专利名称：磁存储器件及其制造方法、反应室的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种存储器件及其制造方法，特别是涉及一种磁存储器件和一种制造该磁存储器件的方法。
背景技术：
磁存储器件，例如MRAM对因微弱读出信号引起的单元之间磁阻的变化非常敏感。 因此，如果在单元之间有很大的磁阻偏离，可能会难以正确地读出记录在存储器件中的数据。
即使通过将磁阻偏离降到最低使读出误差降到了最小，当存储单元的稳定性得不到保证时，也就是说，当未达到充分的磁阻(MR)比时，不仅可能会难以正确读出数据，而且会难以将数据记录到磁存储器件中。
因此，已经有人研究了最小化单元之间的磁阻偏离及确保单元稳定性的问题。不过，仍未开发出更为可靠的磁存储器件。
磁存储器件单元之间的磁阻变化和MR比直接关系到隧穿膜的特性。
在传统存储器中，广泛使用氧化铝(Al2O3)膜作为隧穿膜。当隧穿膜为氧化铝膜时，为适合读出电路可以将其形成得薄于12A,以便得到低至约10ΚΩ μπι2的磁阻，并令其具有均勻的厚度，以便单元之间的磁阻变化小于2%。当氧化铝膜的厚度偏离约为IA时，磁阻变动约为十的因子(一个数量级)。因此，优选氧化铝膜具有厚度均一性，以便单元之间的最大厚度变化小于1Α。
图1和图2为示出在制造传统MRAM的过程中形成氧化铝膜工序的横截面图，其中使用氧化铝膜作为隧穿膜。
参考图1，在合成反铁磁(SAF)膜10上形成Al膜12。图1中的附图标记12a表示晶粒间界。通过预定的氧化工艺氧化Al膜12。如图2所示，氧化的结果是在SAF膜10 上形成了氧化铝膜14。Al膜12的氧化沿着晶粒间界12a开始并进入晶粒内部，如箭头所示。也就是说，Al膜12的氧化在邻近晶粒间界1 的区域12b开始并进展到晶粒内部。
在传统MRAM的情况下，因为Al膜12的氧化在Al膜12上的各处不是同时发生的， 所以形成的隧穿膜的磁阻在区域和区域之间有所变化。
在氧化过程中Al膜12的厚度增大。不过，因为Al膜12的氧化在Al膜12的整个区域上不是同时发生的，所以氧化后Al膜12的厚度是不均勻的。发明内容
本发明提供了一种具有低磁阻、均勻厚度、高磁阻(MR)比和大工艺裕量的磁存储器件。
本发明还提供了一种制造具有低磁阻、均勻厚度、高MR比和大工艺裕量的磁存储器件的方法。
本发明还提供了一种用于制造该磁存储器件的等离子体反应室。
根据本发明的一个方面，提供了一种磁存储器件，其包括开关装置和连接到该开关装置上的MTJ单元，其中MTJ单元包括连接到开关装置的下电极以及依次堆叠在该下电极上的下磁层、包含氟的隧穿膜、上磁层和盖帽层。
在包含氟的隧穿膜中，氟可以分布在接近隧穿膜上表面的区域中。隧穿膜可以是含有氟的氧化铝膜。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造包括开关装置和连接到该开关装置的 MTJ单元的磁存储器件的方法，该方法包括形成下电极，该下电极连接至开关装置并在覆盖开关装置的层间绝缘层上形成；在所述下电极上形成下磁层；在下磁层上形成金属膜； 氧化并氟化所述金属膜；在经氟氧化过的金属膜上形成上磁层和盖帽层；按照相反的顺序构图依次堆叠在下电极上的层。
该金属膜可以是具有预定厚度的铝膜。
氧化和氟化金属膜的工艺可以包括将金属膜在其上形成的生成产品装入反应室，该反应室包括氧等离子体产生构件和氟源供应构件，以及将氧等离子体和氟源供应到该金属膜上。
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于形成该磁存储器件的反应室，该反应室包括一个工作台，包含在所述工作台上方的氟源供应构件，包含在所述氟源供应构件上方的氧等离子体生成构件。
该氟源供应构件可以是聚四氟乙烯环。
本发明能够通过最小化诸如MRAM的磁存储器件单元间的磁阻偏离而减少读出误差，并能保持低磁阻但却是高MR比。还可以减少氧化工序的裕量。
通过参考附图详细描述本发明的示范性实施例，本发明的上述和其他特性和优势将会更加明显，在附图中
图1和2为示出制造传统存储器件的磁隧穿结(MTJ)单元的方法的横截面图3为示出依据本发明实施例的存储器件的MTJ单元的横截面图4到图7为示出制造图3所示的MTJ单元的方法的横截面图8为用于制造图7所示的MTJ单元的等离子体反应室的透视图9为传统磁存储器件和依据本发明实施例的磁存储器件的TMR和磁阻与氧化时间关系的曲线图10和11分别是传统磁存储器件和依据本发明实施例的磁存储器件的TMR对电压V的依赖关系的曲线图12和13分别是显示传统磁存储器件和依据本发明实施例的磁存储器件的隧穿膜的TEM图14为显示关于传统磁存储器件和依据本发明实施例的磁存储器件的XPS的曲线图15和16分别为显示关于传统磁存储器件和依据本发明实施例的磁存储器件的 Al 2p芯能级的XPS的曲线图；以及
图17和18分别为显示关于传统磁存储器件和依据本发明实施例的磁存储器件的 Fe 2p芯能级的XPS的曲线图。
具体实施方式
现在将在下文参照附图对本发明做更为充分的介绍，附图中示出了本发明的优选实施例。附图中，为清晰起见可能会放大层和区域的厚度。
图3为示出依据本发明实施例的存储器件的MTJ单元的横截面图。
参考图3，存储器件的MTJ单元包括下电极42，其将开关装置(未示出)，例如晶体管连接到MTJ单元，以及依次形成在下电极42上的下磁层44、隧穿膜46a、上磁层48和盖帽膜50。在盖帽膜50上形成上电极(未示出)。下电极42可以是钽(Ta)电极或氮化钛(TiN)电极。下磁层44包括形成在下电极42上的缓冲膜Ma或种晶层，以及依次堆叠在缓冲膜4 上的钉扎膜44b和被钉扎膜44c。缓冲膜4 可以是非晶体金属膜、钌(Ru) 膜和镍铁(NiFe)膜中的一个。钉扎膜44b为反铁磁(AF)膜，可以是铱锰(IrMn)膜或钼锰 (PtMn)膜。被钉扎膜Mc可以是多层膜或单层膜。当被钉扎膜Mc为多层膜时，其可以是 SAF膜，该SAF膜包括下被钉扎膜、中间膜和上被钉扎膜(未示出)。此时，下被钉扎膜可以是诸如( 膜的反铁磁膜。中间膜可以是诸如Ru膜的金属膜。同样，上被钉扎膜也可以是诸如( 膜的反铁磁膜。隧穿膜46a可以是包含氟化物(F)的绝缘膜。例如，隧穿膜46a 可以为AIOxFy膜。当隧穿膜46a为包含氟化物的氧化铝膜时，其厚度优选小于12人且氟化物可以均勻分布在其表面上。随后将参考与制造根据本发明的磁存储器件的方法相关的实验结果详细描述这一点。
上磁层48为自由磁性层，其为具有预定磁矩的材料层。根据施加到该MTJ单元的电压，自由磁性层的极化可以平行或反平行于被钉扎膜Mc的极化。考虑到MR比的增加， 上磁层48可以是双层。在蚀刻过程中形成盖帽膜50以保护上磁层48，该盖帽膜可以为Ru膜。
现在将描述制造包括上述的MTJ单元的存储器件，即MRAM的方法。
在衬底(未示出)上形成开关装置(未示出)，即晶体管之后，在衬底上形成层间绝缘层(未示出)，其具有暴露出诸如晶体管的源极区或漏极区的掺杂区的接触孔。在该层间绝缘层上形成填充接触孔的衬垫导电层。如图4所示，在该衬垫导电层上依次形成下电极42、下磁层44和用于形成隧穿膜的金属膜46。可以用所述的制造存储器件的材料膜形成下电极42和下磁层44。用于形成隧穿膜的金属膜46可以为铝(Al)膜。此时，金属膜 46可以形成小于12A的厚度，例如8A。
如图5所示，将其中依次形成了下电极42、下磁层44和金属膜46的生成产品转移到等离子体反应室，在其中进行氧化和氟化工序，亦即氟氧化工序。在进行氟氧化工序时， 将氧等离子体与氟化物源一起提供到金属膜46上。此时，由于金属膜46和氟化物之间的反应，在金属膜上形成了包含金属膜和氟化物成分的薄膜。由于金属膜46上的该薄膜，氧等离子体可以均勻分布在金属膜的整个表面之上，这样它就能与诸如铝的金属成分反应。因此，如图6所示，在下磁层44上形成金属氧化物膜46a，即隧穿膜。
由于金属膜46是均勻分布在整个区域上的，包含氟化物的隧穿膜46a的厚度在整个区域上都是均勻的。当金属膜为铝膜时，在氟氧化工艺中隧穿膜46a的厚度增大至12A。
如图7所示，在隧穿膜46a上依次形成上磁层48和盖帽膜50。为了形成根据本发明的存储器件，可以用上述的材料形成隧穿膜46a和盖帽膜50。
图8为用于进行氟氧化工序的等离子体反应室的透视图。
参考图8，该反应室包括一工作台60，其上放置有将进行处理的样品62。该反应室还包括氟化物源供应构件64和等离子体产生构件66，该等离子体产生构件66从等离子体源气体，例如氧气(O2)或氧气和氩气(Ar)的气体混合物产生等离子体。该氟化物源供应构件64可以是聚四氟乙烯环。
现在将描述试验结果。做实验时，准备由MO膜形成的传统隧穿膜(下文称为第一磁存储器件)和根据本发明的由包含氟化物的氧化铝膜(AIOxFy)形成的隧穿膜(下文称为第二磁存储器件)。关于第一和第二磁存储器件，测量了随形成隧穿膜所用的氧化时间而产生的TMR变化和磁阻变化。此外，针对第一和第二磁存储器件，测量了 TMR、隧穿膜的均勻性、氟化物成分的效果、氟化物的位置和形成于隧穿膜之下的材料膜的氧化对电压的依赖关系。
图9到18为显示计量结果的曲线图。
图9显示了第一和第二磁存储器件的TMR和磁阻与氧化时间的关系。参考标志灰和·分别表示第一和第二磁存储器件的TMR变化。参考标志Δ和ο分别表示第一和第二磁存储器件的磁阻变化。
参考图9，随着时间增加第一磁存储器件的TMR值剧烈减小至5%，然而，第二磁存储器件的TMR值则相对平稳地保持在30-34%的高水平上。该结果表明第二磁存储器件的氧化工艺裕量远远大于第一磁存储器件的氧化工艺裕量。
了解到在氧化约10分钟之后，第一磁存储器件的TMR值的变化剧烈减小到5%， 用于第一磁存储器件的氧化时间优选小于10分钟。考虑到生产率，短的氧化时间也是有利的。
如图9所示，随着时间增加第二磁存储器件的磁阻增加。不过，当氧化时间小于10 分钟时，第二磁存储器件的磁阻值低于第一磁存储器件。
图10和11分别显示了测量得到的第一和第二磁存储器件的TMR对电压的依赖关系。
图10最上面的曲线显示了第一磁存储器件的TMR V和电压的关系，该第一磁存储器件包括通过将金属膜氧化一分钟而形成的隧穿膜。从上数第二个曲线显示了第一磁存储器件的TMR V和电压之间的关系，其中该第一磁存储器件包括通过氧化2分钟而形成的隧穿膜。第三和第四和第五个曲线分别显示了第一磁存储器件的TMR V和电压的关系，其中该第一磁存储器件包括通过氧化三分钟、四分钟和六分钟形成的隧穿膜。
图11最上面的曲线显示了第二磁存储器件的TMR V和电压的关系，其中该第二磁存储器件包括通过将金属膜氟氧化两分钟所形成的隧穿膜。从上数第二和第三条曲线分别显示了第二磁存储器件的TMR V和电压的关系，其中该第二磁存储器件包括通过将金属膜氟氧化四分钟和十分钟所形成的隧穿膜。从上数第四条到第七条曲线分别显示了第二磁存储器件的TMR V和电压的关系，其中该第二磁存储器件包括通过将金属膜氟氧化十六分钟、二十四分钟、三十分钟和四十分钟所形成的隧穿膜。
对比图10和图11，在所有情况下，TMR V随电压的变化在第一磁存储器件中大于在第二磁存储器件中。该结果表明第一磁存储器件的电压依赖性大于第二磁存储器件的电压依赖性。
图12显示了部分包括第一磁存储器件的隧穿膜70的MTJ单元的区域的透射电子显微镜(TEM)图。图13为部分包括第二磁存储器件的隧穿膜80的MTJ单元的区域的TEM 图。
比较图12中的第一磁存储器件的隧穿膜70和图13中的第二磁存储器件的隧穿膜80，可以看出第二磁存储器件的隧穿膜80表现出较第一磁存储器件的隧穿膜70更好的厚度的均勻性和平面性。
也就是说，图12所显示的第一磁存储器件的隧穿膜70具有很大局部变化的不均勻的厚度。另一方面，图13显示的第二磁存储器件的隧穿膜80在其整个区域上有着均勻的厚度和光滑的表面。
图14为一曲线图，显示了在将堆叠的层蚀刻为MTJ单元之前，用于形成第一和第二磁存储器件的MTJ单元的堆叠的层在O-IOOOeV的能量范围内的X射线光谱。
在图14中，第一条曲线Gl代表第一磁存储器件的光谱，而第二曲线G2代表第二磁存储器件的光谱。第一条曲线Gl的第一个峰Pl和第二条曲线G2的第二个峰P2显示了 F Is的强度。
对比第一条曲线Gl的第一个峰Pl和第二条曲线G2的第二个峰P2，很明显第二个峰P2远小于第一个峰Pl。这意味着，第二磁存储器件的隧穿膜所含的氟的量大于第一磁存储器件的隧穿膜所含的氟的量。通过对比第一和第二曲线Gl和G2的峰，可以看出第一曲线Gl的第一个峰Pl小于大部分其他的峰。这意味着，与第二磁存储器件的隧穿膜所含的氟的量相比，第一磁存储器件的隧穿膜所含的氟的量几乎可以忽略。
第一条曲线Gl的第一个峰Pl归因于清洗工序之后锈蚀在第一磁存储器件的隧穿膜表面上的CF4。也就是说，在用于形成第一磁存储器件的制造过程中，在形成隧穿膜之后， 包括了一道利用CF4等离子体清洗隧穿膜的过程。在该清洗过程中，CF4可在隧穿膜的表面被锈蚀，从而出现像第一个峰P1。因此，第一条曲线Gl的第一个峰Pl并不意味着第一磁存储器件的隧穿膜中含有氟。
图15和16分别是显示第一和第二磁存储器件的Al 2p芯能级光谱的曲线图。也就是说，图15和16所示的光谱含有关于第一和第二磁存储器件的隧穿膜中铝的存在的信肩、ο
图15显示了第一磁存储器件的光谱，其包含通过氧化约八分钟而形成的隧穿膜， 而图16显示了第二磁存储器件的光谱，其包含通过氟氧化十五分钟所形成的隧穿膜。
图15和16所示的光谱是在第一和第二磁存储器件的每一个隧穿膜的表面下不同的深度测量的。
在图15和16中，附图标记1代表第一和第二磁存储器件的隧穿膜表面处的光谱， 而附图标记2代表第一和第二磁存储器件的隧穿膜表面稍下处的光谱。随着附图标记变大，在隧穿膜内的测量深度在增大。因此，随着附图标记变大，距隧穿膜的表面的距离在增加，即，测量深度离下磁层更近了。
参考图15，当结合能为74. 4eV时，在第一磁存储器件的隧穿膜表面上测量的光谱 1出现峰值。该峰值意味着，铝以AlOx的形式存在于第一磁存储器件的隧穿膜的表面上。在第一磁存储器件的隧穿膜的更深处测量的光谱2到9中，峰值的位置与在隧穿膜表面层测量的光谱1中的位置相同。这一结果表明第一磁存储器件的整个隧穿膜都是由AlOx形成的。
参考图16，当结合能为75. 6eV时，在第二磁存储器件的隧穿膜表面上测量的光谱 1出现峰值。这一结果表明，在第二磁存储器件的隧穿膜的表面层中的铝以AlOxFy的形式存在。
不过，参照图16中在第二磁存储器件的隧穿膜更深处测得的光谱2到7，随着深度增大峰值的位置向着74. 4eV的结合能偏移。这一结果表明，尽管第二磁存储器件的隧穿膜表面的铝以AlOxFy的形式存在，而在表面以下，铝则以AlOx的形式存在。
图17和18分别为示出第一和第二磁存储器件的隧穿膜的！^ 2p芯能级光谱的曲线图。这些曲线包含关于在形成第一和第二磁存储器件的隧穿膜的过程中在氧化工序期间形成在隧穿膜之下的下磁层的氧化方面的信息。
图17显示了第一磁存储器件的光谱，其包含通过氧化约八分钟形成的隧穿膜，而图18显示了第二磁存储器件的光谱，其包含通过氟氧化十五分钟所形成的隧穿膜。
参考图17，第一个峰值出现在结合能为724. OeV的位置而第二峰值出现在结合能为710. ^V的位置。不过，在图18中，峰值未出现在同一位置。图17中第一和第二峰值归因于氧化铁(FeOx)或氧化钴(CoOx)的存在。
通过比较图17和18，对于第一磁存储器件，在氧化隧穿膜的过程中氧化形成在隧穿膜之下的下磁层。然而，对于第二磁存储器件来说，尽管其氟氧化时间比第一磁存储器件要长，但形成在隧穿膜之下的下磁层并未被氧化。
如上所述，根据本发明，可以在整个区域之上形成具有均勻厚度的磁存储器件的隧穿膜，因为是利用氟氧化工艺形成该隧穿膜的。因此，可以将单元之内和单元之间隧穿膜的厚度偏离降到最低。同时，能够在保持高MR比的同时保持MTJ单元的低磁阻，因为隧穿膜的整个区域都是被均勻氧化的，而隧穿膜之下的材料膜却未通过氟氧化过程被氧化。同样，可以提高氧化工艺裕量，因为隧穿膜的优异特性不随氟氧化过程的长度而变化。
尽管已参照其优选实施例对本发明进行了特别地展示和描述，仍不应理解为本发明受到这里所述实施例的限制。例如，本领域的技术人员可以将制造根据本发明的隧穿膜的方法应用到需要类似于本发明的隧穿膜的特性的存储器件或其他半导体器件的制造中。 因此，本发明的范围应当由所附权利要求的技术精神所界定。
权利要求
1.一种磁存储器件，其包括开关装置和连接到所述开关装置的MTJ单元，其中所述MTJ 单元包括一连接到所述开关装置的下电极；和依次堆叠在所述下电极上的一下磁层、一包含氟的隧穿膜、一上磁层和一盖帽层， 其中所述隧穿膜的氟分布在所述隧穿膜的表面层上，且其中所述隧穿膜是单层。
2.如权利要求1所述的磁存储器件，其中所述下磁层包括依次堆叠的一缓冲膜、一AF 膜和一 SAF膜。
3.如权利要求1所述的磁存储器件，其中所述隧穿膜为含有氟的氧化铝膜。
4.一种用于制造包括开关装置和连接到所述开关装置的MTJ单元的磁存储器件的方法，该方法包括形成一下电极，该下电极在覆盖所述开关装置的层间绝缘层上与所述开关装置连接； 在所述下电极上形成一下磁层； 在所述下磁层上形成一金属膜； 氧化并氟化该金属膜；在所述被氟氧化的金属膜上形成一上磁层和一盖帽层；以及按照相反的顺序构图依次堆叠在下电极上的层。
5.如权利要求4所述的方法，其中金属膜通过具有预定厚度的铝膜形成。
6.如权利要求4所述的方法，其中氧化和氟化金属膜的工序包括将在其上形成金属膜的生成产品装入反应室，该反应室包括氧等离子体产生构件和氟源供应构件；以及将氧等离子体和氟源供应到所述金属膜上。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述氟源供应构件为聚四氟乙烯环。
8.一种反应室，包括一工作台；设置在所述工作台上方的氟源供应构件；以及设置在所述氟源供应构件上方的氧等离子体生成构件， 其中该氟源供应构件设置在所述反应室内。
9.如权利要求8所述的反应室，其中所述氟源供应构件为聚四氟乙烯环。
全文摘要
本发明提供磁存储器件及其制造方法、反应室。该磁存储器件包括开关装置和连接到该开关装置上的MTJ单元，其中MTJ单元包括连接到开关装置的下电极以及依次堆叠在该下电极上的下磁层、包含氟的隧穿膜、上磁层和盖帽层。
文档编号H01L21/8246GK102522498SQ20111044185
公开日2012年6月27日 申请日期2005年1月31日 优先权日2004年1月29日
发明者车国麟, 金大植, 金泰完 申请人:三星电子株式会社