专利名称：正极活性材料，电力存储装置及其制造方法
正极活性材料，电力存储装置及其制造方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及电力存储装置和其制造方法。2.相关领域描述随着对环境问题的日益关注，已经积极地开发出用于混合动力车供电的电力存储装置，例如二次电池和双电层电容器。具有高能效的锂离子二次电池和锂离子电容器作为电力存储装置已引起关注。已将紧凑但能存储大量电能的锂离子二次电池安装于便携式信息终端，例如移动电话机或个人笔记本电脑，并有助于产品的小型化。二次电池和双电层电容器具有其中电解质位于正极和负极之间的基本结构。已知正极和负极各自包括集电器和设置在所述集电器上的活性材料。例如，在锂离子二次电池中，使用能使锂离子插入和脱离的材料作为活性材料。已使用多种方法来改进电力存储装置的特性。例如，对正极活性材料的研究是改进电力存储装置特性的一种方法(例如，参见专利文献1)。[参考文献][专利文献][专利文献1]国际公开WO 2006/049001小册子本发明一个实施方式的一个目的是提供一种能改进电力存储装置特性的正极活性材料。本发明一个实施方式的另一个目的是提供一种制造正极活性材料的方法，该正极活性材料能改进电力存储装置特性。本发明一个实施方式的另一个目的是提供一种具有改进特性的电力存储装置。本发明一个实施方式的另一个目的是提供一种制造具有改进特性的电力存储装置的方法。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，使用氧化锂作为电力存储装置的正极活性材料。根据本发明的一个实施方式，使用由通式!^(“^丨^？力⑴‘表示并满足以下⑴至 (IV)条件的材料作为电力存储装置的正极活性材料。(I)X是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0彡χ < 2(x大于或等于O并小于2)，优选0 < X < 2 (X大于或等于0并小于2)。(II)Ml是选自铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种过渡金属原子。(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(IV)满足式 y+z = 1，0<7<1和0<2<1。z/(y+z)的值大于或等于 0.01 且小于或等于0.2。在由通式Li(2_x)MlyM\Si04表示的材料中，锂原子与其它金属原子(金属原子Ml和金属原子M2)的最高比为2 1(摩尔比)。因此，每一组成中最多有两个能插入和脱离的锂离子(反应性材料)。使用这种材料作为正极活性材料，从而得到较高的电容并改进电力存储装置的特性。
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根据本发明的一个实施方式，电力存储装置的正极中，正极活性材料的粒度为纳米级(具体为IOnm以上500nm以下)，这样可以增加锂离子(反应性材料)的扩散路径。根据本发明的一个实施方式，电力存储装置的正极中，每单位质量的正极活性材料的表面积尽可能增加，从而增加锂离子(反应性材料)的扩散路径。应注意每单位质量活性材料的表面积随着小粒度颗粒聚集时活性材料表面糙度的增加而增加。根据本发明的一个实施方式，用于正极活性材料的材料包含金属原子M2，这样可以扭曲所述材料的晶体结构。结果是，在同样的条件下(特别是在相对低温的同样条件下)，可以制得一种其晶体结构与不含金属原子M2的材料的晶体结构不同的材料。应注意， 金属原子M2的离子半径优选小于金属原子Ml的离子半径。此外，优选金属原子M2的离子半径与金属原子Ml的离子半径相差不大。例如，金属原子M2的离子半径优选为大于或等于金属原子Ml的离子半径的0. 5倍并小于或等于金属原子Ml的离子半径的2倍。除上述钛(Ti)、钪(Sc)和镁(Mg)之外的其它材料也可以用作金属原子M2，只要该材料满足上述条件。根据本发明的一个实施方式，用作正极活性材料的材料包含金属M2原子，这样可以增加正极活性材料的导电性。本发明的一个实施方式是制造电力存储装置的正极活性材料的方法，它包括以下步骤将导入锂的材料、导入金属Ml的材料、导入金属M2的材料和导入硅酸的材料混合； 并烘烤混合的材料。所述方法满足条件(X)至(XII)。(X)Ml是选自铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种过渡金属原子。(XI)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(XII)混合材料中金属原子M2与金属原子Ml和金属原子M2总和的摩尔比大于等于0.01且小于等于0.2。根据本发明的一个实施方式，在制造正极活性材料时添加导入金属M2的材料可以在烘烤时促进反应。结果是可以降低烘烤时间、烘烤温度和烘烤频率。也可以降低烘烤后原材料的残留或中间产物的残留。此外，制造正极活性材料的电力消耗得以降低，使得生产力提高。此外，缩短烘烤时间等能抑制粒度随着烘烤时间等的增加而增大；从而可以实现材料的微粒化。本发明的一个实施方式是由通式Li(2_x)MlyM2zSi04表示并满足以下条件(I)至 (IV)的电力存储装置的正极活性材料。(I)X是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0 < χ < 2(x大于或等于O并小于2)，优选0 < X < 2 (X大于或等于0并小于2)。(II)Ml是选自铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种过渡金属原子。(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(IV)满足式 y+z = l，0<y<l*0<z<l。z/(y+z)的值大于或等于 0.01 且小于或等于0.2。在上述结构中，电力存储装置的正极材料可进一步满足条件(V)和(VI)中的至少一种。(V)正极活性材料具有属于空间群P121/nl的晶体结构。(VI)正极活性材料具有属于空间群Pmn21的晶体结构。
本发明的另一个实施方式是电力存储装置的正极活性材料，所述正极活性材料由通式 Li (2_x) (Fe5sMnt)yMASiO4 表示，并满足条件(I)、(III)、(IV)和(VII)。(I)X是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0 < χ < 2(x大于或等于0并小于2)，优选0 < χ < 2 (χ大于或等于0并小于2)。(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(IV)满足式 y+z = l，0<y<l*0<z<l。z/(y+z)的值大于或等于 0.01 且小于或等于0.2。(VII)满足式s+t = 1、0彡s彡l(s大于或等于0且小于或等于1)，和0彡t彡l(t 大于或等于0且小于或等于1)。本发明的另一个实施方式是电力存储装置的正极活性材料，所述正极活性材料由通式 Li (2_x) (Fe5sNiu)yMASiO4 表示，并满足条件(I)、(III)、(IV)和(VIII)。(I)X是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0 < χ < 2(x大于或等于0并小于2)，优选0 < χ < 2 (χ大于或等于0并小于2)。(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(IV)满足式 y+z = l，0<y<l*0<z<l。ζ/(y+z)的值大于或等于 0.01 且小于或等于0.2。(VIII)满足式s+u = 1、0彡s彡1 (s大于或等于0且小于或等于1)，和0彡u彡1 (U 大于或等于0且小于或等于1)。本发明的另一个实施方式是电力存储装置的正极活性材料，所述正极活性材料由通式 Li (2_x) (Fe5sMntNiu)yMASiO4 表示，并满足条件(I)、(III)、(IV)和(IX)。(I)X是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0 < χ < 2(x大于或等于0并小于2)，优选0 < χ < 2 (χ大于或等于0并小于2)。(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(IV)满足式 y+z = l，0<y<l*0<z<l。z/(y+z)的值大于或等于 0.01 且小于或等于0.2。(IX)满足式s+t+u= 1、0彡s彡l(s大于或等于0且小于或等于1)，0彡t彡1 (t 大于或等于O且小于或等于1)，和0 < u < 1 (u大于或等于0且小于或等于1)。本发明的另一个实施方式是一种电力存储装置的正极，该正极包括上述电力存储装置的正极活性材料和集电器。本发明的另一个实施方式是一种电力存储装置，该电力存储装置包括上述电力存储装置的正极。应注意，说明书中，活性材料中锂离子(反应性材料)的插入和脱离在充电和放电时进行。因此，通式Li te_x)Mly]\CzSi04、通式 Li(2_x) (FesMnt) y]\CzSi04、通式 Li(2_x) (FesNiu) yM\Si04、和通式Li(2_x) (FesMntNiu) yM2zSiO4中，χ是范围为大于或等于0且小于或等于2的指定值。某些情况下所述活性材料具有锂浓度分布。本发明的另一个实施方式是制造电力存储装置的正极活性材料的方法，它包括以下步骤将导入锂的材料、导入金属Ml的材料、导入金属Μ2的材料和导入硅酸的材料混合； 并烘烤混合的材料。所述方法满足条件(X)至(XII)。(X)Ml是选自铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种过渡金属原子。
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(XI)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(XII)混合材料中金属原子M2与金属原子Ml和金属原子M2总和的摩尔比大于等于0.01且小于等于0.2。上述结构中，烘烤在温度大于或等于800°C且小于等于1100°C条件下进行，持续时间大于或等于10小时且小于或等于15小时。上述结构中，导入锂的材料和导入硅酸的材料可以相同。即，可以使用导入锂和硅酸的材料。上述结构中，导入锂的材料至少包含锂原子。导入金属Ml的材料包括至少一种金属原子Ml。导入金属M2的材料包括至少一种金属原子M2。导入硅酸的材料至少包含硅。上述结构中，混合材料中锂原子与金属原子Ml和金属原子M2总和的摩尔比优选为2或接近2。本发明的另一方实施方式是一种电力存储装置的正极的制造方法，该正极包括制造为具有上述结构的电力存储装置的正极活性材料和集电器。本发明的另一个实施方式是一种电力存储装置的制造方法，该电力存储装置设置有制造为具有上述结构的电力存储装置的正极。应注意，此说明书中，使用“第一”、“第二”和“第三”之类的序数是为了避免混淆组分，并不是用来限制组分数。根据本发明的一个实施方式，可以提供一种能改进电力存储装置特性的正极活性材料。根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种能改进电力存储装置特性的正极活性材料的制造方法。根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种具有改进特性的电力存储装置。根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种具有改进特性的电力存储装置的制造方法。附图简要说明附图中
图1是Li2MnyM2zSi04所属空间群(P121/nl)的晶体结构的一个例子的示意图；图2是Li2MnyM2zSi04所属空间群(Pmn21)的晶体结构的一个例子的示意图；图3是电力存储装置结构的一个例子的示意图；图4A和4B是分别显示电子装置的一个例子的示意图；图5A和5B是分别显示电力推进车辆的一个例子的示意图；图6是显示无线电力供应系统构造的图。图7是显示无线电力供应系统构造的图；和图8A和8B是分别显示X-射线衍射测量结果的图。发明详述下面将结合附图对本发明的实施方式和实施例进行详细描述。应注意，以下实施方式和实施例可以多种不同方式实施，本领域技术人员容易理解，可在不偏离本发明的范围和精神的情况下对这些方式和细节进行各种改变。因此，本发明不应被解释为限制于以下实施方式和实施例的描述。在解释实施方式和实施例的附图中，同样的部件或具有相似功能的部件用同样的附图标记表示，不对这类部件进行重复描述。(实施方式1)
本实施方式中，对较佳可用作本发明一个实施方式的正极活性材料的一种材料进行描述。本发明的一个实施方式是使用氧化锂作为正极活性材料。在本实施方式中，对使用基于硅酸的锂作为氧化锂的实施例进行描述。其具体描述如下。根据本实施方式的正极活性材料由通式!^“^机，？；⑴‘表示，并满足以下条件 (I)至(IV)。(I)X是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0 < χ < 2(x大于或等于0并小于2)，优选0 < χ < 2 (χ大于或等于0并小于2)。(II)Ml是选自铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种过渡金属原子。(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(IV)满足式 y+z = l，0<y<l*0<z<l。z/(y+z)的值大于或等于 0.01 且小于或等于0.2。应注意，由于缺陷等存在，可用y+z ^ 1代替(IV)中的条件y+z = 1。在由通式Li(2_x)MlyM2zSi04表示的材料(基于硅酸的锂)中，锂原子与其它金属原子(金属Ml原子和金属M2原子)的最高比例为2 1(摩尔比)。因此，当材料中所含的全部锂原子能用来反应时，每一组成中能插入和脱离的锂离子(反应性材料)的最大数为 2。使用这种材料作为正极活性材料，从而可得到较高的电容并改进电力存储装置的特性。由通式!^(“…屌匆仏表示的材料可具有一晶体结构，该晶体结构属于锂原子与其它金属原子(金属Ml原子和金属M2原子)的最高比例为2 1 (摩尔比)的空间群。例如，Ml是锰、χ = 0的Li2MnyICzSiO4具有属于空间群P121/nl的晶体结构或具有属于空间群Pmn21的晶体结构。图1示出Li2MnyMASiO4的晶体结构的一个例子，该晶体结构属于空间群P121/nl。 属于空间群P121/nl的Li2MnyM2zSi04的最小晶体单元包括8个锂原子1201，4个其它金属原子(锰原子或金属原子M2) 1203，4个硅原子1205和16个氧原子1207。如图1所示，属于空间群P121/nl的Li2MnyICzSiO4中，锂原子1201与其它金属原子1203的比例为2:1。 因此，从理论上可以知道，使用属于空间群P121/nl的Li2MnyM2zSi04与使用锂原子与其它金属原子比为1 1的材料(例如LiCoO2)相比可以得到更高的电容。图2示出Li2MnyMASiO4的晶体结构的一个例子，该晶体结构属于空间群Pmn21。属于空间群Pmn21的Li2MnyM\Si04的最小晶体单元包括4个锂原子1101，2个其它金属原子 (锰原子或金属原子M2) 1103，2个硅原子1105和8个氧原子1107。如图2所示，属于空间群Pmn21的Li2MnyICzSiO4中，锂原子1101与其它金属原子1103的比例为2:1。因此，从理论上可以知道，使用属于空间群Pmn21的Li2MnyM2zSi04与使用锂原子与其它金属原子比为1 1的材料(例如LiCoO2)相比可以得到更高的电容。由通式Li(2_x)MlyM2zSi04表示的材料的晶体结构所属的空间群可以通过选择金属原子Ml和金属原子M2的种类、制造方法等来控制。以下给出结构(V)或结构(VI)作为晶体结构的例子。(V)属于空间群P121/nl的晶体结构。(VI)属于空间群Pmn21的晶体结构。在由通式Li(2_x)MlyM2zSi04表示的材料中，无论晶体结构属于上述哪种空间群，锂原子与其它金属原子的比都为2 1。因此，理论上可以得到高电容。使用这种材料作为正极活性材料，从而可以得到较高的电容等，并且因此可以改进电力存储装置的特性。应注意，虽然图1和图2描述了导入两种元素锰原子和金属原子M2作为金属元素的实施例，本发明的实施方式不限于此。例如，给出一种由通式Li(2_x) (FesMnt) yM2zSi04表示并满足以下条件(I)、(III)、 (IV)和(VII)的材料作为正极活性材料。(I)X是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0 < χ < 2(x大于或等于O并小于2)，优选0 < X < 2 (X大于或等于0并小于2)。(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(IV)满足式 y+z = 1，0 < y < 1 和 0 < ζ < 1。z/(y+z)的值大于或等于 0.01 且小于或等于0.2。(VII)满足式s+t = 1、0彡s彡l(s大于或等于0且小于或等于1)，和0彡t彡l(t 大于或等于0且小于或等于1)。上述材料(由通式Li(2_x) (FesMnt)yM2zSi04表示)是使用铁和锰作为由通式Li(2_x) MlyM2zSi04表示的材料中的金属原子Ml得到的。另外，镍和钴也可以用作金属原子Ml。应注意，由于缺陷等存在，可用y+z ^ 1代替(IV)中的条件y+z = 1。此外，由于缺陷等存在，可用s+t ^ y代替(VII)中的条件s+t = y。另外，给出一种由通式Li(2_x)(!^sNiu)yM2zSi04表示并满足以下条件(I)、(III)、 (IV)和(VIII)的材料作为正极活性材料。(I)x是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0 < χ < 2(x大于或等于O并小于2)，优选0 < X < 2 (X大于或等于0并小于2)。(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(IV)满足式 y+z = 1，0 < y < 1 和 0 < ζ < 1。z/(y+z)的值大于或等于 0.01 且小于或等于0.2。(VIII)满足式s+u = 1、0彡s彡1 (s大于或等于0且小于或等于1)，和0彡u彡1 (U 大于或等于0且小于或等于1)。上述材料(由通式Li(2_x) (FesNiX)yM2zSi04表示)是使用铁和镍作为由通式Li(2_x) MlyM2zSi04表示的材料中的金属原子Ml得到的。另外，锰和钴也可以用作金属原子Ml。应注意，由于缺陷等存在，可用y+z 1代替(IV)中的条件y+z = 1。此外，由于缺陷等存在，可用S+U ^ 1代替(VIII)中的条件S+U = 1。进一步地，给出一种由通式Li (2_x) (FesMntNiu)yMASiO4表示并满足以下条件(I)、 (III)、(IV)和(IX)的材料作为正极活性材料。(I)x是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0<x< 2(x大于或等于O并小于2)，优选0 < X < 2 (X大于或等于0并小于2)。(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子。(IV)满足式 y+z = l，0<y<l*0<z<l。z/(y+z)的值大于或等于 0.01 且小于或等于0.2。(IX)满足式s+t+u= 1、0彡s彡l(s大于或等于0且小于或等于1)，0彡t彡1 (t 大于或等于O且小于或等于1)，和0 < u < 1 (u大于或等于0且小于或等于1)。
上述材料(由通式Li(2_x) (FesMntNiu) yM2zSi04表示)是使用铁、锰和镍作为由通式 Li(2_x)MlyM2zSi04表示的材料中的金属原子Ml得到的。另外，钴也可以用作金属原子Ml。应注意，由于缺陷等存在，可用y+z 1代替(IV)中的条件y+z = l。此外，由于缺陷等存在，可用s+t+u ^ 1代替(IX)中的条件s+t+u = 1。如上所述，即使使用两种或多种元素作为金属原子Ml，锂原子与其它金属原子 (金属原子Ml和金属原子M2)的最高比例为2 1。使用这种材料作为正极活性材料，从而得到较高的电容并因此改进电力存储装置的特性。本实施方式在适当情况下可以与任意其它实施方式或实施例中的结构结合。(实施方式2)本实施方式中，对基于硅酸的锂的制造方法的一个例子进行描述。<Li2MnyTizSi04 的制造方法 >对金属原子Ml为锰和金属原子M2为钛的制造方法的一个例子进行描述。应注意， 锂离子的插入和脱离在充电和放电时进行；因此制造后Li2MnyTizSiO4用Li (2_x)MnyTIzSiO4表示。满足式y+z = 1，0 <y < 1和0 < ζ < 1。z/(y+z)的值大于或等于0. 01且小于或等于 0. 2。可以使用导入锂的材料(原料)、导入锰的材料(原料)、导入钛的材料(原料) 和导入硅酸的材料(原料)制造Li2MnyTizSiO415例如，可以分别使用偏硅酸锂(Li2Si03)、草酸锰(II) (MnC2O4)和三氧化二钛(Ti2O3)作为导入锂和硅酸的原料、导入锰的原料和导入钛的原料。应注意，本发明不限于这些原料，只要能导入锂、锰、钛和硅酸，可以使用其它材料。将材料(原料)混合，然后进行烘烤，从而制得Li2MnyTizSiCV材料(原料)的混合比可以考量制造后Li2MnyTizSiO4的摩尔比来确定。例如，将材料混合，从而使得钛原子与锰原子和钛原子总和的摩尔比大于或等于0.01且小于或等于0. 2。进一步地，将材料混合，使得锂原子与锰原子和钛原子总和的摩尔比为2。例如，原料可以通过球磨处理混合。通过进行球磨处理，可以将原料微粒化同时被混合，这样在制造后Li2MnyTizSiO4可以微粒化。此外，通过进行球磨处理，原料可以得以均一地混合，在制造后Li2MnyTizSiO4的结晶度得以增加。用球磨处理混合原料时，将原料、溶剂和球放置于装置(球磨罐)中并进行混合。 可以使用丙酮、乙醇或类似物作为溶剂。可以使用金属球、陶瓷球等。球磨处理可以这样的方式进行球磨使用直径大于或等于Φ Imm且小于或等于Φ IOmm的球，以大于或等于 50rpm且小于或等于500rpm转速转动大于或等于30分钟且小于等于5小时。例如，将偏硅酸锂、草酸锰(II)、三氧化二钛作为原料、丙酮作为溶剂和球直径为 Φ 3mm含氧化锆(Zr)的球放入球磨罐，并以400rpm转动2小时，以形成原料混合物。可以将原料混合物进行烘烤，例如，烘烤温度高于或等于80(TC且低于或等于 1100°C，进行大于或等于1小时且小于或等于M小时，优选大于或等于10小时且小于或等于15小时。当金属原子Ml为锰时，该烘烤温度相对低。所述烘烤温度可以高于或等于 1100°C。烘烤频率可以是一次。因此，与烘烤频率为两次或多次的情况相比，总烘烤时间缩短。应注意，在进行烘烤之前，原料的混合物可以进行压力处理。例如，原料混合物可以在烘烤之前成形为团粒(pellet)。
例如，将通过混合和球磨处理形成的原料(偏硅酸锂、草酸锰(II) (MnC2O4)和三氧化二钛)混合物加热至50°C，使得溶剂(丙酮)蒸发；然后，使用团粒压制机向混合物施加 150kgf压力，施压5分钟，从而将混合层成形为团粒。成形为团粒的混合物在氮气气氛中， 温度为900°C条件下烘烤10小时。将材料混合，使得钛原子与锰原子和钛原子总和的摩尔比为0. 05。本实施例中，通过设定烘烤温度为900°C并使用三氧化二钛作为原料，可以形成具有晶体结构属于空间群P121/nl的Li2MriyTizSi04。应注意，对原料混合物的烘烤可以分为第一烘烤(预烘烤)和第二烘烤(主烘烤)。这种情况下，优选进行第二烘烤的温度高于第一烘烤。烘烤进行两次，制造后可进行 Li2MnyTizSiO4的微粒化，或者可增加其结晶度。在以上述方式得到的Li2MnyTizSiO4中，每一分子组成(composition)中插入和脱离的最大锂离子数为2。使用这种材料作为正极活性材料，可以得到更高的电容，有助于改进电力存储装置的特性。由于可以实现缩短烘烤时间等，能抑制粒度随着烘烤时间等的增加而增大。因此， 可以将用作正极活性材料的材料微粒化。例如，用作正极活性材料的材料粒度可以为纳米级(具体为大于等于IOnm且小于等于500nm)。这样的小粒度颗粒使得每单位质量的活性材料表面积得以增加。因此，可以增加电力存储装置的正极中锂离子(反应性材料)的扩
散路径。在正极活性材料的制造过程中添加导入钛的材料能在烘烤时促进反应，从而可以降低烘烤温度。此外，可以降低烘烤后原材料的残留或中间产物的残留。因此，制造正极活性材料过程中的电力消耗得以降低，使得生产力提高。作为活性材料的材料包括钛原子，这样可以增加正极活性材料的电导率。虽然本实施方式描述了金属原子Ml是锰，金属原子M2是钛的一个例子，可以通过恰当地选择导入金属原子Ml的原料和导入金属原子M2的原料来制造由通式Li(2_x) MlyM2zSi04表示的理想材料。本实施方式在适当情况下可以与其它实施方式或实施例中的任意结构结合。(实施方式3)本实施方式中，描述了包括上述实施方式中正极活性材料的电力存储装置的一个例子。图3示出电力存储装置2200的结构的一个部分。电力存储装置2200包括正极 2201和面向正极2201的负极2211，二者之间设置有电解质2207。正极2201包括集电器2203和设置在集电器2203上的正极活性材料层2205。使用上述实施方式中所述的材料形成正极2201的活性材料(正极活性材料层 2205)。上述实施方式可以适用于正极活性材料层2205的材料和制造方法。可以使用导电材料如铝、钼、铜或钛作为集电器2203的材料。负极2211包括集电器2213和设置在集电器2213上的负极活性材料层2215。例如，可以使用导电材料如钼、铜或钛作为集电器2213的材料。可以使用碳材料(如石墨)、 锂金属、硅等作为负极活性材料层2215的材料。电解质2207的功能是传输活性材料(例如锂离子)。电解质2207的材料可以是固态或液态。当电解质2207的材料为固态时，可以使用通过Li3PO4与氮、Li2S-SiS2、Li2S_P2S5、 Li2S-Bj3等混合形成的Li3PO4, LixPOyNz (x, y和ζ是正实数)。另外，可以使用任一种经 LiI等掺杂的上述材料。当电解质2207的材料为液态时，电解质包括溶剂和溶解在溶剂中的溶质(盐)。 可以使用环碳酸酯(例如碳酸异丙二醇碳酸酯(propylene carbonate)和碳酸亚乙酯)或链状碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)中的任一种作为溶剂。可以使用含有一种或多种轻金属盐(例如锂盐)，如LiPF6, LiBF4或LiTFSA的溶质(盐)作为溶质(盐)。应注意，当电解质2207是液态时设置分离器2209。分离器2209防止正极2201和负极2211之间的接触，并具有使得反应性材料(例如锂离子)通过的功能。例如，可以使用纸、无纺织物、玻璃纤维、合成纤维如尼龙(聚酰胺)、维尼纶(一种基于聚乙烯醇的纤维， 也称为维尼龙)、聚丙烯、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃或聚氨酯等作为分离器2209的材料。但是，应选择不溶于溶解质2207的材料。此外，即使固态电解质用作电解质2207时，也可以设置分离器2209。通过向电力存储装置2200的正极2201中正极活性材料层2205施用上述实施方式中的材料，可以得到更高的充电和放电速率，更高的电容等，从而改进电力存储装置的特性。本实施方式在适当时可以与其它实施方式或实施例中的任意结构结合。(实施方式4)本实施方式中，描述了根据本发明一个实施方式的电力存储装置的应用。可以在多种电子装置中设置电力存储装置。例如，可以在照相机如数码照相机或摄像机、移动电话、便携式信息终端、电子书终端、便携式游戏机、数码相框和放声装置等中设置电力存储装置。此外，电力存储装置可以在电动推进车辆，例如电动车、混合动力车、电力火车、养护车、卡车、轮椅和自行车中设置。根据本发明一个实施方式的电力存储装置的特性得以改进；例如，得到更高的电容和更高的充电和放电速率。电力存储装置特性的改进使得电力存储装置的尺寸和重量降低。设置有这种电力存储装置时，电子装置或电动推进车辆的充电时间更短、操作时间更长，并且能降低尺寸和重量，从而提高便利性和设计。图4A显示移动电话的一个例子。移动电话3010包括根据本发明一个实施方式的电力存储装置3021。在移动电话3010中，显示器部分3012结合在外壳3011之内。外壳 3011设置有操控按钮3013、操控按钮3017、外部连接端口 3014、扬声器3015和麦克风3016 等。根据本发明一个实施方式的电力存储装置3021设置在这种移动电话中，从而提高所述移动电话的便利性和设计。图4B显示电子书终端的一个例子。电子书终端3030包括根据本发明一个实施方式的电力存储装置3022。电子书终端3030包括两个外壳，第一外壳3031和第二外壳3033， 二者通过铰链3032彼此连接。第一和第二外壳3031和3033能以铰链3032为轴打开和关闭。第一显示器部分3035和第二显示器部分3037分别结合在第一外壳3031和第二外壳 3033中。此外，第二外壳3033设置有操控按钮3039、电源开关3043和扬声器3041等。根据本发明一个实施方式的电力存储装置3022设置在这种电子书终端中，从而提高所述电子书终端的便利性和设计。图5A显示电动车的一个例子。电力存储装置3051设置在电动车3050中。通过控制电路3053控制电力存储装置3051的电力输出，并供电至驱动装置3057。控制电路3053 由电脑3055控制。驱动装置3057包括单独使用或与内燃机结合使用的DC电动机或AC电动机。基于输入信息如驱动器的操控信息(例如加速、减速或停止)或电力车3050行驶中的信息(例如上坡或下坡的信息，或驱动轮的负载信息)，电脑3055向控制电路3053输出控制信号。 控制电路3053根据电脑3055的控制信号调节电力存储装置3051供应的电能，从而控制向驱动装置3057的输出。设置AC电动机时，结合使用将直流电转化为交流电的变流器。电力存储装置3051可以通过外接插头系统供电进行充电。根据本发明一个实施方式的电力存储装置设置为电力存储装置3051时，可以得到更短的充电时间，并实现改善的便利性。此外，电力存储装置更高的充电和放电速率可以有助于电力车更快的加速和良好的特性。另外，电力存储装置3051的特性改进结果是降低尺寸和重量时，电动车可以减少重量，并同时降低燃料消耗。图5B显示电动轮椅的一个例子。轮椅3070包括设置有电力存储装置3071的控制部分3073、电力控制器和控制装置等。通过控制部分3073控制电力存储装置3071的电力输出，并供电至驱动装置3075。另外，控制部分3073与控制器3077连接。通过操作控制器3077，可以由控制部分3073驱动驱动部分3075，并可以控制轮椅3070的移动，例如向前
/向后移动、转弯以及速度。轮椅3070中的电力存储装置3071可以通过外接插头系统供电进行充电。根据本发明一个实施方式的电力存储装置设置为控制部分3073的电力存储装置3071时，可以得到更短的充电时间，并实现改进的便利性。此外，电力存储装置3071特性的改进结果是降低尺寸和重量时，使用者和推轮椅者可以更容易地使用轮椅3070。应注意，在作为电力推进车辆的电力火车中设置电力存储装置时，电力存储装置可以通过顶挂式电缆或导轨供电进行充电。本实施方式可以与其它实施方式或实施例中的任意结构适当结合。(实施方式5)本实施方式中，将结合图6和图7中的框图描述一个例子，该例子中，在无线电力供应系统(下文表示为RF电力供应系统)中使用二次电池，该二次电池是根据本发明一个实施方式的电力存储装置的一个例子。各框图中，各独立的框表示电力接收装置和电力供应装置中的元件，这是根据其功能分类。但是，实际上很难根据其功能完全区分，某些情况下一个元件可能涉及多种功能。首先，结合图6描述RF电力供应系统。电力接收装置600是由电力供应装置700供电驱动的电子装置或电力推进车辆， 适当时电力接收装置600也可以用于由电力驱动的其它装置。电子装置的典型例子包括照相机如数码相机或摄像机、数码相框、移动电话机(也称为便携式电话或便携式电话机)、 便携式游戏机、便携式信息终端或放声装置、显示器装置和电脑。电力推进车辆的典型例子包括电动车、混合电动车、电动火车、养护车、卡车和电动轮椅。此外，电力供应装置700具有向电力接收装置600提供电能的功能。
图6中，电力接收装置600包括电力接收装置部分601和电力负载部分610。电力接收装置部分601包括至少一种电力接收装置天线电路602、信号处理电路603和二次电池 604。电力给进装置700包括至少一种电力供应装置天线电路701和信号处理电路702。电力接收装置天线电路602具有接收通过电力供应装置天线电路701传输的信号的功能或将信号传输至电力供应装置天线电路701的功能。信号处理电路603处理电力接收装置天线电路602接收到的信号，控制二次电池604的充电和二次电池604对电力负载部分610的供电。此外，信号处理电路603控制电力接收装置天线电路602的运行。S卩，信号处理电路603可以控制通过电力接收装置天线电路602传输的信号强度、频率等。电力负载部分610是驱动部分，它接收二次电池604的电力并驱动电力接收装置600。电力负载部分610的典型例子包括马达和驱动电路。通过接收电力驱动所述电路接收装置的其它装置可以适当地用作电力负载部分610。电力供应装置天线电路701具有传输信号至电力接收装置天线电路602或者接收来自电力接收装置天线电路602的信号的功能。信号处理电路702处理电力供应装置天线电路701接收到的信号。此外，信号处理电路702控制电力供应装置天线电路701的运行。即，信号处理电路702可以控制通过电力供应装置天线电路701传输的信号强度、频率等。使用根据本发明一个实施方式的二次电池作为图6中RF电力供应系统中电力接收装置600中包括的二次电池604。在RF电力供应系统中使用根据本发明实施方式的二次电池，其放电电容量或充电电容量(也称为电力存储量)比常规二次电池更大。因此，无线电力供应的时间间隔得以延长(可以省去频繁的电力供应)。此外，在RF电力供应系统中使用根据本发明实施方式的二次电池，如果电力负载部分610可以驱动的放电电容量或充电电容量与常规电力存储装置相同，可以形成紧凑而轻巧的电力接收装置600。因此，可以降低总成本。接下来，结合图7描述RF电力供应系统的另一个实施例。图7中，电力接收装置600包括电力接收装置部分601和电力负载部分610。电力接收装置部分601至少包括电力接收装置天线电路602、信号处理电路603、二次电池604、 整流电路605、调制电路606和电源电路607。电力供应装置700至少包括电力供应装置天线电路701、信号处理电路702、整流电路703、调制电路704、解调电路705和振荡电路706。电力接收装置天线电路602具有接收通过电力供应装置天线电路701传输的信号或传输信号至电力供应装置天线电路701的功能。当电力接收装置天线电路602接收电力供应装置天线电路701传输的信号时，整流电路605具有根据电力接收装置天线电路602 接收的信号产生DC电压的功能。信号处理电路603具有处理电力接收装置天线电路602接收到的信号，控制二次电池604的充电和从二次电池604对电源电路607供电的功能。电源电路607具有将二次电池604存储的电压转换为电力负载部分610所需的电压的功能。 调制电路606用于将某种响应信号从电力接收装置600传输到电力供应装置700。使用电源电路607可以控制对电力负载部分610的供电。这样，可以抑制对电力负载部分610的超电压使用，减少电力接收装置600的退化和故障。此外，使用调制电路606可以使信号从电力接收装置600传输至电力供应装置 700。因此，判断电力接收装置600的充电量达到一定量时，信号从电力接收装置600传输
14至电力供应装置700，从而停止电力供应装置700向电力接收装置600供电。结果是二次电池604不会被充满，这样能增加二次电池604的充电次数。 电力供应装置天线电路701具有传输信号至电力接收装置天线电路602或者接收来自电力接收装置天线电路602的信号的功能。当信号传输至电力接收装置天线电路602 时，信号处理电路702产生信号，该信号被传输至电力接收装置。振荡电路706是能产生恒定频率的信号的电路。调制电路704具有根据信号处理电路702产生的信号和振荡电路706 产生的恒定频率的信号向电力供应装置天线电路701提供电压的功能。这样，信号从电力供应装置天线电路701中输出。另一方面，当接收到来自电力接收装置天线电力602的信号时，整流电路703具有对所接收的信号进行整流的功能。解调电路705从通过整流电路 703整流的信号中提取电力接收装置600传输至电力供应装置700的信号。信号处理电路 702具有分析解调电路705提取的信号的功能。应注意，只要RF电力供应可以进行，电路之间可以提供任意电路。例如，电力接收装置600接收信号和整流电路605产生DC电压之后，在后续阶段中提供的电力(例如DC-DC 转化器或调节器)可以产生恒定的电压。这样可以抑制电力接收装置600内部的超电压使用。使用根据本发明一个实施方式的二次电池作为图7中RF电力供应系统中电力接收装置600中包括的二次电池604。在RF电力供应系统中使用根据本发明实施方式的二次电池，其放电电容量和充电电容量比常规二次电池更大。因此，无线电力供应的时间间隔得以延长(可以省去频繁的电力供应)。此外，在RF电力供应系统中使用根据本发明实施方式的二次电池，如果电力负载部分610可以驱动的放电电容量或充电电容量与常规二次电池相同，可以形成紧凑而轻巧的电力接收装置600。因此，可以降低总成本。应注意，根据本发明一个实施方式的二次电池在RF电力供应系统中使用，且电力接收装置天线电路602和二次电池604彼此重叠时，优选不会因为由于二次电池604的充电放电导致二次电池604的变形以及由于上述变形导致的天线变形而改变电力接收装置天线电路602的阻抗。这是因为某些情况下，天线的阻抗改变时，造成无法充分地供电。例如，二次电池604可以置于使用金属或陶瓷形成的电池组中。应注意，这种情况下电力接收装置天线电路602和电池组优选彼此之间隔开几十微米或更多。在本实施方式中，对充电信号的频率没有限制，可以是任意频带，只要能传输电力即可。例如，充电信号可以是任一 135kHz的LF频带(长波)、13. 56MHz的HF频带、900MHz 至IGHz的UHF频带(超高频波)和2. 45GHz的微波频带。信号传输方法可以从多种方法中适当选择，所述方法包括电磁耦合法、电磁感应法、共振法和微波法。为防止由于包含湿气的外来物质(例如雨或泥)引起的能量损失，优选采用使用低频带(具体而言，极低频3kHz至30kHz、低频30kHz至300kHz、中频300kHz 至3MHz或高频3MHz至30MHz)的电磁感应法或共振法。本实施方式可以与其它实施方式或实施例中的任意结构适当结合。[实施例1]本实施例中，描述了制造基于硅酸的锂作为氧化锂和其X-射线衍射测试结果。
首先，描述受测的基于硅酸的锂的制造方法。使用偏硅酸锂(Li2SiO3)、草酸锰(II) (MnC2O4)和三氧化二钛(Ti2O3)作为用于基于硅酸的锂的材料，并通过球磨处理混合。球磨处理以这样的方式进行，加入丙酮作为溶剂，使用球直径为3mm的球磨机以 400rpm转动2小时。球磨处理之后，从罐中取出原料混合物，加热至50°C，从而将丙酮蒸发掉。接着，使用团粒压制机向原料混合物施加1. 47X 102N(150kgf)压力，施压5分钟，从而将原料混合物成形为团粒。然后，将成形为团粒的混合物进行烘烤。烘烤在氮气气氛下900°C进行10小时。接着对制得的基于硅酸的锂进行X-射线衍射(XRD)测试。XRD测试结果示于图 8A中。从图8A的结果可以确认制得的基于硅酸的锂具有属于空间群P121/nl的晶体结构。 此外，图8A所示的结果中，在2Θ =40的点附近有一个未经确认的峰，认为是氧化锰(中间产物的残留)的峰。如上所述，确认制得晶体结构属于空间群P121/nl的基于硅酸的锂。之后，进一步进行热处理，确认可制得晶体结构属于空间群Pmn21的基于硅酸的锂。相应地，确认可分别制得晶体结构属于空间群P121/nl的基于硅酸的锂和晶体结构属于空间群Pmn21的基于硅酸的锂。〈对比例〉图8B显示对不添加三氧化二钛制得的基于硅酸的锂进行X-射线衍射测试的结果。图8B中的结果显示在2Θ =40的点附近的峰401，认为是氧化锰(中间产物的残留) 的峰。此申请基于2010年7月1日向日本专利局提交的日本专利申请第2010-151440 号，其整个内容通过引用结合于此。
1权利要求
1.一种电力存储装置的正极活性材料，所述正极活性材料由通式!^(“^丨，？；⑴‘表示，并满足以下条件⑴至(IV)(I)X满足0彡X < 2 (χ大于或等于0且小于2)；(II)Ml是选自铁(Fe)Jf(Ni)、猛(Mn)和钴(Co)的一种或多种金属原子； (ΙΙΙ)Μ2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子；和(IV)满足式y+z l，0<y<l和0<z<1，同时z/(y+z)的值大于或等于0.01且小于或等于0.2。
2.如权利要求1所述的电力存储装置的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料满足以下条件(V)和(VI)中的至少一种(V)正极活性材料具有属于空间群P121/nl的晶体结构；和(VI)正极活性材料具有属于空间群Pmn21的晶体结构。
3.如权利要求1所述的电力存储装置的正极活性材料，其特征在于，χ满足0< χ < 2 (χ 大于或等于0且小于或等于2)。
4.如权利要求1所述的电力存储装置的正极活性材料，其特征在于，满足式y+z= 1。
5.一种电力存储装置，它包括电力存储装置的正极，所述正极包括 如权利要求1-4中任一项所述的电力存储装置的正极活性材料；和集电器。
6.一种电力存储装置的正极活性材料，所述正极活性材料由通式Li(2_x) (FesMnt) yM2zSi04表示，并满足以下条件(I)、(III)、(IV)和(VII)(I) χ满足0彡χ < 2 (χ大于或等于0且小于2)； (ΙΙΙ)Μ2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子；(IV)满足式y+z l，0<y<l和0<z< 1，同时ζ/(y+z)的值大于或等于0.01且小于或等于0. 2 ；和(VII)满足式s+t 1、0彡s彡1(s大于或等于0且小于或等于1)，和0彡t彡1 (t 大于或等于0且小于或等于1)。
7.如权利要求6所述的电力存储装置的正极活性材料，其特征在于，χ满足大于或等于0且小于或等于2)。
8.如权利要求6所述的电力存储装置的正极活性材料，其特征在于，满足式y+z= 1和式 s+t = 1。
9.一种电力存储装置，它包括电力存储装置的正极，所述正极包括 如权利要求6-8中任一项所述的电力存储装置的正极活性材料；和集电器。
10.一种电力存储装置的正极活性材料，所述正极活性材料由通式Li(2_x) O^esNiu) #2#104表示，并满足以下条件(I)、(III)、(IV)和(VIII)(I) X满足0彡X < 2 (χ大于或等于0且小于2)； (ΙΙΙ)Μ2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子；(IV)满足式y+z l，0<y<l和0<z< 1，同时ζ/(y+z)的值大于或等于0.01且小于或等于0. 2 ；和(VIII)满足式s+u 1、0彡s彡1(s大于或等于0且小于或等于1)，和0彡u彡l(u大于或等于0且小于或等于1)。
11.如权利要求10所述的电力存储装置的正极活性材料，其特征在于，X满足大于或等于0且小于或等于2)。
12.如权利要求10所述的电力存储装置的正极活性材料，其特征在于，满足式y+z= 1 禾口式 s+u = 1。
13.一种电力存储装置，它包括电力存储装置的正极，所述正极包括 如权利要求10-12中任一项所述的电力存储装置的正极活性材料；和集电器。
14.一种电力存储装置的正极活性材料，所述正极活性材料由通式Li(2_x) (FesMntNiu) #2#104表示，并满足以下条件(I)、(III)、(IV)和(IX)(I) χ满足0 < χ < 2 (χ大于或等于0且小于或等于2)； (ΙΙΙ)Μ2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子；(IV)满足式y+z l，0<y<l和0<z< 1，同时ζ/(y+z)的值大于或等于0.01且小于或等于0. 2 ；和(IX)满足式s+t+u 1、0彡s彡1(s大于或等于0且小于或等于1)，0彡t彡l(t大于或等于0且小于或等于1)，和0 < u < 1 (u大于或等于0且小于或等于1)。
15.如权利要求14所述的电力存储装置的正极活性材料，其特征在于，χ满足大于或等于0且小于或等于2)。
16.如权利要求14所述的电力存储装置的正极活性材料，其特征在于，满足式y+z= 1 禾口式 s+t+u = 1。
17.一种电力存储装置，它包括电力存储装置的正极，所述正极包括 如权利要求14-16中任一项所述的电力存储装置的正极活性材料；和集电器。
18.一种电力存储装置的正极活性材料的制造方法，它包括以下步骤将包含锂的材料、包含金属Ml的材料、包含金属M2的材料和包含硅酸的材料混合；和烘烤所述混合材料， 其满足以下条件⑴至(XII)(X)Ml是选自铁(Fe)Jf(Ni)、猛(Mn)和钴(Co)的一种或多种金属原子；(XI)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子；和(XII)混合材料中金属原子M2与金属原子Ml和金属原子M2总和的摩尔比大于或等于 0. 01且小于或等于0. 2。
19.如权利要求18所述的电力存储装置的正极活性材料的制造方法，其特征在于，烘烤步骤在温度大于或等于80(TC且小于等于110(TC条件下进行，持续时间大于或等于10小时且小于或等于15小时。
全文摘要
使用由通式Li(2-x)M1yM2zSiO4表示，并满足以下条件(I)至(IV)的材料作为正极材料(I)x是充放电时因锂离子插入和脱离引起的变化值，并满足0≤x＜2；(II)M1是选自铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的一种或多种过渡金属原子；(III)M2是钛(Ti)、钪(Sc)或镁(Mg)的金属原子；和(IV)满足式y+z＝1，0＜y＜1和0＜z＜1。z/(y+z)的值大于或等于0.01且小于或等于0.2。
文档编号H01M4/58GK102315442SQ20111019244
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年7月1日
发明者山梶正树 申请人:株式会社半导体能源研究所