专利名称：一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳能电池光阳极的制备领域，特别涉及一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法。
背景技术：
1991年瑞士联邦高等工业学院(EPFL)的Gratzel等制备了一种类似于植物光合作用原理的新型太阳能电池，称为染料敏化纳米晶太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)。由于其成本低廉、原材料来源广泛、制备工艺简单、光电转化效率较高，引起科研工作者对低成本太阳能电池的广泛关注。与硅太阳能电池不同，染料敏化太阳能电池是一种光化学电池，它主要由纳米晶多孔薄膜、染料、电解液和对电极几部分组成，其中纳米多孔薄膜既要作为吸附染料的载体又要起到传输光生电子的作用而成为染料敏化太阳能电池最核心的部件。常见的纳米多孔薄膜是由粒径为10 30纳米的锐钛矿相氧化钛晶粒制成的，用这种小晶粒制备的染料敏化太阳能电池光阳极一般透光率较高，有一部分光线直接从电池透过，没有参与光电转换过程。由于透过的光没有被利用，这种电池的捕光效率往往不高。为了提升染料敏化太阳能电池的捕光能力，有研究者提出在光阳极的小晶粒中掺入大颗粒粒子作为散射中心获得了较好的效果。i^erber等人在几十纳米的小颗粒中掺入 5%的粒径为125 150纳米的大颗粒粒子，获得了散射效果很好的光阳极(Ferber J.， et al. Sol. Energy, Mater. Sol. Cells, 1998，54，265-275)，Yoon 等人往小晶粒中掺入 15% 的氧化钛纳米棒将电池的光电转换效率提高了 42% (Yoon J.H.，et al. J. Photochem. Photobio. A,2006，180，184-188)。也有研究者将光子晶体的限域结构引入到染料敏化太阳能电池的光阳极中来，他们以PS球为模板，将氧化钛填入到PS球的孔隙中，然后通过烧结除去模板，形成光子晶体结构的光阳极。Kwak等人用这种方法制备的光阳极可以有效提高料敏化太阳能电池在长波段可见光区域的吸收(Kwak E. S.，et al. Adv. Funct. Mater. 2009，19，1093-1099)。但是以上两种方法均存在的一个问题是掺入大颗粒或引入大孔后同样厚度的光阳极吸附染料的能力下降了。此外，还有一种提升光阳极的捕光能力的方法是将电极做成梯度结果的，在迎光的一面为小晶粒半透明层，靠近电解质的一面为大颗粒的组成的散射层。大颗粒散射层有一定的漫反射能力，可以将光线散射到光阳极内参与光电转换过程。例如 Hore 等开展了这方面的研究(Hore S.，et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2006,90, 1176-1188)。但Hore等人所用的大颗粒比表面积太低、仅能散射光，并不能有效吸附染料参与光电转换。Huang等人后来改进了大颗粒合成的方法，制备了一种具有较高比表面的散射微球，但所得的散射微球是锐钛矿相的，漫反射能力并不强，而且繁琐的工艺路线限制了规模化应用(Huang F. Ζ.，et al. Adv. Funct. Mater. 2010，20，1301-1305)。综上所述，提高电池光阳极的光吸收能力的较好办法是在纳米小晶粒组成的半透明层外形成大颗粒的散射层。但目前所用的大颗粒通比表面积很低的氧化钛颗粒，不能有效吸附染料分子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法， 该方法以无机钛源为前驱体，不添加任何表面活性剂的情况下，采用水热法合成大颗粒散射微球，工艺路线简便，具有产业化应用的前景。本发明的一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法，包括(1)在冰水浴下，将四氯化钛加到盐溶液中，得到透明溶液；透明溶液中，四氯化钛的浓度为0. 2 0. 4M，盐溶液的浓度为2 4M ；将透明溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应温度为100 150°C，保温时间为12 M小时；待保温结束并冷却到室温后打开水热釜，将得到的沉淀洗涤并干燥，得到氧化钛散射微球；(2)将上述氧化钛散射微球转移到研钵中，依次加入造孔剂和溶剂，研磨0. 5 3小时得到均勻的浆料；其中，大颗粒的质量分数为10 30%，造孔剂的质量分数为5 15% ；(3)采用丝网印刷或刮涂的方法，在染料敏化太阳能电池光阳极的小颗粒基底层上涂覆上述浆料，400 500°C烧结并保温10 30分钟，得到染料敏化太阳能电池散射层。所述步骤(1)中的盐为氯盐，包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的一种或几种。所述步骤(1)中的氧化钛散射微球为纯金红石相，粒径为100 800nm，比表面积为 50 120m2/go所述步骤O)中的造孔剂为聚乙二醇QOO 20000)、环氧树脂、纤维素及其衍生物中的一种或几种。所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧基纤维素。所述步骤O)中的溶剂为水、醇类、聚醇类、萜类中的一种或几种。所述步骤(3)中的散射层的厚度为1 6μπι。本发明氯盐的加入提高了溶液的离子强度，通过静电屏蔽作用控制大颗粒为较为均勻的微球结构，另一方面氯离子选择性吸附作用使得纳米棒沿着c轴即(001)晶面方向生长，得到的微球都是纳米棒自组装而成。然后往得到的大颗粒散射微球中加入造孔剂和溶剂，混合研磨均勻得到散射层用浆料。通过丝网印刷或刮涂的方法在光阳极小颗粒基底层上涂覆大颗粒散射微球，有效提高光阳极的光吸收能力，并吸附染料参与光电转换，最终提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。有益效果(1)本发明以无机钛源为前驱体，不添加任何表面活性剂的情况下，采用水热法合成大颗粒散射微球，工艺路线简便，具有产业化应用的前景；(2)本发明所合成的大颗粒氧化钛为纯金红石相，折射率高，是一种极佳的散射层材料；微球的粒径与可见光相近，此时的散射符合米氏散射，散射最强；(3)本发明将散射层涂覆在传统染料敏化太阳能电池小晶粒基底层上可以有效提升电池的短路电流密度，最终提高电池的光电转换效率。
图1为实施例1中大颗粒散射微球的X射线衍射图谱；图2为实施例1中大颗粒微球的场发射扫描电镜图谱；图3为实施例1中刮涂了一层散射层的光阳极截面的扫描电镜图；图4为实施例2中丝网印刷了一层散射层的光阳极截面的扫描电镜图；图5为实施例2中不加散射层和加散射层的两种染料敏化太阳能电池的I-V曲线.
一入 ，图6为实施例3中带有散射层和不带散射层的两种光阳极的紫外-可见漫反射图
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具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1称取62克氯化钠配成340毫升溶液，将此溶液转移到冰水浴环境下，逐滴滴入10 毫升四氯化钛，边滴加边搅拌，滴加完成后得到无色均勻的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，控制反应温度为120°C，保温时间为12小时， 待保温结束并冷却到室温后打开水热釜，取出内胆，倒出沉淀，洗涤3次除掉氯离子和钠离子，将纯净的沉淀干燥得到大颗粒氧化钛散射微球粉末。取少量粉末进行X射线衍射(XRD) 分析，XRD结果表明其中的二氧化钛为金红石相，如图1所示。图2是大颗粒微球的场发射扫描电镜图谱，从图上可以看到大颗粒的粒径基本在600微米左右，由纳米棒自组装而成。 称取2克大颗粒散射微球转移到研钵中，加入8克事先配好的质量分数为10%的乙基纤维素松油醇溶液，将三者的混合物研磨1小时得到均勻的浆料。采用刮涂法，在常规染料敏化太阳能电池光阳极的小颗粒基底层上涂覆一层浆料，然后通过450°C烧结并保温30分钟可以得到染料敏化太阳能电池散射层，图3为刮涂了一层散射层的光阳极截面的扫描电镜图，从图上可以看到小颗粒基底层的厚度约为6微米，散射层厚度约为7微米。实施例2称取41克氯化钠配成340毫升溶液，将此溶液转移到冰水浴环境下，逐滴滴入10 毫升四氯化钛，边滴加边搅拌，滴加完成后得到无色均勻的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，控制反应温度为120°C，保温时间为18小时， 待保温结束并冷却到室温后打开水热釜，取出内胆，倒出沉淀，洗涤3次除掉氯离子和钠离子，将纯净的沉淀干燥得到大颗粒氧化钛散射微球粉末。称取2克大颗粒散射微球转移到研钵中，加入8克事先配好的质量分数为10 %的乙基纤维素松油醇溶液，将三者的混合物研磨2小时得到均勻的浆料。采用丝网印刷的方法，在常规染料敏化太阳能电池光阳极的小颗粒基底层上丝印一层浆料，然后通过450°C烧结并保温30分钟可以得到染料敏化太阳能电池散射层，图3是丝网印刷了一层散射层的光阳极截面的扫描电镜图，从图4可以看到小颗粒基底层的厚度约为7微米，散射层厚度约为2微米。将其组装成染料敏化太阳能电池光电转换效率由不加散射层的5. 83%提升到7. 32%，提高了沈％，I-V曲线如图5所示。实施例3称取41克氯化钾配成340毫升溶液，将此溶液转移到冰水浴环境下，逐滴滴入10 毫升四氯化钛，边滴加边搅拌，滴加完成后得到无色均勻的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，控制反应温度为150°C，保温时间为12小时， 待保温结束并冷却到室温后打开水热釜，取出内胆，倒出沉淀，洗涤3次除掉氯离子和钾离子，将纯净的沉淀干燥得到大颗粒氧化钛散射微球粉末。称取2克大颗粒散射微球转移到研钵中，加入8克事先配好的质量分数为10 %的聚乙二醇20000水溶液，将三者的混合物研磨1小时得到均勻的浆料。采用刮涂的方法，在常规染料敏化太阳能电池光阳极的小颗粒基底层上刮涂一层浆料，然后通过500°C烧结并保温30分钟可以得到染料敏化太阳能电池散射层，图6是带有散射层和不带散射层的的光阳极的紫外-可见漫反射图谱，从图上可以看到加了散射层之后光阳极的漫反射能力明显提高。实施例4称取41克氯化钾配成340毫升溶液，将此溶液转移到冰水浴环境下，逐滴滴入10 毫升四氯化钛，边滴加边搅拌，滴加完成后得到无色均勻的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，控制反应温度为120°C，保温时间为M小时， 待保温结束并冷却到室温后打开水热釜，取出内胆，倒出沉淀，洗涤3次除掉氯离子和钾离子，将纯净的沉淀干燥得到大颗粒氧化钛散射微球粉末。称取2克大颗粒散射微球转移到研钵中，加入10克事先配好的质量分数为10%的乙基纤维素的乙醇溶液，将三者的混合物研磨1小时得到均勻的浆料。采用刮涂的方法，在常规染料敏化太阳能电池光阳极的小颗粒基底层上刮涂一层浆料，然后通过500°C烧结并保温20分钟可以得到染料敏化太阳能电池散射层。
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法，包括(1)在冰水浴下，将四氯化钛加到盐溶液中，得到透明溶液；透明溶液中，四氯化钛的浓度为0. 2 0. 4M，盐溶液的浓度为2 4M ；将透明溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应温度为100 150°C，保温时间为12 M小时；待保温结束并冷却到室温后打开水热釜， 将得到的沉淀洗涤并干燥，得到氧化钛散射微球；(2)将上述氧化钛散射微球转移到研钵中，依次加入造孔剂和溶剂，研磨0.5 3小时得到均勻的浆料；其中，大颗粒的质量分数为10 30%，造孔剂的质量分数为5 15% ；(3)采用丝网印刷或刮涂的方法，在染料敏化太阳能电池光阳极的小颗粒基底层上涂覆上述浆料，400 500°C烧结并保温10 30分钟，得到染料敏化太阳能电池散射层。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中的盐为氯盐，包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中的氧化钛散射微球为纯金红石相，粒径为100 800nm，比表面积为50 120m2/go
4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法，其特征在于 所述步骤O)中的造孔剂为聚乙二醇、环氧树脂、纤维素及其衍生物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法，其特征在于 所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧基纤维素。
6.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法，其特征在于 所述步骤O)中的溶剂为水、醇类、聚醇类、萜类中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中的散射层的厚度为1 6μπι。
全文摘要
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池散射层的制备方法，包括(1)将四氯化钛与盐溶液混合后，经反应釜中水热反应，得到氧化钛散射微球；(2)将氧化钛散射微球转移到研钵中，依次加入造孔剂和溶剂，研磨0.5～3小时得到均匀的浆料；(3)采用丝网印刷或刮涂的方法，在染料敏化太阳能电池光阳极的小颗粒基底层上涂覆一层散射层浆料，经400～500℃烧结，得到染料敏化太阳能电池散射层。本发明提出的工艺路线简便，所用原料来源广泛，不需要使用表面活性剂，成本低廉；所提供的大颗粒散射层大大的提高了电池光阳极的光吸收能力，同时也能提高染料的吸附量，具有产业化应用的前景。
文档编号H01L51/48GK102522207SQ20111040115
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者张青红, 李耀刚, 王宏志, 芮一川 申请人:东华大学