具非晶硅的优良光电特性和微晶硅的较稳定结构。在非晶硅薄膜中，氢具有非常重要的作用，它可以钝化非晶硅薄膜中大量存在的悬键，降低薄膜的缺陷密度，减少带隙中的非辐射复合中心，从而显著提高薄膜的稳定性。 氢稀释程度是控制非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜生长的一个十分关键的参数，它会显著影响薄膜微结构，进而影响薄膜的光电特性和整个器件的性能。Protocrystalline阻挡层720具有如下优势1.采用高氢稀释工艺生长。由于富氢环境的存在，界面钝化效果明显；2.兼具稳定性和优良的光电特性；3.由于生长的ftOtocrystalline阻挡层720的材料不含碳元素，可有效阻止碳元素和硼元素向非晶硅本征吸收层400扩散；4. Protocrystalline阻挡层720的沉积温度与P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400 —样，不存在温度之间的切换。上述ftOtocrystalline阻挡层720采用增强等离子体化学气相沉积(PECVD)的方法制备，氢稀释率为50，厚度为lOnm。可选的，上述ftOtocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 100。优选的，氢稀释率范围为10 50。可选的，所述ftOtocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 30nm，优选为5 15nm。上述非晶硅本征吸收层400的材料为非晶硅。上述N型掺杂层500采用掺磷元素的材料来制备。可选的，选用非晶硅掺杂其它III族元素的材料。所述背电极层600采用氧化锌/银(ZnO/Ag)材料沉积形成。可选的，背电极层600还可采用二氧化硅、氧化锡、氧化锌组合形成的复合透明导电膜代替氧化铟锑或单层透明导电膜。复合膜具有阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗等离子还原反应的效果。
图7为没有缓冲层的NiP电池结构的示意性截面图。如图7所示，该薄膜太阳电池为一 NiP结构电池，包括衬底100 ；透明导电氧化物层200，形成于所述衬底100之上；NiP结900，形成于所述透明导电氧化物层200之上；背电极600，形成于所述NiP结900之上。图7所示为普通MP结构的薄膜太阳电池，其制造方法与结构为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。图8为本发明的薄膜太阳电池的结构的另一实施例的示意性截面图。如图8所示，该薄膜太阳电池包括衬底100 ；透明导电氧化物层200，沉积于所述衬底100之上；N型掺杂层500，形成于所述透明导电氧化物层200之上；非晶硅本征吸收层 400，形成于所述N型掺杂层500之上；ftOtocrystalline阻挡层720，形成于所述非晶硅本征吸收层400之上；非晶硅碳缓冲层710，形成于所述Protocrystalline阻挡层720之上； P型掺杂层，形成于所述非晶硅碳缓冲层710之上；背电极层，形成于所述P型掺杂层之上。上述衬底100采用玻璃材料制成。可选的，非晶硅太阳电池的衬底100的材料还可以为不锈钢或特种塑料等。透明导电氧化物层200的光、电性质能够明显地影响太阳电池组件的性能，所以在形成前电极时，衬底100上所镀的透明导电氧化物层200必须在电池运作的太阳光谱范围内具有高穿透度及高导电性。上述透明导电氧化物层200采用氧化锌材料制成。可选的，透明导电氧化物层200的材料还可采用其他金属氧化物半导体，如氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟(In2O3)，以及近几年受到瞩目的氧化锌(SiO)掺杂其他元素(如B、feu Al等)等。上述N型掺杂层500采用掺磷元素的材料来制备。可选的，选用非晶硅掺杂其它 III族元素的材料。上述非晶硅本征吸收层400的材料为非晶硅。Protocrystalline阻挡层720是处于非晶/微晶相变过渡区域的硅薄膜。这种薄膜处于非晶与微晶的相变区，因此兼具非晶硅的优良光电特性和微晶硅的较稳定结构。上述ftOtocrystalline阻挡层720采用增强等离子体化学气相沉积(PECVD)的方法制备，氢稀释率为50，厚度为lOnm。可选的，上述ftOtocrystalline阻挡层720的氢稀释率范围为10 100。优选的，氢稀释率范围为10 50。可选的，所述ftOtocrystalline阻挡层720的厚度范围为5 30nm，优选为5 15nm。上述非晶硅碳缓冲层710为掺有碳元素的非晶硅材料形成，厚度为6nm，带隙为 1. 85eV0可选的，非晶硅碳缓冲层710的厚度可选范围为5 10nm。可选的，非晶硅碳缓冲层710的带隙范围为1. 8 1. 9eV。上述P型掺杂层300选用P型硼掺杂非晶硅材料制成。可选的，P型掺杂层300还可以采用其他掺有V族元素的的非晶硅制成。另外，P型掺杂层300还可以采用宽带隙高电导的微晶硅。使用微晶硅形成的P型掺杂层可以减少光吸收损失，进而减少电池的串联电阻。所述背电极层600采用氧化锌/银(ZnO/Ag)材料沉积形成。可选的，背电极层600还可采用二氧化硅、氧化锡、氧化锌组合形成的复合透明导电膜代替氧化铟锑或单层透明导电膜。复合膜具有阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗等离子还原反应的效果。通过引入双层结构的界面缓冲层(包括靠近P型掺杂层300 —侧的非晶硅碳缓冲层710和靠近非晶硅本征吸收层400 —侧ftOtocrystalline阻挡层720)。解决了薄膜太阳电池中P/i界面的能带失配问题，并有效阻挡硼元素和碳元素向非晶硅本征吸收层400 和P/i界面的扩散堆积，而且，Protocrystalline层720的沉积温度与P型掺杂层300和非晶硅本征吸收层400—样，不存在温度之间的切换。因此，采用本发明的双层结构的界面缓冲层可进一步提高太阳电池的效率。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，显然“包括” 一词不排除其他模块或步骤，单数不排除复数。
权利要求
1.一种制造薄膜太阳电池的方法，包括以下步骤提供一衬底(100)，在所述衬底(100)上形成透明导电氧化物层(200)；在所述透明导电氧化物层(200)上形成PiN结(800)或NiP结(900)，所述PiN结(800) 或NiP结(900)包括N型掺杂层(500)，非晶硅本征吸收层(400)和P型掺杂层(300)；在所述PiN结(800)或NiP结(900)上形成背电极层(600)；其特征在于在所述PiN结(800)或所述NiP结(900)中的P型掺杂层(300)和非晶硅本征吸收层 (400)之间，形成界面缓冲层(700)，所述界面缓冲层(700)包括与P型掺杂层(300)接触的非晶硅碳缓冲层(710)和与非晶硅本征吸收层(400)接触的Protocrystalline阻挡层 (720)；所述Protocrystalline阻挡层(720)为处于非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述P型掺杂层(300)的带隙范围为2.0 2. 4eV0
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非晶硅本征吸收层(400)的带隙范围为 1. 7 1. 8eV0
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非晶硅碳缓冲层(710)的带隙范围为1.8 1. 9eV0
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非晶硅碳缓冲层(710)的厚度范围为5 IOnm0
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Protocrystalline阻挡层(720)的厚度范围为5 30nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Protocrystalline阻挡层(720)的厚度范围为5 15nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Protocrystalline阻挡层(720)的氢稀释率范围为10 100。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Protocrystalline阻挡层(720)的氢稀释率范围10 50。
10.一种薄膜太阳电池，包括衬底(100)；透明导电氧化物层(200)，形成于所述衬底(100)之上；PiN结(800)或NiP结(900)，形成于所述透明导电氧化物层(200)之上；所述PiN 结(800)或NiP结(900)包括N型掺杂层(500)，非晶硅本征吸收层(400)和P型掺杂层 (300)；背电极层(600)，形成于所述PiN结(800)或NiP结(900)之上；其特征在于，还包括界面缓冲层(700)，所述界面缓冲层(700)在所述PiN结(800)或所述NiP结(900) 中的P型掺杂层(300)和非晶硅本征吸收层(400)之间，其包括与P型掺杂层(300)接触的非晶硅碳缓冲层(710)和与非晶硅本征吸收层(400)接触的Protocrystalline阻挡层(720)；所述Protocrystalline阻挡层(720)为处于非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜。
11.根据权利要求10所述的薄膜太阳电池，其中，所述P型掺杂层(300)的带隙范围为 2. 0 2. 4eV0
12.根据权利要求10所述的薄膜太阳电池，其中，所述非晶硅本征吸收层(400)的带隙范围为1. 7 1. 8eV。
13.根据权利要求10所述的薄膜太阳电池，其中，所述非晶硅碳缓冲层(710)的带隙范围为1. 8 1. 9eV0
14.根据权利要求10所述的薄膜太阳电池，其中，所述非晶硅碳缓冲层(710)的厚度范围为5 IOnm0
15.根据权利要求10所述的薄膜太阳电池，其中，所述Protocrystalline阻挡层 (720)的厚度范围为5 30nm。
16.根据权利要求10所述的薄膜太阳电池，其中，所述Protocrystalline阻挡层 (720)的厚度范围为5 15nm。
17.根据权利要求10所述的薄膜太阳电池，其中，所述Protocrystalline阻挡层 (720)的氢稀释率范围为10 100。
18.根据权利要求10所述的薄膜太阳电池，其中，所述Protocrystalline阻挡层 (720)的氢稀释率范围为10 50。
全文摘要
本发明提供一种薄膜太阳电池及其制造方法。本发明的制造方法包括提供一衬底，在衬底上形成透明导电氧化物层；在该透明导电氧化物层上形成包括N型掺杂层，非晶硅本征吸收层和P型掺杂层的PiN结或NiP结；在PiN结或NiP结上形成背电极层；其特征在于在所述PiN结或所述NiP结中的P型掺杂层和非晶硅本征吸收层之间，形成界面缓冲层，所述界面缓冲层包括与P型掺杂层接触的非晶硅碳层缓冲层和与非晶硅本征吸收层接触的Protocrystalline阻挡层；所述Protocrystalline阻挡层为处于非晶硅/微晶硅过渡区域的靠近非晶硅一侧的非晶硅薄膜。本发明还提供一种使用该方法形成的电池结构。本发明解决了现有薄膜太阳电池缓冲层的缺陷，有效解决了碳元素和硼元素的扩散问题以及温度切换带来的问题，具有大规模应用的前景。
文档编号H01L31/20GK102255005SQ20111018300
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者丁建, 周曦, 李贵君, 杨立友, 牛新伟, 王明华 申请人:浙江正泰太阳能科技有限公司