专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池，尤其涉及使用了与锂合金化的负极活性物质的圆筒型锂离子二次电池。
背景技术：
近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA，Personal Digital Assistant)等移动设备的耗电正在急速增大。与此相伴，对锂离子二次电池的高容量化的要求正在提高。然而，使用一直以来广泛使用的石墨材料作为负极活性物质时，难以充分地增大锂离子二次电池的容量。因此，正在积极进行具有比石墨材料高的容量的负极活性物质的研究。作为现在提出的新负极活性物质的代表例，可列举出硅、锗、锡等与锂形成合金的材料。这些当中，硅由于每Ig显示约4000mAh的高理论容量，所以作为能实现高容量化的负极活性物质，硅、硅合金受到很大瞩目(例如参照下述专利文献1)。然而，硅等与锂合金化的负极活性物质伴随着锂的吸藏、放出，体积发生很大变化。因此，将使用了与锂合金化的负极活性物质的电池进行充放电时，伴随着负极活性物质的体积变化，负极活性物质与负极集电体之间产生应力。因此，具有负极活性物质从负极集电体脱落、能够充放电的容量随着循环而减少的课题。另一方面，当制成负极活性物质不从负极集电体脱落的构成时，具有如下课题由于伴随负极活性物质的体积变化而产生的应力，使得负极发生折断、皱褶、弯曲等变形，由于卷取电极体的错位、隔膜的损伤等，有时使得正极与负极发生短路。考虑到这种情况，例如提出了使用拉伸强度为400N/mm2以上、表面粗糙度Ra为 0.01 ιμπι的铜合金箔作为负极集电体(参照下述专利文献2)。此外，该文献中记载了如下主旨通过使用拉伸强度为400N/mm2以上的负极集电体，能够抑制负极的变形，并且， 通过使用表面粗糙度Ra为0. 01 1 μ m的负极集电体，能够抑制负极活性物质的脱落。进而，提出了使用拉伸强度为150N/mm2以上且400N/mm2以下、且维氏硬度为100HV 以上且300HV以下的负极集电体的方案(参照下述专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-243661号公报专利文献2 日本特开2003-7305号公报专利文献3 日本特开2003-86186号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，如专利文献2中记载的方案那样，使用表面粗糙度Ra为0. 01 1 μ m的负极集电体时，无法充分地防止负极活性物质的脱落。这是由于，当负极集电体存在凹凸时，负极集电体与负极活性物质之间的接触仅在负极集电体的凸部，所以，无法充分地确保两者的接触面积。此外，在专利文献3中记载的方案中，负极集电体由例如铜(Cu)箔或镍箔等金属箔、或铜合金箔、镍合金箔或不锈钢箔等合金箔构成(即，由单一材料构成负极集电体)。但是，拉伸强度与维氏硬度在各材料中具有固有的值，并且，两者间的相关关系极其高(具体而言，存在拉伸强度越大则维氏硬度变得越高的关系)。因此，无法自由地选择负极集电体的拉伸强度和维氏硬度。因此，具有如下课题无法充分地发挥充分防止负极活性物质的脱落、或者抑制负极的变形这样的效果。本发明是鉴于所述问题而进行的，其目的在于提供一种锂二次电池，该锂离子二次电池使用了与锂合金化的负极活性物质，通过制成能够自由调整负极集电体的屈服强度 (拉伸强度)和维氏硬度的构成，能够抑制负极活性物质的脱落，并且抑制负极的变形。用于解决问题的方案为了达成上述目的，本发明的特征在于，该锂二次电池具有在负极集电体的至少一个面上形成有负极合剂层的负极、正极和隔膜，上述负极合剂层中包含由与锂合金化的金属元素形成的负极活性物质，上述负极集电体由箔状的基材和设置于该基材的两面中至少形成上述负极合剂层的面上的表面层构成，该表面层的维氏硬度为120以下、且比上述基材的维氏硬度低地构成，并且，上述负极集电体的屈服强度限制为300MPa以上。如上所述，屈服强度(拉伸强度)与维氏硬度在各材料中具有固有的值，并且，两者间的相关关系极其高(具体而言，存在若屈服强度越大则维氏硬度变得越高的关系)。具体而言，当改变负极集电体的材质时，屈服强度与维氏硬度被限制在图1的线段A或其附近，不能按照大大远离线段A的方式设计。因此，无法自由地选择负极集电体的屈服强度和维氏硬度。因此，如上述构成那样，制成如下构成由基材和表面层构成负极集电体，通过基材来调整屈服强度，通过表面层来调整维氏硬度。若为这种构成，则能够自由地设定屈服强度和维氏硬度(具体而言，在图1的区域B所示的范围[能够抑制负极活性物质的脱落、并且抑制负极的变形的范围]内，能够自由地规定屈服强度和维氏硬度)。这样，若能够自由地规定屈服强度和维氏硬度，则能够根据负极活性物质的种类、制作负极时的压延时的压力等来制作负极集电体，所以能够充分地发挥抑制负极活性物质的脱落、并且抑制负极的变形这样的作用效果。这里，将表面层的维氏硬度限制为120以下是由于，若维氏硬度为120以下，则负极集电体的表面的形状容易变形为负极活性物质的颗粒的形状。因此，将负极活性物质涂布到负极集电体上后进行压延时，负极集电体的表面沿着负极活性物质的形状发生变形， 负极集电体与负极活性物质的接触面积变大。其结果是，即使伴随着充放电，因负极活性物质的体积变化而产生应力，也能够抑制负极活性物质从负极集电体脱落。此外，将负极集电体的屈服强度限制为300MPa以上是由于，若屈服强度为300MPa 以上，则即使伴随充放电因负极活性物质的体积变化而产生应力，也可抑制负极集电体发生折断、皱褶等变形，所以能够抑制电池内的短路。另外，本说明书中，屈服强度是指JIS Z 2241的总伸长法中测定的ο E (1% )。进而，按照表面层的维氏硬度比基材的维氏硬度低的方式构成是由于，如上所述，存在若屈服强度越大则维氏硬度变得越高的关系，所以，若用于维持屈服强度的基材的维氏硬度变得比与屈服强度无关的表面层的维氏硬度低，则无法将负极集电体的屈服强度限制为300MPa以上。换而言之，按照表面层的维氏硬度比基材的维氏硬度低的方式构成的必要条件明确为通过基材来调整屈服强度。优选的是，上述负极集电体的基材由铜合金形成，上述负极集电体的表面层由纯铜形成。在纯铜中添加有其它金属的铜合金与纯铜相比屈服强度较大，维氏硬度变高。因此，若在负极集电体的基材中使用屈服强度大的铜合金、另一方面在表面层中使用维氏硬度低的纯铜，则容易将表面层的维氏硬度限制在120以下、并且将负极集电体的屈服强度限制在300MPa以上。另外，铜及铜合金由于电导率均高，所以能够充分地发挥作为负极集电体的基本功能。上述负极集电体的表面层的孔隙率优选为30%以上。孔隙率变得越大，则材料中的孔隙变得越大、或者材料表面的凹凸变得越大，所以，即使是相同元素，也存在孔隙率越大则维氏硬度变得越低的倾向。因此，若将孔隙率设定为30%以上，则能够容易地降低维氏硬度。另外，本说明书中孔隙率是指相对于材料的最大厚度的孔隙所占的比例。具体而言，可以通过下述(1)式算出。孔隙率=(每单位面积表面层的重量)/{(表面层的微测厚度)X (表面层的材料的密度)}··· (1)上述负极集电体的表面层优选与上述负极活性物质相比莫氏硬度较低。这是由于，若负极集电体的表面层的莫氏硬度比负极活性物质的莫氏硬度高，则将负极活性物质涂布到负极集电体上后进行压延时，负极活性物质颗粒有时发生开裂、微粉化等破坏。另外，考虑到这种情况，负极活性物质的莫氏硬度优选为7以上。若为这种构成， 则压延时，负极活性物质颗粒不会开裂、或微粉化，容易使负极集电体的表面的形状沿着负极活性物质的颗粒的形状发生变形。此外，作为表面层，能够选择各种材质。上述负极活性物质优选以硅作为主成分。这样限制是由于，硅的理论容量大、且莫氏硬度高达7，所以，认为在实施本发明的方面最佳。另外，以硅作为主成分意味着包含50原子％以上的硅。发明的效果根据本发明，通过将使用了与锂合金化的负极活性物质的锂离子二次电池制成能够自由地调整负极集电体的屈服强度和维氏硬度的构成，从而发挥能够抑制负极活性物质的脱落、并且抑制负极的变形这样的优异效果。
图1是表示维氏硬度与屈服强度的关系的图表。
具体实施例方式以下，基于下述方式对本发明进一步详细说明，但本发明不受以下方式的任何限定，在不改变其主旨的范围内可以适当变更而实施。[负极的制作]首先，按照以下的要领来制作负极活性物质。即，将设置于还原炉内的硅芯通电加热至800°C。然后，通过向还原炉内供给高纯度的甲硅烷气体(SiH4)与氢气混合而成的混合气体，从而使硅芯的表面析出多晶硅，制作多晶硅块。将该多晶硅块粉碎后，进行分级，从而制作作为负极活性物质的多晶硅颗粒(纯度99% )。另外，上述多晶硅颗粒的微晶尺寸为32nm，多晶硅颗粒的平均粒径为10 μ m。关于上述微晶尺寸，通过粉末X射线衍射求出硅的(111)面的峰的半值宽度，再通过SCherrer 公式算出。此外，上述平均粒径通过激光衍射法求出。接着，上述负极活性物质、作为导电剂的石墨粉末(平均粒径3.5μπι)和作为粘结剂的清漆以质量比100 3 8. 6加入到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中并进行混合，从而调制负极合剂浆料。上述清漆是热塑性聚酰亚胺树脂的前体，使用具有下述化学式1所示的分子构造的物质(玻璃化转变温度为约300°C、重均分子量为约50000)。化学式1
合金箔(厚度18ym)后，使用电解镀铜法，在该基材的两面上形成由纯铜形成的表面层。 另外，该表面层的厚度(每一面的厚度)为Ι.Ομπι，表面层的孔隙率为30%。表面层的厚度由镀覆前后的微测厚度之差算出，表面层的孔隙率由前述(1)式算出。接着，在25°C的空气气氛中，在上述负极集电体的两面涂布上述负极合剂浆料后， 在120°C的空气气氛中使其干燥。然后，在25°C的空气气氛中进行压延，进一步在400°C的氩气氛中热处理10小时。另外，压延时的压力为ltonf/cm。然后，将所得到的结构体切成宽35. 7mm的带状，在其上安装由镍构成的负极集电片，从而制作了负极。[正极的制作]首先，使用乳钵，将Li2CO3和CoCO3按照Li与Co的摩尔比为1 1的方式混合后， 在800°C的空气气氛中热处理M小时，进一步粉碎，从而制作作为正极活性物质的钴酸锂 (LiCoO2)的粉末。该钴酸锂粉末的平均粒径为11 μ m，此外，钴酸锂粉末的BET比表面积为 0. 37m2/g。接着，将上述正极活性物质、作为导电剂的炭材料粉末(平均粒径2μπι)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯以质量比95 2.5 2. 5加入到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中并进行混练，从而调制正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布到由铝箔形成的正极集电体(厚度15μπι)的两面，干燥后，进行压延。然后，将所得到的构件切成宽33. 7mm 的带状，安装铝制的正极集电片，从而制作了正极。
6
[非水电解液的调制]首先，在4-氟碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸甲乙酯(EMC)以2 8的体积比混合而成的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其达到1. Omol/1的浓度。然后，在该溶液中溶解 0.4质量％的二氧化碳气体，从而调制了非水电解液。[电池的制作]使上述正负两极隔着隔膜对置，以外径4mm的卷芯卷取后，拔出卷芯，从而制作螺旋状电极体。另外，作为隔膜，使用锂离子透过性的聚乙烯制微多孔膜(厚度20μπι)。接着，将上述螺旋状电极体收纳到圆筒状的电池罐内，将设置于正极上的正极集电片与正极盖的正极外部端子连接，并且将设置于负极上的负极集电片与电池罐连接。然后，向电池罐内注入上述的非水电解液后，将电池罐与正极盖介由绝缘密封件接合，从而制作了圆筒型的锂离子二次电池。另外，上述锂离子二次电池的直径为12. 8mm，高度为37. 7mm。此外，在电池的组装时，以4. 2V的充电终止电压为基准时的设计容量为900mAh。实施例〔预实验〕对于有时作为负极集电体使用的材料，调查维氏硬度和屈服强度，将其结果示于表1及图1中。表 权利要求
1.一种锂二次电池，该锂二次电池具有在负极集电体的至少一个面上形成有负极合剂层的负极、正极和隔膜，上述负极合剂层中包含由与锂合金化的金属元素形成的负极活性物质，该锂二次电池的特征在于，上述负极集电体由箔状的基材和设置于该基材的两面中至少形成上述负极合剂层的面上的表面层构成，该表面层的维氏硬度为120以下，且比上述基材的维氏硬度低地构成， 并且，上述负极集电体的屈服强度限制为300MPa以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，上述负极集电体的基材由铜合金形成，上述负极集电体的表面层由纯铜形成。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，上述负极集电体的表面层的孔隙率为 30%以上。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的锂二次电池，其中，上述负极集电体的表面层与上述负极活性物质相比莫氏硬度较低。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，上述负极活性物质以硅作为主成分。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种锂二次电池，该锂离子二次电池使用了与锂合金化的负极活性物质，通过制成能够自由调整负极集电体的屈服强度(拉伸强度)和维氏硬度的构成，能够抑制负极活性物质的脱落、并且抑制负极的变形。该锂二次电池具有在负极集电体的至少一个面上形成有负极合剂层的负极、正极和隔膜，上述负极合剂层中包含由硅形成的负极活性物质，上述负极集电体具备由Cu-Fe-P合金箔形成的基材和设置于该基材的两面且由纯铜形成的表面层，该表面层的维氏硬度为120、且比上述基材的维氏硬度低地构成，并且，上述负极集电体的屈服强度为308MPa。
文档编号H01M10/0525GK102447131SQ20111030300
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年9月30日
发明者小林径, 砂野泰三, 神野丸男, 福井厚史 申请人:三洋电机株式会社