专利名称：膜电极及采用该膜电极的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种膜电极及采用该膜电极的燃料电池，尤其涉及一种基于碳纳米管的膜电极及采用该膜电极的燃料电池。
背景技术：
燃料电池是一种将燃料及氧化剂气体转化为电能的电化学发电装置，被广泛应用于军事国防及民用的电力、汽车、通信等领域(请参见，Recent advances in fuel cell technology and its application, Journal of Power Sources, V100, P60_66(2001))o通常，一个燃料电池主要包括膜电极(Membrane Electrode Assembly，简称MEA)， 导流板(Flow Field Plate，简称 FFP)，集流板(Current Collector Plate，简称 CCP)以及相关的辅助部件，如鼓风机、阀门、管路等。膜电极(MEA)是燃料电池单元的核心部件，其通常是由一质子交换膜(Proton Exchange Membrane)和分别设置在质子交换膜两表面的电极组成。其中，电极又包括催化层(Catalyst Layer)和气体扩散层(Gas Diffusion Layer，简称⑶L)，且催化层设置在气体扩散层与质子交换膜之间。质子交换膜材料选自全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物。催化层包含有催化剂材料(一般为贵金属颗粒，如钼、 金或钌等)及其载体(一般为碳颗粒，如石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管)。气体扩散层主要由碳纤维纸构成。然而，现有技术中的燃料电池的膜电极存在以下不足第一，由于气体扩散层主要由碳纤维纸构成，一方面，该碳纤维纸中含有大量杂乱分布的碳纤维，导致碳纤维纸中孔隙结构分布不均勻，而且比表面积小，从而影响了反应气体扩散的均勻性；另一方面，碳纤维纸电阻率大，制约了反应所必需的电子和反应生成的电子的传输，从而直接影响了膜电极的反应活性。第二，由于每个电极包括一气体扩散层和一形成于气体扩散层表面的催化层， 一方面，该结构使得膜电极具有较大的厚度，且增大了膜电极气体扩散层与催化
层之间的接触电阻，不利于电子传导；另一方面，催化层中的催化剂与反应气体的接触面积小，限制了催化剂的利用率。有鉴于此，确有必要提供一种具有较高的反应活性，且可以提高催化剂的利用率的膜电极以及采用该膜电极的燃料电池。
发明内容
—种膜电极，其包括一质子交换膜，一第一电极及一第二电极，所述第一电极与第二电极分别设置于该质子交换膜的两个相对的表面，其中，所述第一电极与第二电极中的至少一个电极包括至少一个碳纳米管长线复合结构，且该碳纳米管长线复合结构包括碳纳米管长线及催化剂，催化剂分布于该碳纳米管长线中，所述碳纳米管长线包括多个首尾相连且沿该碳纳米管长线长度方向择优取向排列的碳纳米管。一种燃料电池，其包括一质子交换膜；一第一电极及一第二电极，所述第一电极与第二电极分别设置于该质子交换膜的两个相对的表面；一第一导流板及一第二导流板分别设置于第一电极及第二电极远离质子交换膜的表面；以及一第一供气和抽气装置及一第二供气和抽气装置分别与第一导流板及第二导流板相连通，其特征在于，所述第一电极与第二电极中的至少一个电极包括至少一个碳纳米管长线复合结构，且该碳纳米管长线复合结构包括碳纳米管长线及催化剂，催化剂分布于该碳纳米管长线中，所述碳纳米管长线包括多个首尾相连且沿该碳纳米管长线长度方向择优取向排列的碳纳米管。相较于现有技术，所述膜电极具有以下优点第一，所述第一电极与第二电极中的至少一个电极采用碳纳米管长线与催化剂的复合结构，所以避免了现有技术中扩散层与催化剂层之间的接触电阻，有利于反应所必需的电子和反应生成的电子的传导。第二，碳纳米管长线具有极大的比表面积，故，采用该碳纳米管长线可以有效且均勻的担载催化剂，使催化剂与氢燃料或氧化剂气体具有较大的接触面积，提高了催化剂的利用率。第三，由于碳纳米管本身的电阻率要低于碳纤维的电阻率，所以采用该碳纳米管长线与催化剂的复合结构的电极的电阻率低，可以有效的传导反应所必需的电子和反应生成的电子，有助于改善膜电极的反应活性。
图1为本技术方案实施例的膜电极的结构示意图。图2为本技术方案实施例提供的表面蒸镀有钼层后的碳纳米管薄膜的局部扫描电镜照片。图3为本技术方案实施例的燃料电池的结构示意图。
具体实施例方式以下将结合附图对本技术方案作进一步的详细说明。请参阅图1，本技术方案实施例提供一种膜电极200，其包括一质子交换膜202， 一第一电极204，一第二电极206。所述第一电极204与第二电极206分别设置在该质子交换膜202的两相对的表面。所述第一电极204与第二电极206中的至少一个电极包括至少一个碳纳米管长线复合结构，且该碳纳米管长线复合结构包括碳纳米管长线及催化剂，催化剂分布于该碳纳米管长线中。所述碳纳米管长线包括多个首尾相连且沿该碳纳米管长线轴向/长度方向择优取向排列的碳纳米管。具体地，该碳纳米管长线中碳纳米管沿该碳纳米管长线轴向/长度方向平行排列或呈螺旋状排列。该碳纳米管长线中碳纳米管长度基本相同，且相邻的碳纳米管之间通过范德华力紧密结合。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0. 5纳米 10纳米，双壁碳纳米管的直径为1. 0纳米 15纳米，多壁碳纳米管的直径为1. 5纳米 50纳米。该碳纳米管的长度大于100微米。本实施例中，优选地，碳纳米管的长度为200、00微米。所述碳纳米管长线可通过拉伸一碳纳米管阵列获得一碳纳米管薄膜后，经机械外力收缩处理(有机溶剂挥发的表面张力作用)；扭转纺纱处理或卷曲而获得。所述碳纳米管长线的直径为1微米毫米，其长度不限，可根据实际需求制得。在将拉取的碳纳米管薄膜制备成碳纳米管长线前，先将催化剂通过物理或化学方法沉积到碳纳米管薄膜表面，再经机械外力收缩处理(有机溶剂挥发的表面张力作用)；扭转纺纱处理或卷曲可以获得碳纳米管长线与催化剂的复合结构。请参阅图2，催化剂均勻分布于碳纳米管薄膜的碳纳米管表面。所以，该碳纳米管长线复合结构中，催化剂均勻分布于碳纳米管长线中的碳纳米管表所述催化剂的材料不限，可以为贵金属颗粒，如钼、金、钌中的一种或其任意组合的混合物。该金属颗粒的直径尺寸为广10纳米。所述贵金属催化剂的担载量低于0.5mg/ cm2，且均勻分布于碳纳米管长线的碳纳米管表面。本实施例中，贵金属催化剂为钼。所述碳纳米管长线复合结构通过自身的粘性、粘结剂或热压的方法固定于质子交换膜202的表面。当所述电极包括多个碳纳米管长线复合结构时，多个碳纳米管长线复合结构可以平行排列或交叉设置于质子交换膜202的表面，且碳纳米管长线复合结构之间可以无间隙设置或间隔设置。当多个碳纳米管长线复合结构交叉且间隔设置时，所述碳纳米管长线复合结构之间形成多个均勻且规则分布的微孔，且该微孔孔径小于1微米。可以理解，当所述第一电极204与第二电极206中的至少一个电极包括至少一个碳纳米管长线复合结构时，另一个电极的结构不限，可以包括一扩散层及一催化剂层设置于该扩散层上，且该催化剂层设置于质子交换膜与扩散层之间。所述扩散层可为一碳纤维纸或碳纳米管层。该催化剂层包含有贵金属催化剂材料及其载体(一般为碳颗粒，如石墨、 炭黑、碳纤维或碳纳米管)。本实施例中，优选地，所述第一电极204与第二电极206均包括多个碳纳米管长线复合结构。且，该多个碳纳米管长线复合结构平行无间隙设置于质子交换膜202的两个相对的表面。所述质子交换膜202的材料为全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物。本实施例中，质子交换膜202材料为全氟磺酸。 所述膜电极200具有以下优点第一，所述第一电极204与第二电极206均采用碳纳米管长线与催化剂的复合结构，所以避免了现有技术中扩散层与催化剂层之间的接触电阻，有利于反应所必需的电子和反应生成的电子的传导。第二，碳纳米管长线具有极大的比表面积，故，采用该碳纳米管长线可以有效且均勻的担载催化剂，使催化剂与氢燃料或氧化剂气体具有较大的接触面积，提高了催化剂的利用率。第三，由于碳纳米管本身的电阻率要低于碳纤维的电阻率，所以采用该碳纳米管长线与催化剂的复合结构的电极的电阻率低， 可以有效的传导反应所必需的电子和反应生成的电子，有助于改善膜电极的反应活性。第四，所述第一电极204与第二电极206均采用碳纳米管长线与催化剂的复合结构，该碳纳米管长线同时具有收集电流和担载催化剂以及扩散氢燃料或氧化剂气体的作用，结构简单， 使用方便。请参阅图3，本技术方案实施例还进一步提供一燃料电池20，其包括一膜电极 200，一第一导流板208a及一第二导流板20 ，一第一集流板216a及一第二集流板216b， 以及一第一供气和抽气装置210a及一第二供气和抽气装置210b。所述膜电极200的结构如前所述。即，所述第一电极204与第二电极206均包括多个碳纳米管长线与贵金属催化剂颗粒的复合结构。且，该多个碳纳米管长线复合结构平行无间隙设置于质子交换膜202的两个相对的表面。所述第一导流板208a及第二导流板208b分别设置于第一电极204与第二电极 206远离质子交换膜202的表面。在第一导流板208a及第二导流板208b的靠近质子交换膜202的表面具有一条或多条导流槽212，用于传导燃料气体、氧化剂气体以及反应产物水。该第一导流板208a及第二导流板208b采用金属或导电碳材料制作。所述第一集流板216a及第二集流板216b采用导电材料制作，分别设置于第一导流板208a及第二导流板208b的远离质子交换膜202的表面，用于收集和传导反应产生的电子。可以理解，本实施例中，由于碳纳米管长线本身具有良好的导电性，可以用来收集电流，所以该第一集流板216a及第二集流板216b为一可选择结构。所述第一供气和抽气装置210a及第二供气和抽气装置210b包括鼓风机、管路、阀门等(图中未标示)。鼓风机通过管路分别与第一导流板208a及第二导流板208b相连，用来向燃料电池20提供燃料气体和氧化剂气体。本实施例中，燃料气体为氢气，氧化剂气体为纯氧气或含氧的空气。其中，燃料电池20中靠近氧化剂气体输入端的第二电极206称为阴极，靠近燃料气体输入端的第一电极204称为阳极。上述燃料电池20工作时，利用其供气和抽气装置210通过导流板208分别向膜电极200通入燃料气体(氢气)及氧化剂气体(纯氧气或含氧的空气)。其中，氢气通过导流槽 212到达阳极。在催化剂的作用下，氢气发生如下反应H2 —2H++2e。反应生成的质子穿过质子交换膜202到达阴极，反应生成的电子则通过外电路到达阴极。在燃料电池20另一端，氧气进入阴极，同时，电子则通过外电路到达阴极。在催化剂的作用下，氧气与质子以及电子发生如下反应1/202+2H++& — H2O0反应生成的水则通过第二电极206以及导流板208排出燃料电池20。在此过程中，第一电极204与第二电极 206之间会形成一定的电势差，当外电路接入一负载214时，将会形成电流。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种膜电极，其包括一质子交换膜，一第一电极及一第二电极，所述第一电极与第二电极分别设置于该质子交换膜的两个相对的表面，其特征在于，所述第一电极与第二电极中的至少一个电极包括至少一个碳纳米管长线复合结构，且该碳纳米管长线复合结构包括碳纳米管长线及催化剂，催化剂分布于该碳纳米管长线中，所述碳纳米管长线包括多个首尾相连且沿该碳纳米管长线长度方向择优取向排列的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述第一电极与第二电极中的至少一个电极包括多个碳纳米管长线复合结构平行排列或交叉设置于该质子交换膜的表面。
3.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述碳纳米管长线复合结构的直径为1微米 1毫米。
4.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述碳纳米管长线复合结构中相邻的碳纳米管之间通过范德华力紧密结合。
5.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述碳纳米管的长度为200、00微米，直径小于50纳米。
6.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述催化剂均勻分布于该碳纳米管长线中的碳纳米管表面。
7.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述催化剂为贵金属颗粒，其材料为钼、 金或钌中的一种或其任意组合的混合物。
8.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述第一电极与第二电极均包括所述至少一个碳纳米管长线复合结构。
9.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述第一电极与第二电极均由所述碳纳米管长线复合结构组成。
10.一种燃料电池，其包括一质子交换膜；一第一电极及一第二电极，所述第一电极与第二电极分别设置于该质子交换膜的两个相对的表面；一第一导流板及一第二导流板分别设置于第一电极及第二电极远离质子交换膜的表面；以及一第一供气和抽气装置及一第二供气和抽气装置分别与第一导流板及第二导流板相连通，其特征在于，所述第一电极与第二电极中的至少一个电极包括至少一个碳纳米管长线复合结构，且该碳纳米管长线复合结构包括碳纳米管长线及催化剂，催化剂分布于该碳纳米管长线中，所述碳纳米管长线包括多个首尾相连且沿该碳纳米管长线长度方向择优取向排列的碳纳米管。
11.如权利要求10所述的燃料电池，其特征在于，所述第一电极与第二电极均包括所述至少一个碳纳米管长线复合结构。
12.一种燃料电池，其包括如权利要求1-9任一项所述的膜电极。
全文摘要
本发明涉及一种膜电极，其包括一质子交换膜，一第一电极及一第二电极，所述第一电极与第二电极分别设置于该质子交换膜的两个相对的表面，其中，所述第一电极与第二电极中的至少一个电极包括至少一个碳纳米管长线复合结构，且该碳纳米管长线复合结构包括碳纳米管长线及催化剂，催化剂分布于该碳纳米管长线中，所述碳纳米管长线包括多个首尾相连且沿该碳纳米管长线长度方向择优取向排列的碳纳米管。本发明还提供采用上述膜电极的燃料电池。本发明膜电极及燃料电池具有较高的反应活性，且可以提高催化剂的利用率。
文档编号H01M4/86GK102394306SQ201110367950
公开日2012年3月28日 申请日期2008年7月25日 优先权日2008年7月25日
发明者姜开利, 张丽娜, 范守善 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司