专利名称：一种晶格失配三结太阳电池外延生长方法
技术领域：
本发明涉及III-V族太阳电池，特别涉及一种晶格失配三结太阳电池外延生长方法。
背景技术：
发展太阳能光伏发电已成为人类解决未来能源问题的重要途径，光伏发电经历了第一代晶硅电池和第二代薄膜电池，目前产业化进程正逐渐转向高效的聚光太阳能(CPV) 系统发电。与前两代电池相比，基于多结砷化镓(GaAs )太阳电池的CPV光伏技术由于采用了不同带隙的Pn结，可基本实现太阳光谱的全光谱吸收，因此以III-V族化合物为基系的单片式叠层太阳电池的光电转换效率高，而且所需的电池面积不大，以相对廉价的聚光器件替代昂贵的半导体材料，在大规模应用于发电时可有效降低成本、降低生产能耗。以GaAs为代表的III-V族化合物大多是宽禁带直接带隙半导体材料，光吸收系数大，只需几微米(μ m)，此夕卜，GaAs、磷化铟(hP)等材料还具有良好的抗辐射性能和较小的温度系数。GaAs太阳电池，无论是单结电池还是多结叠层电池所获得的转换效率都是所有种类太阳电池中最高的，因而GaAs基系太阳电池，特别是feJnP / GaInAs / Ge (镓铟磷/ 镓铟砷/锗)三结叠层太阳电池在空间能源领域获得了越来越广泛的应用。近年来。聚光 III-V族太阳电池的研究进展迅速，为其地面应用打下了基础。1955年，E.D.Jackson提出了多结级联太阳电池的概念，是指针对太阳光谱，在不同的波段选取不同带宽的半导体材料做成多个太阳子电池，最后将这些子电池串联形成多结太阳电池。但受当时半导体材料生长工艺水平的限制，这只能是理论设想。随着 III-V族化合物半导体金属有机物化学气相沉积(MOCVD，Metalorganic Chemical Vapor D印osition)技术的进步，近20年来多结级联太阳电池的理论设想得以逐步实现。多结级联太阳电池的发展经历了 AWaAs/GaAs (铝镓砷/砷化镓)双结、GalnP/GaAs双结、GaInP / GaInAs / Ge三结及多结级联太阳电池新材料这样一个过程。GalnP/GalnAs/Ge三结太阳电池在大气质量(AM) 1. 0的转换效率可达32%，其240倍聚光系统的转换效率(AMI. 5， 240suns)可突破40%，远高于19. 5%的晶硅电池最高转换效率，是全球范围内最主流的产业化GaAs基III-V族多结级联太阳电池。由于材料的外延生长要求各子电池晶格常数、热膨胀系数相一致，以减少界面处位错和缺陷的产生，因此晶格匹配的Giia51Ina49PA^a99InacilAie三结太阳电池自然成为首选材料，其顶层fe^nP电池、中层feiInAs电池和底层Ge电池带隙分别为1.86eV(电子伏特)、1. 4IeV和0. 67eV,在AMI. 5、标准光照条件下，各子电池输出理论最大电流密度分别为 15. 7,13. 1和27. 3mA/cm2。显然，对于以电学串联方式构成的叠层太阳电池，各子电池中的最小输出电流将限制总输出电流。由此可见，GEta51Ina49PAkta99InacilAie三结太阳电池由于中电池的电流失配，限制了转换效率的进一步提升空间。近年来，“电池带隙与光谱匹配”的设计思想开始流行起来，通过h组分的增加来降低InGaP和InGaAs子电池的带隙，增加顶电池和中间电池的短路电流，使得各子电池电流匹配，实现对太阳辐射谱的最大利用，从而达到提高太阳电池转换效率的目的。理论计算表明在AMI. 5、标准光照条件下，最优带隙组合的三结太阳电池为 GEta35Ina65PAkta83InaiZGe,其带隙分别是1. 62,1. 17和0. 67eV，该组合的底电池与中顶电池的晶格失配达1. 1% ；三结太阳电池Geiq.^na6ciPAkta88Inai2Aie AMO理论效率最高，其带隙分别是1. 72、1. 23和0. 67eV,晶格失配率接近1%。实现晶格失配太阳电池最高理论效率的最大困难来自于对穿透位错密度的控制。 一般来说，在晶格失配材料中，当外延层厚度超过临界厚度时，外延材料会通过在衬底和外延层界面处形成失配位错网络的方式来释放应力。为了减少由于晶格失配造成的穿透位错对器件的影响，渐变缓冲层生长技术通常被引入到晶格失配太阳电池的外延生长中。采用这种方法，通过采用逐层晶格弛豫的设计，外延的中间电池生长在一个从底电池的晶格开始逐步变化到新晶格常数的缓冲层上，可以较好地把晶格失配缺陷限制在初始外延层内， 而不延伸至GalnP/GalnAs两级顶电池。在晶格失配太阳电池外延生长中引入渐变缓冲层生长技术，外延层表面穿透位错密度仍达到IO6—107cm2，因此现有晶格失配太阳电池外延生长技术还无法满足未来高效太阳电池的需要。进一步提高晶格失配条件下生长的外延层晶体质量，是提升太阳电池转换效率的重要环节。
发明内容
为了减少由于晶格失配造成的穿透位错对器件的影响，本发明的目的在于提出一种晶格失配三结太阳电池外延生长方法，该电池通过在中电池(^a1-JnxAs基区初始外延层中插入p-GaAsP/Gh L2xInL2xAs超晶格及与退火生长方法的组合，以实现晶格失配条件下的高晶体质量的外延生长，从而提高(^a1IlnyP / Ga1^xInxAs / Ge太阳电池的转换效率。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种晶格失配三结太阳电池外延生长方法，该太阳电池包括Ge底电池、^vJnxAs中电池、Gei1 — JnyP顶电池三结子电池， 子电池之间由隧穿结连接组成单片式串联结构；中电池基区(^1-JnxAs层的h组分χ为 0. 04—0. 17，顶电池基区GEi1-JnyP层的h组分y为0. 52—0. 65 ；通过在中电池(^a1-JnxAs 基区初始外延层中插入p-GaAsP/Gh L2xInL2xAs超晶格，阻止穿透位错向结构表层的传播； 插入的超晶格进行退火处理，消除残余应力。在中电池GiVxInxAs基区生长初始阶段0. 15—1. 2 μ m厚度区域，插入2— 8组 P-GaAsPAia1 — UxIn1 &As 超晶格。GaAsPAki1-Jn1.2xAs超晶格周期数为3 —10，GaAsP势垒层的As组分为 0. 80—0. 90、垒宽为 8—20nm, Ga1 _ L2xInL2xAs 势阱层阱宽为 3—IOnm0退火步骤为中电池基区生长温度降温至250°C，反应室压力由IOOmba (毫巴)升至lOOOmba，维持120s，然后再升至生长温度，反应室压力降到lOOmba。Ge的晶格常数为0. 56578nm, GaAs晶格常数为0. 56533nm, GaInAs的晶格常数 aGaInAs随h组分的变化、及GaAsP的晶格常随As组分的变化计算公式如下
aGaInA = 0. 56533+0. 04050
aGaAsP= 0. 54505+0. 02028
晶格应变分析(失配度)由下面公式确定通过上述公式计算得出，h组分0. 04—0. 17的GaInAs外延层为0. 29—1. 14%的压应变，As组分0. 90—0. 80的GaAsP势垒层为-0. 44一-0. 80%的张应变。由此可见，引入张应变的GaAsP势垒层与GaInAs势阱层组合的超晶格能够通过应变补偿的方式达到应变平衡， GaAsP势垒层的宽度及As组分根据GaInAs中电池基区的h组分的变化而调整。通过以上分析得出在晶格失配太阳电池通常采用的渐变缓冲层生长方法的基础上，通过在中电池^vJnxAs基区初始外延层中引入张应变的GaAsP势垒层与(^a1 + ^xIhl2xAS势阱层组成的超晶格，能够减少外延层累计的应变能；加上退火处理也是消除外延生长残余应力的一种较为有效的方法。因此两种生长方法的组合可以阻止穿透位错向结构表层的传播，从而减少失配位错对器件性能的影响。本发明采用MOCVD设备，III族源为外延级三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMA1)、三甲基铟(TMh);V族源为6N级砷烷(AsH3)、磷烷(PH3);n型掺杂剂为氢气(H2)稀释的200ppm 硅烷(SiH4)，ρ型掺杂剂为二乙基锌(DESi)和四氯化碳(CCl4)，轻掺杂采用DESi，重掺杂采用CCl4。采用ρ型单晶Ge衬底，厚度170 μ m,掺杂浓度5 X IO1Vcm3,晶向为(100)偏向(110) 6°。生长温度范围为55(T750°C，生长压力为65— 200mba，8N级吐为载气。本发明所述(iai_yInyP / Ga1^xInxAs / Ge太阳电池的外延生长方法，具体步骤如下
(1) n-Ge底电池发射区生长通过对P-Ge衬底进行磷扩散，形成p-Ge底电池基区 /n-Ge底电池发射区，n-Ge发射区厚度为0. 15 μ m,掺杂浓度5 X 10w/cm3。(2) n-GalnP成核层生长厚度为0. 15 μ m，掺杂浓度lX1018/cm3。(3)缓冲层生长厚度为0.4 —1.6 μ m，掺杂浓度IX 1018/cm3，使用2—8层具有均勻组分间隔的InGaAs逐步从衬底的晶格常数过渡到^vJnxAs中电池的晶格常数，每层生长0. 2 μ m，每层的h组分渐变率为0. 02。(4)底中电池隧穿结生长由 p++GaAs(0. 015ym)/n++GaAs(0. 015μπι)构成，掺杂浓度为lX1019/cm3。(5) P+-AlGaAs中电池背场生长厚度为0. 1 μ m，掺杂浓度1 X 1018/cm3。(6) p-GalnAs中电池基区生长厚度为3. 5 μ m，掺杂浓度1 X IO1Vcm3, P-GaInAs中电池基区由下至上生长顺序如下
(i ) 0. 1—0. 25 μ m P-Ga1 — xInxAs ；
(ii)60—150nm GaAsPAia1 — 1&InL2xAs 超晶格；
(iii)退火；
(iv)重复(i)— (iii) 1一7 次；
(v)l.5—2. 8 μ m p- Ga1-JnxAs0(7) H+-GaInAs中电池发射区生长厚度为0. 1 μ m，掺杂浓度2X 1018/cm3。(8) η+-Α1ΙηΡ中电池窗口层生长厚度为0. 05 μ m，掺杂浓度5X 1018/cm3。(9)中顶电池隧穿结生长由 p++AlGaAs(0. 015ym)/n++GaInP(0. 015μπι)构成，P型掺杂浓度为5Χ 1019/cm3，η型掺杂浓度为1 X 1019/cm3。(10) P+-AlInP顶电池背场生长厚度为0. 04 μ m，掺杂浓度1 X 1018/cm3。
(11) p-GalnP顶电池基区生长厚度为0. 5 μ m，掺杂浓度1 X K^/cm3。(12) H+-GaInP顶电池发射区生长厚度为0. 1 μ m，掺杂浓度1 X 1018/cm3。(13) η+-Α1ΙηΡ顶电池窗口层生长厚度为0. 0；35 μ m，掺杂浓度5 X 1018/cm3。(14) Ii+-GaAs接触层生长厚度为0. 5 μ m，掺杂浓度5 X 1018/cm3。上述各外延层中，ρ-表示ρ型轻掺杂，P+-表示ρ型掺杂，p++-表示ρ型重掺杂， η-表示η型轻掺杂，η+-表示η型掺杂。外延生长完成后，按常规太阳电池器件工艺制作成11 X IOmm芯片，主要器件工艺包括光刻、制备背面和正面电极、选择性腐蚀、蒸镀减反射膜、热退火等。背面电极为 PdAg,正面电极为AuGeNi/Au，双层减反射膜为Ti02/Si02。芯片的光伏性能测试在实验室完成，按照国际IEC标准，调节太阳模拟器的发光强度达到AMI. 5辐照水平，测量电池样品的光伏特性。对本发明实施例外延片样品进行的(004)面X射线双晶衍射(XRD)测试表明，其半峰宽值(FWHM) 33弧秒，说明太阳电池外延层晶体质量良好。图2为本发明实施例制作的三结太阳电池芯片的/— K特性曲线(AMI. 5，25°C， lsun)，电池光电转换效率为31%。本发明的优点在于通过在中电池^vJnxAs基区初始外延层中插入p-GaAsP/ Ga1-UxIk2xAs超晶格，对插入的超晶格进行退火处理，有效阻止了穿透位错向结构表层的传播。XRD、电池光伏性能测试结果表明，三结太阳电池外延层晶体质量良好，电池光电转换
效率高。
图1本发明的三结太阳电池结构示意图中接触层为340、顶电池窗口层为330、顶电池发射区为320、顶电池基区为310、顶电池背场为300、p型中顶电池隧穿结为M0b、n型中顶电池隧穿结为MOa、中电池窗口层为 230、中电池发射区为220、中电池基区b为210 b、中电池基区a为210a、中电池背场为200、 P型底中电池隧穿结为140b，η型底中电池隧穿结为140a，缓冲层为130，成核层为120，底电池发射区为110，底电池基区为100。
图2本发明实施例的太阳电池/一「特性曲线(々111.5，251，181111)，横坐标为电池电压(V)，纵坐标为电池电流(A)，其电池各项参数为短路电流(Isc) 0. 0142A,开路电压(Vqc) 2. 5219V，填充因子(FF) 0. 87，转换效率(η)31%。
具体实施例方式下面结合附图和GEia4ciIna6ciP/ GEta88Inai2As /Ge三结太阳电池实施例对本发明的外延生长方法作进一步说明。图1所示的一种晶格失配三结太阳电池，由Ge底电池、GEta88Inai2As中电池、 Gaa4tlIna6tlP顶电池构成，三个子电池之间由二个隧穿结连接组成单片式串联结构。采用ρ型单晶Ge衬底100，厚度170μπι，掺杂浓度SXlO1Vcm3,晶向为(100)偏向(110)6°，MOCVD 方法生长，生长步骤如下
l)n-Ge底电池发射区110 通过对p_Ge衬底进行磷扩散，形成ρ-Ge底电池基区/、18 / 3
'cm c
n-Ge底电池发射区，n-Ge发射区厚度为0. 15 μ m,掺杂浓度5 X IO12)n-GaInP 成核层 120 厚度为 0. 15 μ m，掺杂浓度 lX1018/cm3。3)缓冲层130 由h组份逐渐增大feilnAs材料构成，厚度为1. 2 μ m，掺杂浓度 lX1018/cm3，各层结构如下
(i ) 0. 2 μ m Ga0 98In0 02As (ii ) 0. 2 μ m Ga0 96Ιη0 04As
(iii)0. 2 μ m Ga0.94In0.06As
(iv)0. 2 μ m Ga0 92Ιη0 08As (ν ) 0· 2 μ m Ga0. (vi) 0. 2 μ m Ga04) n++GaAs底中电池隧穿结140a5) p++GaAs底中电池隧穿结140b6 ) P+-AlGaAs 中电池背场 2007)p-GaInAs 中电池基区 210a 生长顺序如下
(i ) 0. 16 μ m ρ- Ga0 88In0 12As ；
.9()1 IO-^s .88! °
、19 / 3
'cm c
'cm
厚度0. 015 μ m,掺杂浓度为1 X IO1 厚度0. 015 μ m,掺杂浓度为1 X IO19/ 厚度为0. Iym,掺杂浓度1 X IO1Vcm30 厚度为1. 2 μ m，掺杂浓度1 X IO1Vcm3,由下至上
(ii) 5 个周期的 GaAsa85Ptll5 (Ilnm) /Ga0o 86In0o 14As (5nm)超晶格；
(iii)退火；
(iv)
3
cm 。
3
cm 。
、17 / 3
'cm c
重复(i ) — (iii) 4 次。
8)p-GalnAs中电池基区210b 厚度为2. 3 μ m，掺杂浓度IXlO1
9)n+-GaInAs中电池发射区220 厚度为0. 1 μ m，掺杂浓度2 X 1018/cm3。
10)η+-Α1ΙηΡ中电池窗口层230厚度为0. 05 μ m，掺杂浓度5 X 1018/cm3。 IlV+GaInP中顶电池隧穿结MOa 厚度为0. 015 μ m，η型掺杂浓度为IXlO19/
12)p++AlGaAs中顶电池隧穿结MOb厚度为0. 015 μ m，ρ型掺杂浓度为5 X IO19/
13)P+-AlInP顶电池背场300 厚度为0. 04 μ m，掺杂浓度1 X 1018/cm3。
14)p-GalnP顶电池基区310 厚度为0. 5 μ m，掺杂浓度IXlO1Vcm3tj
15)n+-GaInP顶电池发射区320 厚度为0. 1 μ m，掺杂浓度1 X 1018/cm3。
16)η+-Α1ΙηΡ顶电池窗口层330厚度为0. 0；35 μ m，掺杂浓度5 X 1018/cm3。
17)n+-GaAs 接触层；340 厚度为 0. 5 μ m，掺杂浓度 5X 1018/cm3。
权利要求
1.一种晶格失配三结太阳电池外延生长方法，该太阳电池包括Ge底电池、GivJnxAs中电池、Gi^ylnyp顶电池三结子电池，子电池之间由隧穿结连接组成单片式串联结构；其特征在于中电池基区^vJnxAs层的h组分χ为0. 04—0. 17，顶电池基区(^a1 _yInyP层的h组分 y为0. 52—0. 65 ；通过在中电池Gi^xInxAs基区初始外延层中插入p-GaAsP/G^ — L 2xInL 2xAs 超晶格，阻止穿透位错向结构表层的传播；插入的超晶格进行退火处理，消除残余应力。
2.根据权利要求1所述的晶格失配三结太阳电池外延生长方法，其特征在于在中电池^vJnxAs基区生长初始阶段0. 15— 1. 2μπι厚度区域，插入2—8组p-GaAsP/G^— L2xInL2xAs 超晶格。
3.根据权利要求1或2所述的晶格失配三结太阳电池外延生长方法，其特征在于 GaAsP/Gh —L2xInL2xAs超晶格周期数为3—10，GaAsP势垒层的As组分为0. 80—0. 90、垒宽为 8—20nm, Ga1 _ L2xInL2xAs 势阱层阱宽为 3—IOnm0
4.根据权利要求1所述的晶格失配三结太阳电池外延生长方法，其特征在于退火步骤为中电池基区生长温度降温至250°C，反应室压力由IOOmba升至lOOOmba，维持120s， 然后再升至生长温度，反应室压力降到lOOmba。
5.根据权利要求1所述的晶格失配三结太阳电池外延生长方法，其步骤如下(1)n-Ge底电池发射区生长通过对P-Ge衬底进行磷扩散，形成p-Ge底电池基区 /n-Ge底电池发射区，n-Ge发射区厚度为0. 15 μ m，掺杂浓度5X 1018/cm3 ；(2)n-GalnP成核层生长厚度为0. 15 μ m，掺杂浓度1 X IOnVcm3 ；(3)缓冲层生长厚度为0. 4 — 1. 6 μ m,掺杂浓度1 X IO1Vcm3,使用2— 8层具有均勻组分间隔的InGaAs逐步从衬底的晶格常数过渡到^vJnxAs中电池的晶格常数，每层生长0. 2 μ m，每层的h组分渐变率为0. 02 ；(4)底中电池隧穿结生长由p++GaAS (0.015 μ m)/V+GaAs (0.015 μ m)构成，掺杂浓度为 lX1019/cm3;(5)P+-AlGaAs中电池背场生长厚度为0. 1 μ m，掺杂浓度1 X IO1Vcm3 ；(6)p-GalnAs中电池基区生长厚度为3. 5 μ m，掺杂浓度1 X 1017/cm3，p-feJnAs中电池基区由下至上生长顺序如下(i ) 0. 1一0. 25 μ m P-Ga1 — xInxAs ；(ii)60—150nm GaAsPAia1 — 1&InL2xAs 超晶格；(iii)退火；(iv)重复(i)— (iii) 1一7 次；(ν)1· 5—2. 8ym ρ- Ga1 _XImAs ；(7)Ii+-GaInAs中电池发射区生长厚度为0. 1 μ m，掺杂浓度2X 1018/cm3 ；(8)Ii+-AlInP中电池窗口层生长厚度为0.0511111，掺杂浓度5\10170113;(9)中顶电池隧穿结生长由 p++AlGaAs(0. 015ym)/n++GaInP(0. 015μπι)构成，ρ 型掺杂浓度为5Χ 1019/cm3，η型掺杂浓度为1 X IO1Vcm3 ；(10)P+-AlInP顶电池背场生长厚度为0. 04 μ m，掺杂浓度IX 1018/cm3 ；(11)P-GaInP顶电池基区生长厚度为0. 5 μ m，掺杂浓度1 X IO1Vcm3 ；(12)H+-GaInP顶电池发射区生长厚度为0. 1 μ m，掺杂浓度IX 1018/cm3 ；(13)η+-Α1ΙηΡ顶电池窗口层生长厚度为0. 0；35 μ m，掺杂浓度5X 1018/cm3 ；(14) Ii+-GaAs接触层生长厚度为0. 5 μ m，掺杂浓度5 X 1018/cm全文摘要
本发明是一种晶格失配三结太阳电池的外延生长方法，该太阳电池包括Ge底电池、Ga1-xInxAs中电池、Ga1－yInyP顶电池三结子电池，子电池之间由隧穿结连接组成单片式串联结构。通过在中电池Ga1-xInxAs基区初始外延层中插入p-GaAsP/Ga1－1.2xIn1.2xAs超晶格，对插入的超晶格进行退火处理。本发明的优点在于通过在中电池Ga1-xInxAs基区初始外延层中插入p-GaAsP/Ga1－1.2xIn1.2xAs超晶格，对插入的超晶格进行退火处理，有效阻止了穿透位错向结构表层的传播。XRD、电池光伏性能测试结果表明，三结太阳电池外延层晶体质量良好，电池光电转换效率高。
文档编号H01L31/0352GK102509742SQ20111033582
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者何清华, 王文, 郑宝用, 郑炳熙 申请人:傲普托通讯技术有限公司