专利名称：一种锂锰铝氧正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种锂锰铝氧正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的储能系统，具有安全性好、放电比能量高、充放电寿命长等优点，已经广泛用于数码产品、电动工具及电动自行车等领域。钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料已经得到了商业化生产，但是，钴酸锂价格昂贵而且安全性能较差；磷酸铁锂填充性能差、体积比能量较低；锰酸锂虽然具有放电电压高、价格低 廉、储量丰富、安全性能高等优点，但是其高温循环性能差，从而限制了锰酸锂材料的应用领域。相关研究人员发现，对锰酸锂材料进行改性能改善锰酸锂的高温循环性能，扩大锰酸锂材料的应用领域，实现锰酸锂的大规模工业化应用。影响锰酸锂材料循环性能的主要原因包括(I)锰酸锂材料中Mn2+的溶解导致材料结构改变，降低材料的电化学活性；(2) Jahn-Teller效应；(3)锰酸锂材料中Mn4+的高氧化性导致电解液发生分解。目前，改善锰酸锂材料循环性能的方法包括(I)在锰酸锂材料的表面包覆金属氧化物，减少材料与电解液的直接接触，从而降低锰在电解液中的溶解；
(2)掺杂其他元素，通过提高锰的价态抑制Jahn-Teller，通过提高尖晶石框架结构的稳定性降低锰发生溶解的反应；(3)在电解液中加入添加剂。现有技术对如何改善锰酸锂材料的循环性能进行了广泛的报道，例如，公开号为CN101764223A的中国专利文献报道了锰酸锂材料的制备方法，将球形二氧化锰、锂源化合物和掺杂剂混合锻烧，然后通过球磨得到掺杂型球形锰酸锂，该制备方法简单，得到的锰酸锂材料具有良好的物锂化学和电化学性能，但是该方法不能有效解决锰在电解液中溶解的问题。公开号为CN101038965A的中国专利文献中，在掺杂锰酸锂的表面包覆硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳层的至少一种，使锰酸锂的常温循环及高温循环得到了改善，但是锰酸锂材料表面存在很多孔隙、比表面积较大，包覆材料难以均匀包裹在材料表面、或包覆元素掺杂到晶体中导致包覆不均匀，增加了材料的制备难度，不利于大规模工业化生产。另外，公开号为CN102054985A的中国专利文献中，利用包覆元素对掺杂锰酸锂前驱体进行表面包覆得到包覆产物，然后对包覆产物进行烧结，高温扩散后得到锰酸锂改性材料，该方法制备的锰酸锂改性材料中的包覆元素由外向内呈逐渐降低的梯度分布。由于该方法利用高温扩散的方式使包覆元素进入锰酸锂材料的晶格中，从而存在以下缺点首先、高温扩散的方式会导致包覆元素在扩散的过程中进入锰酸锂材料的晶格空隙中，导致晶格缺陷的产生，影响了锰酸锂材料的循环性能。其次、包覆元素的扩散深度与合成温度存在正比例关系，合成温度越高包覆材料的扩散深度越深及包覆层越厚，由于材料的合成温度不能过高，所以通过高温扩散形成的梯度层厚度一般只有I 2μπι，不能有效阻隔电解液对锰酸锂材料的腐蚀作用，从而锰酸锂材料中Mn2+易溶解，从而影响锰酸锂材料的循环性能。再次、该高温扩散方法形成的锰酸锂材料的表层为包覆材料的氧化物层，不利于锂元素在材料和电解液之间的迁移，也不利于电子在材料和铝箔之间的迁移，导致锰酸锂材料的倍率性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂锰铝氧正极材料，该方法制备的锂锰铝氧正极材料具有良好的高温循环性能。为了解决以上技术问题，本发明提供一种锂锰铝氧正极材料，具有式(I)所示的原子比组成LiaMn2_x_yAlxMy04 式⑴，其中，O.8 ^ a ^ I. 3,0. 001 < X ^ O. 5,0 ^ y ^ O. 2 ；M 为 Li、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd 和 Dy 中的一种或多种；A1的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐升高的梯度分布，Mn的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐降低的梯度分布。优选的，O. I彡X彡O. 2。优选的，所述锂猛招氧正极材料为粒径在O. 5 μ m 15 μ m的一次粒子构成的粒径为3 μ m 100 μ m的二次类球形颗粒。相应的，本发明还提供一种锂锰铝氧正极材料的制备方法，包括以下步骤将锰源化合物、M源化合物与第一溶剂混合，得到第一溶液或第一悬浊液，M为Li、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd 和 Dy 中的一种或多种；将铝源化合物与第二溶剂混合，得到第二溶液或第二悬浊液；向所述第一溶液或第一悬浊液中加入沉淀剂进行沉淀，在沉淀过程中加入所述第二溶液或第二悬浊液，逐渐增加第二溶液或第二悬浊液的加入量，搅拌后形成铝元素呈梯度分布的沉淀物，烘干后得到前驱体，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液；将所述前驱体与锂源化合物混合、焙烧，研磨后得到固体粉末；将所述固体粉末进行退火处理，得到锂离子电池正极材料。优选的，所述锰源化合物为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。优选的，所述第一溶剂与第二溶剂分别为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。优选的，所述铝源化合物为硫酸铝、碳酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的一种或多种。优选的，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种。优选的，所述焙烧温度为700°C 1200°C。优选的，所述退火温度为400°C 900°C。本发明提供一种锂锰铝氧正极材料，具有LiaMn2_x_yAlxMy04的原子比组成，Al的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐升高的梯度分布，Mn的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐降低的梯度分布。本发明还提供一种锂锰铝氧正极材料的制备方法，在锰源化合物与M源化合物形成的第一溶液或第一悬浊液中加入沉淀剂，在沉淀过程中加入铝源化合物形成的溶液或悬浊液，逐渐增加铝源化合物形成的溶液或悬浊液的加入量，使Al的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐升高的梯度分布。与现有技术相比，本发明无需采用高温扩散的方法，通过在沉淀过程中加入铝源化合物的溶液或悬浊液，使铝元素替代形成的锰酸锂材料中锰元素的位置，稳定了锰酸锂材料的尖晶石结构，避免晶格缺陷的形成，保证了该锂锰铝氧正极材料具有良好的高温循环性能；通过逐渐增加铝源化合物形成的溶液或悬浊液的加入量，使铝元素形成了梯度结构，即铝元素的含量由材料表面向材料内部逐渐降低，达到了类似包覆的效果，并且铝元素的厚度可以通过铝源化合物含量的多少来控制，较厚的类包覆层可以有效阻隔电解液对锰 酸锂材料的腐蚀作用、减少锰在电解液中的溶解，进一步提高锂锰铝氧正极材料的高温循环性能。此外，该梯度结构的锂锰铝氧正极材料最表层不但包含铝元素还包含锂元素，能够提高锂元素和电子的迁移速度，改善包覆及类包覆型锰酸锂材料的倍率性能。
图I为本发明实施例I制备的梯度结构的锂锰铝氧正极材料的X射线衍射图谱；图2为本发明实施例I制备的梯度结构的锂锰铝氧正极材料的扫描电镜照片；图3为本发明实施例I提供的梯度结构的锂锰铝氧正极材料成分定性分析结果；图4为以本发明实施例和比较例制备的正极材料形成的锂离子电池的高温循环曲线。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种锂锰铝氧正极材料，具有式⑴所示的原子比组成LiaMn2_x_yAlxMy04式⑴，其中，O.8 ^ a ^ I. 3,0. 001 < X ^ O. 5,0 ^ y ^ O. 2 ；M 为 Li、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd 和 Dy 中的一种或
多种；A1的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐升高的梯度分布，Mn的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐降低的梯度分布。在本发明中，所述锂锰铝氧正极材料可以理解为由不同组分的LiaMn2_x_yAlxMy04材料形成的具有若干层次的壳层结构的物质，该壳层结构按照Al元素的浓度由内向外逐渐升高的规律排布构成。在本发明中，所述式⑴所示的原子比组成中，O. 001 < X彡0.5，优选的，O. I X ^ O. 2o所述锂猛招氧正极材料优选为粒径在O. 5 μ m 15 μ m的一次粒子构成的粒径为3 μ m 100 μ m的二次类球形颗粒，更优选为粒径在O. 5μηι 3μηι的一次粒子构成的粒径为8 μ m 20 μ m 二次类球形颗粒。相应的，本发明还提供一种锂锰铝氧正极材料的制备方法，包括以下步骤将锰源化合物、M源化合物与第一溶剂混合，得到第一溶液或第一悬浊液，M为Li、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd 和 Dy 中的一种或多种；将铝源化合物与第二溶剂混合，得到第二溶液或第二悬浊液；向所述第一溶液或第一悬浊液中加入沉淀剂进行沉淀，在沉淀过程中加入所述第二溶液或第二悬浊液，逐渐增加第二溶液或第二悬浊液的加入量，搅后形成铝元素呈梯度 分布的沉淀物，烘干后得到前驱体，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液；将所述前驱体与锂源化合物混合、焙烧，研磨后得到固体粉末；将所述固体粉末进行退火处理，得到锂离子电池正极材料。在上述制备过程中，所述锰源化合物优选为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种。所述铝源化合物为硫酸铝、碳酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的一种或多种。所述第一溶剂与所述第二溶剂可以相同，也可以不同，所述第一溶剂与所述第二溶剂分别为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。本发明采用铝元素进行掺杂，可以促进尖晶石结构的形成、减小锰酸锂的晶胞参数，减少Mn3+离子周围的阳离子无序，提高Mn元素的平均价态，避免Jahn-Teller效应的产生，使锰酸锂材料具有很好的循环性能。并且，铝元素在锰酸锂材料表面包覆时，形成LiAlO2氧化物层能减小锰酸锂比表面积、缓解电解液中的HF侵蚀，提高锰酸锂材料的循环性能。在分别得到第一溶液或第一悬浊液、第二溶液或第二悬浊液后，向所述第一溶液或第一悬浊液中加入沉淀剂进行沉淀，在沉淀过程中加入第二溶液或第二悬浊液。具体可以包括以下几种情况，I、向所述第一溶液中加入沉淀剂进行沉淀，在沉淀过程中加入第二溶液。2、向所述第一溶液中加入沉淀剂进行沉淀，在沉淀过程中加入第二悬浊液。3、向所述第一悬浊液中加入沉淀剂进行沉淀，在沉淀过程中加入第二溶液。4、向所述第一悬浊液中加入沉淀剂进行沉淀，在沉淀过程中加入第二悬浊液。在锂锰铝氧正极材料过程中，通过逐渐增加第二溶液或第二悬浊液的加入量，搅拌后形成铝元素呈梯度分布的沉淀物，所述形沉淀物的搅拌时间优选为I 24小时，更优选为5 20小时，更优选为8 15小时。由于Al元素的浓度由内向外呈逐渐升高的梯度分布，Mn元素的浓度由内向外呈逐渐降低的梯度分布的梯度结构，与锰酸锂表层与电解液接触程度为由内向外逐渐增加相一致，有效的减少了 Mn元素在电解液中的溶解。在得到沉淀物后，将所述沉淀物烘干从而得到前驱体。烘干温度是影响形成锂锰铝氧正极材料的因素之一，烘干温度过高将导致其他副反应的发生，烘干温度过低则不能达到烘干的效果，所述烘干温度优选为50°C 600°C，更优选为100°C 300°C，最优选为150°C 200°C ;所述烘干时间优选为Ih 10h，更优选为2h 5h，最优选为2h 3h。在得到固体粉末的步骤中，所述锂源化合物优选为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种。在锰酸锂表面富集的铝元素与锂源化合物反应后，生成LiAlO2氧化物层能减小锰酸锂比表面积、缓解电解液中的HF侵蚀，提高锰酸锂材料的循环性能。
本发明提供的制备方法无需高温扩散的步骤，使铝元素替代了锰酸锂材料中锰元素的位置，稳定了锰酸锂材料的尖晶石结构，避免晶格缺陷的形成，保证了该锂锰铝氧正极材料具有良好的高温循环性能；通过逐渐增加铝源化合物形成的溶液或悬浊液的加入量，使铝元素形成了梯度结构，即铝元素的含量由材料表面向材料内部逐渐降低，达到了类似包覆的效果，并且铝元素的厚度可以通过铝源化合物含量的多少来控制，较厚的类包覆层可以有效阻隔电解液对锰酸锂材料的腐蚀作用、减少锰在电解液中的溶解，进一步提高锂锰铝氧正极材料的高温循环性能。此外，该梯度结构的锂锰铝氧正极材料最表层不但包含铝元素还包含锂元素，能够提高锂元素和电子的迁移速度，改善包覆及类包覆型锰酸锂材料的倍率性能。本发明对所述的混合方法没有特殊限制，包括但不限于本领域技术人员熟知的固相球磨法、机械混合法、喷雾干燥法、液相混合后烘干研磨法和冷冻干燥法等。 在本发明中，所述焙烧温度优选为700°C 1200°C，更优选为800°C 1000°C，最优选为850°C 900°C ;所述焙烧的时间优选为Ih 48h，更优选为2h 24h，最优选为5h 12h。所述退火温度优选为400 V 900 V，更优选为500 V 800 V，最优选为550°C 650°C ;所述退火时间优选为Ih 12h,更优选为2h 6h,最优选为3h 5h。制备得到锂锰铝氧正极材料后，对所述材料进行X射线衍射分析，结果证明其具有标准的正尖晶石(FD-3M)立方结构，无杂质相，说明其可用作锂离子动力电池正极材料。另外，所述梯度结构锂锰铝氧正极材料的晶胞参数小于标准锰酸锂的晶胞参数，具有更稳定的晶体结构。另外，对该锂锰铝氧正极材料进行扫描电镜观察，结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的梯度结构的锂锰铝氧正极材料一次粒子直径在O. 5 μ m 15 μ m ;由一次粒子构成的二次粒子平均粒径为3 μ m 100 μ m，具有类球形形貌。将锂锰铝氧正极材料与树脂混合后放入80度烘箱烘烤10小时，形成固体胶块。利用切片机对固体胶块进行切片，对切片其进行扫描电镜观察，并进行X射线能谱元素分析，结果表明Al元素的浓度由内向外呈逐渐升高的梯度分布、Mn元素的浓度由内向外呈逐渐降低的梯度分布。采用高温测试仪对其进行高温循环性能测试，结果表明，本发明提供的锂离子电池在60°C温度下具有良好的高温循环性能。此外，锂锰铝氧正极材料实验表明，本发明提供的梯度结构的锂锰铝氧正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯制备得到正极片后，其放电比容量和高温循环性能均优于无梯度结构的锂锰铝氧正极材料和铝包覆的锰酸锂材料。为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例I 10按照表I所示的原料、用量及条件，按照以下步骤制备梯度结构的锂锰铝氧正极材料前驱体将锰源化合物、M源化合物与第一溶剂混合，得到第一溶液或第一悬浊液；将铝源化合物与第二溶剂混合，得到第二溶液或第二悬浊液；向所述第一溶液或第一悬浊液中加入沉淀剂，在沉淀过程中加入第二溶液或第二悬浊液，逐渐增加第二溶液或第二悬浊液的加入量，搅拌后形成具有梯度分布铝元素的沉淀物；将所述得到的沉淀物烘干或焙烧，得到前驱体。表1本发明实施例1 10制备梯度结构的锂锰铝氧前驱体的配方及条件
权利要求
1.ー种锂锰铝氧正极材料，具有式(I)所示的原子比组成 LiaMn2_x_yAlxMy04 式⑴，其中，O. 8 ^ a ^ I. 3,0. 001 < X ^ O. 5,0 ^ y ^ O. 2 ； M 为 Li、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd 和 Dy 中的ー种或多种；Al的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐升高的梯度分布，Mn的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐降低的梯度分布。
2.根据权利要求I所述的锂锰铝氧正极材料，其特征在干，O.I < X < O. 2。
3.根据权利要求I所述的锂锰铝氧正极材料，其特征在于，所述锂锰铝氧正极材料为粒径在O. 5 μ m 15 μ m的一次粒子构成的粒径为3 μ m 100 μ m的二次类球形颗粒。
4.ー种锂锰铝氧正极材料的制备方法，包括以下步骤 将锰源化合物、M源化合物与第一溶剂混合，得到第一溶液或第一悬浊液，M为Li、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Pd、Ce、Nd 和 Dy 中的ー种或多种； 将铝源化合物与第二溶剂混合，得到第二溶液或第二悬浊液； 向所述第一溶液或第一悬浊液中加入沉淀剂进行沉淀，在沉淀过程中加入所述第二溶液或第二悬浊液，逐渐增加第二溶液或第二悬浊液的加入量，搅拌后形成铝元素呈梯度分布的沉淀物，烘干后得到前驱体，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液； 将所述前驱体与锂源化合物混合、焙烧，研磨后得到固体粉末； 将所述固体粉末进行退火处理，得到锂离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在干，所述锰源化合物为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、ニ氧化锰、三氧化ニ锰和四氧化三锰中的ー种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂与第二溶剂分别为水、甲醇、こ醇和丙酮中的ー种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝源化合物为硫酸铝、碳酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的ー种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在干，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的ー种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为700°C 1200°C。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火温度为400°C 900°C。
全文摘要
本发明提供一种锂锰铝氧正极材料，具有LiaMn2-x-yAlxMyO4的原子比组成，Al的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐升高的梯度分布，Mn的浓度从锂锰铝氧正极材料的内部向表面呈逐渐降低的梯度分布。本发明还提供一种锂锰铝氧正极材料的制备方法。本发明通过在沉淀过程中加入铝源化合物的溶液或悬浊液，使铝元素替代形成的锰酸锂材料中锰元素的位置，稳定了锰酸锂材料的尖晶石结构，避免晶格缺陷的形成，保证了该锂锰铝氧正极材料具有良好的高温循环性能；通过逐渐增加铝源化合物形成的溶液或悬浊液的加入量使铝元素形成了梯度结构，减少锰在电解液中的溶解，进一步提高锂锰铝氧正极材料的高温循环性能。
文档编号H01M4/505GK102683667SQ20111040099
公开日2012年9月19日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者刘兆平, 夏永高, 赛喜雅勒图 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所