专利名称：用于阴极和具有提高的电化学性能的阴极材料的优化材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种具有提高的电化学性能的阴极材料的优化方法。本发明还涉及享有提高的电化学性能的材料。
背景技术：
锂离子电池中的LiCoO2插层化合物(intercalation compound)包含三种良好的电化学性能。然而，有限的量、钴的价格和安全问题阻碍了这种锂离子电池在需要高存储容量的情况下的使用。提出锂和过渡金属氧化物可以被具有橄榄石同位素结构的材料取代，特别是L 11^04型，其中M可以为如铁等金属(参见US 5，910，382和US 6，514，640)。由于相对于氧的释放，p-ο共价键稳定充电阴极，安全问题因此得到解决。由于PO4聚阴离子共价键合导致的其本质的弱导电性，某些材料，例如LiFePO4,其具有次优的反应动力学。然而，在这种材料的表面热解碳薄层的使用(如EP1049182，CA2，307，119，US 6，855，273，US 6，962，666，US 7，344，659，US 7，457，018，W002/27823 和 WO02/27824所述)使我们发展和市场化负载电子导电的热解碳沉积(例如，C-LiFePO4)的高容量电池级磷酸盐产品，其能提供高功率。在锂和铁磷酸盐的特别例子中，这些材料也可以通过用等价或异价阳离子金属部分取代改性，例如但不限于Mn、Ni、Co、Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、B、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca 和 W,或通过用 Si04、SO4 或 MoO4 部分取代氧离子 PO4 (如 US 6，514，640 所述)。在C-LiFePO4的特别例子中，C-LiFePO4阴极相对Li+/Li°阴极的3. 5V电位(实际上也是锂化金属聚合物(LMP)技术电池的理想候选)使用锂金属阴极以替代钒氧化物。实际上，这些电池使用溶解有锂盐的聚醚家族的干燥聚合物作为离子导电电解质，其稳定电化学窗口相对Li+/Li°大约为4V。使用C-LiFePO4使设计用于电动车的LMP电池成为可能，提供优异的循环性能和提高的安全性。
发明内容
在其表面包括热解碳沉积的锂化或部分锂化氧离子基材料(特别是这些材料为C-LiFePO4的情况下)，当其某些批次被用作阴极时，例如在LMP电池的具体情况下，特别是考虑它们的电化学性能时，存在具体的问题。特别地，通过电池中面积特性阻抗(来自于英语“Area Specific Impedance”,称为“ASI”)的增加,第一次确认了这些问题,这种增加对电池的性能有害。这些具体的问题促使发明人开始允许他们确认和解决这些问题的研发计划。通过许多使用各种例证和非限制性批次的C-LiFePO4材料的试验，发明人注意到，令人惊奇的是，在LMP电池中ASI的增长与含钙杂质的低含量存在有关。现有技术中没有文献解释或教导含钙杂质对LMP电池的ASI的负面影响。因此，本发明涉及锂化或部分锂化的氧原子基的包括热解碳沉积在表面上以提高电化学性能的材料，例如，当用作LMP技术电池的阴极时。在一个非限制性的方面，本发明还提出了一种含上述定义的材料的电极及这种电极在LMP技术电池中的应用。在一个非限制性的方面，本发明还提出了包括具有式AxM(XO4)y化合物颗粒的C-AxM(XO4)y材料，其中所述颗粒包括通过热解而沉积在至少部分其表面上的碳沉积物，其中A表示Li，单独或部分被最多10%原子百分比的Na或K取代；M表示Fe(II )或Mn( II )、或其混合物，单独或部分被下列物质取代最多30%原子百分比的选自Ni和Co的一种或 多种其他金属，和/或最多10%原子百分比的除Ni或Co的一种或多种异价或等价金属，和/或最多5%原子百分比的Fe (III);和XO4表示PO4，单独或部分被最多10%原子百分比的至少一个选自S04、Si04和MoO4的基团取代；0〈x ( 2并且0〈y ( 2，独立地选择系数x和y以确保氧化复合物电中性；并且其中所述材料的作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm。在另一个非限制性的方面，本发明提出了一种用于提高锂化金属聚合物(LMP)技术电池的电化学性质的方法，其中电池包括含具有式AxM (XO4) y的化合物颗粒的锂化或部分锂化氧离子基材料，其中颗粒包括通过热解法沉积在至少部分表面的碳，其中A表示Li，单独或部分被最多10%原子百分比的Na或K取代；M表示Fe (II)或Mn (II)、或其混合物，单独或部分被下列物质取代最多30%原子百分比的选自Ni和Co的一种或多种其他金属，和/或最多10%原子百分比的除Ni或Co的一种或多种异价或等价金属，和/或最多5%原子百分比的Fe (III);和XO4表示PO4，单独或部分被最多10%原子百分比的至少一个选自S04、Si04和MoO4的基团取代；0〈x ( 2并且0〈y ( 2，独立地选择系数x和y以确保氧化复合物电中性；并且该方法包括(i)确定下列物质中作为杂质存在的钙含量(a)包含具有式AxM(XO4)y化合物颗粒的锂化或部分锂化氧离子基材料，(b)包含具有式AxM(XO4)y化合物颗粒的锂化或部分锂化氧离子基材料，其中该颗粒包括通过热解而沉积在至少部分其表面上的碳，或(c) (a)或(b)的前体；以及(ii)选择(a)、(b)或(C)的材料或前体用于制备阴极，其含杂质钙含量低于约lOOOppm，优选低于约500ppm，更有选低于约300ppm，并且甚至更优选低于约lOOppm。在一个实施方案中，上述界定的方法包括，在合成材料和(或)在洗涤步骤中，使用或多或少含钙的水以使在C-AxM(XO4)y产物中作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm，优选低于约500ppm，更优选低于约300ppm，更优选低于约lOOppm。在一个实施方案中，碳膜为均一的、粘连的非粉状的沉积物。相比于所述材料的总重量，这表示约0. 03到约15重量优选约0. 5到约5重量％。在一个实施方案中，当用作阴极材料时，本发明的材料展现出相对Li+/Li°至少约3，4-3，5V的充/放电平台，这是Fe+2/Fe+3电偶的特性。在另一个非限制性的方面，本发明提出一种用于通过热法合成C — LiMPO4的、可能水合的MPO4材料，其中该材料中作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm，M为代表至少70%原子百分比的Fe(II)的金属。在一个实施方案中，用于通过热法合成C-LiMPO4的MPO4材料，其特征在于作为杂质存在的I丐含量低于约500ppm,优选低于约300ppm,并且甚至更优选低于约lOOppm。在另一个非限制性的方面，含钙的杂质主要存在于MPO4材料的表面。在一个具体的实施方案中，M代表Fe (II )，用于通过热法合成C 一 LiFePO4的、可能水合的FePO4M料的特征为作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm，优选低于约500ppm，更优选低于约300ppm，并且甚至更优选低于约lOOppm。在另一个非限制性的方面，含钙的杂质主要存在于FePO4材料的表面。
具体实施例方式通过本发明的下面的具体实例的描述，本领域技术人员将很容易理解本发明的这些方面和其他特征。 通过众多的实验，发明人发现，令人惊奇的是，在LMP电池中ASI地增加与负载的I丐杂质的存在有关。在这一理念的一个非限制性的实施方案中，发明人使用通过固相热法合成的C-LiFeP04。该固相热法包括Li、Fe、和P04源与有机化合物混合。更具体地，碳酸锂(Li2C03)、磷酸铁(FePO4)和聚合物混合，然后在回转窑中减压气氛下加热，并且从中退出时，得到C-LiFePO4阴极材料。在这个具体的实例中，由于能含负载钙的杂质，特别是在水介质中难溶的磷酸钙和碳酸钙，发明人关联了从第一材料FePO4中来的作为杂质存在的钙的来源。发现这些负载钙的杂质在C-LiFePO4产物中以颗粒存在。在这个非限制性的实施方案中，发明人发现在LMP电池的循环中，ASI增加。不同批次的C-LiFePO4仅包含少量的作为杂质存在的钙，也就是说，通过化学显微分析(等离子枪等)只有几百ppm。对这种惊人的效应可以提出对本发明无限制因素的解释。在某些批次的FePO4材料的制备中，在合成和/或洗涤过程中可能使用含钙的水，这可能导致难溶于水的钙盐，特别是碳酸钙和磷酸钙(例如CaHP04、Ca3 (PO4) 2、CaCO3等)，沉积在用作合成C-LiFePO4产物的原材料的FePO4的表面。可以假设这些作为杂质存在的钙全部或部分存在于C-LiFePO4的表面，例如但不限于，以磷酸钙的形式，其可能含或不含锂。含作为杂质存在的钙的C-LiFePO4表面的XPS分析证明了其在材料表面的存在。在LMP技术中作为杂质存在的钙的有害影响可以通过电解质的非常强粘度来解释，与液体电解质相反，牵涉限制了电解质和阴极之间的离子传递的界面的形成。而且，由于基于聚醚的聚合物电解质作为溶剂具有高的容量，可以假设，而此假设对本发明无任何形式的限制，钙基杂质相互作用或至少由此部分溶解。通过使用当前在LMP电池中用作电解质的双(三氟-甲烷-磺酰基)酰亚胺(称为“LiTFSI”)的锂盐，可以增强这种效应，实际上，该TFSI阴离子在溶液中可以结合多种阳离子，包括如钙等二价阳离子。聚合物电解质是导电体，如果其具有非结晶的结构，即紊乱的结构为仅有的可以分离或溶解盐的结构。任何晶体成长底物都会引起聚合物内聚能的增加从而对材料的离子导电性产生有害的后果。这种非结晶的结构只能通过将其放置在高于玻璃转化温度Tg的温度下得到，因此Tg必须尽可能最低。随着聚合物中盐溶剂化物数量，及对于给定的阴离子，阳离子特性的不同，Tg的值可以改变。因此，在材料C-AxM(XO4)y的表面存在的含有二价钙的杂质可以提高位于电解质界面的电解质的玻璃转化温度，因此在高熔点下形成了定义为微晶的化合物，其导致了界面电阻的增加和由此的ASI的增加。这就是为什么在一个具体的实施方案中，本发明的方法包括，在合成材料和(或)在洗涤步骤中，使用或多或少含钙的水以使在C-AxM(XO4)y产物中作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm，优选低于约500ppm，更优选低于约300ppm，并且甚至更优选低于约lOOppm。本领域技术人员不需要创造性的劳动就可以得到少量含有或不含有钙的水。因此，本文报导的许多试验的目的是确认使用原则上相似的不同批次的C-LiFePO4材料的电池性能的意外降低的原因，并确认含C-AxM(XO4)y材料的锂化金属聚合物技术电池的提高的化合物。在一个具体的实施方案中，本发明的材料，在所述之地方指定为“C_AXM(XO4)y材料”，由具有橄榄石结构的式AxM(XO4)y的化合物颗粒和至少其部分表面负载的通过热分解沉积的碳组成，其中
一 A表示Li，单独或部分被最多10 %原子百分比的Na或K取代；一 M表示Fe
(II)或Mn (II)、或其混合物，单独或部分被下列物质取代最多30%原子百分比的选自Ni和Co的一种或多种其他金属，和/或最多10%原子百分比的除Ni或Co的一种或多种异价或等价金属，和/或最多5 %原子百分比的Fe (III);和- XO4表示PO4，单独或部分被最多10 %原子百分比的至少一个选自S04、SiO4和MoO4的基团取代；以及一 0〈x彡2并且0〈y ( 2，独立地选择系数x和y以确保氧化复合物电中性；该材料的特征在于其作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm。在一个具体实施方案中，上述的材料C-AxM(XO4)y的特征在于其作为杂质存在的钙含量低于约500ppm，优选低于约300ppm，并且甚至更优选低于约lOOppm。在第二个具体的实施方案中，本发明的材料C-AxM(XO4)y由具有橄榄石结构的式AxM(XO4)y的化合物颗粒和至少其部分表面负载的通过热解沉积的碳组成，其中一 A表示Li，单独或部分被最多10%原子百分比的Na或K取代；— M表示Fe (II )，单独或部分被下列物质取代最多30%原子百分比的选自Mn、Ni和Co的一种或多种其他金属，和/或最多10%原子百分比的选自Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Cu、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、B、Ca、和 W 的一种或多种异价或等价金属,和 /或最多5%原子百分比的Fe (III);和- XO4表示PO4，单独或部分被最多10 %原子百分比的至少一个选自S04、SiO4和MoO4的基团取代；以及一 0〈x彡2并且0〈y ( 2，独立地选择系数x和y以确保氧化复合物电中性；该材料的特征在于其作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm。在一个具体实施方案中，上述的材料C-AxM(XO4)y的特征在于其作为杂质存在的钙含量低于约500ppm，优选低于约300ppm，并且甚至更优选低于约lOOppm。在第三个具体实施方案中，材料C-AxM(XO4)y为C-LiMPO4，其由具有橄榄石结构的式LiMPO4的化合物颗粒和至少其部分表面负载的通过热解沉积的碳组成，M代表至少70%原子比的Fe (II)，其特征在于其作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm，优选低于约500ppm,优选低于约300ppm,更优选低于约lOOppm。在第四个特别实施方案中，材料C-AxM(XO4)y为C-LiMPO4，其由具有橄榄石结构的式LiMPO4的化合物颗粒和至少其部分表面负载的通过热解沉积的碳组成，其特征在于其作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm，优选低于约500ppm，更优选低于约300ppm，并且甚至更优选低于约lOOppm。本发明的材料中作为杂质存在的钙含量可以通过目前在工业中应用的设备测量，特别是等离子枪，使进行化学微观分析变成可能(电感耦合等离子发射光谱等)，例如，像Horiba Scientific Company的ICP光谱仪。分析通常包括湿法成矿、通过样品的酸溶解，然后将得到的溶液以气溶胶的形式注射到等离子体中。然后使用基于光发射光谱或质谱的探测器，确定不同元素的含量。可以通过适当选择部分取代Fe的元素来调整本发明的材料的性质。例如，在具有式LiFei_(x+y)M’ XM’ ’ YP04的氧化复合物的材料中，Μ’选自Mn、Ni和Co使调整阴极材料的放电电位成为可能。选自例如，Mg、Mo、Nb、Ti、Al、B、Zr、Ca和W的M”可以允许调整阴极材料的动力学性质。 在本发明的材料中，这些具有式LiFei_(x+y)M’ XM’ ’ YP04的氧化复合物AxM(XO4)y，其中x+y ( O. 3,是特别优选的。在本发明的上下文中，术语“颗粒”包括基本粒子或由基本粒子构成的聚集体，也称为二次粒子。基本粒子的尺寸优选为IOnm到3 μ m。聚集体颗粒的尺寸优选为IOOnm到30 μ m。这些颗粒尺寸和碳沉积的存在使材料具有增加的比表面积，其一般为5到50m2/g。在本发明的一个具体实施方式
中，材料C-AxM(XO4)y包括微米尺寸的一次粒子，主要尺寸约I μ m以上并且优选地为约I μ m到5 μ m。二次粒子尺寸应当优选地为I μ m到约10 μ m0在本发明的另一个具体实施方式
中，材料C-AxM(XO4)y包括粒径分布D5tl从约I μ m到约5 μ m的一次粒子,从而二次粒子的粒径分布D5tl为约I μ m到约10 μ m。在本发明的另一个具体实施方式
中，材料C-AxM(XO4)y的特征在于基本粒子的尺寸从IOnm到3 μ m及聚集体粒子的尺寸为IOOnm到30 μ m。材料C-AxM(XO4)y可以用几种方法制备。例如其可以通过水热法(参见W005/051840)、固相加热法(参见WO 02/027823和WO 02/027824)或熔融法(参见WO05/062404)得到。在用于合成材料C-AxM(XO4)y的一个优选的方式中，将下述来源化合物(a)、(b)、(C)、(d)和(e)按所需比例，放置平衡的热力学和动力学的混合物在气体气氛中，通过创建反应完成合成，其包括a) 一种或多种配制A的元素(们)的来源化合物；b) 一种或多种配制M的元素(们)的来源；c ) X元素(们)的来源化合物；d)氧原子的来源化合物；和e)导体碳的来源化合物；在保持气体气氛的组成、合成反应的温度和来源化合物c)相对于其他来源化合物a)、b)、d)和e)的含量的同时，化合物在窑中连续进行合成，以使过渡金属氧化物的状态达到形成AxM(XO4)y的形式所需的价态，该方法包括化合物热解步骤e)。在这个实施方案中，气体流和固体产物流交错循环，在最理想的条件下，出窑回收的材料C-AxM(XO4)y含低于约200ppm的水。在合成的一个具体方式中，来源化合物a)为锂化合物，例如选自氧化锂或氢氧化锂、碳酸锂、中性磷酸盐Li3PO4、酸性磷酸盐LiH2PO4、锂的硅酸盐、偏硅酸盐或聚硅酸盐、硫酸锂、草酸锂和醋酸锂及其混合物。来源化合物b)为铁化合物，例如选自铁(III)氧化物或磁铁、三价铁磷酸盐、羟基磷酸亚铁和羟基磷酸锂或三价铁硝酸盐、磷酸亚铁、蓝铁矿的水合物或非水合物、Fe3 (PO4)2、醋酸亚铁(CH3C00)2Fe、硫酸亚铁(FeS04)、草酸亚铁、磷酸亚铁氨(NH4FePO4)及其混合物。来源化合物c)为磷化合物，例如选自磷酸及其酯、中性磷酸盐Li3PO4、酸性磷酸盐LiH2PO4、磷酸单或二氨、三价铁磷酸盐、磷酸锰氨(NH4MnPO4)。所有的这些化合物也是氧原子源并且其中有些是选自Li、Fe和P的至少两种元素的来源。氧化复合物AxM(XO4)y颗粒表面的碳沉积通过化合物源e)的热解得到。化合物e)的热解可以在化合物a)到d)合成反应形成化合物AxM(XO4)y的同时进行。也可以在合成反应之后的步骤进行。氧化复合物颗粒AxM(XO4)y表面的导体碳层的沉积可以通过非常广泛的化合物源e)的热分解得到。合适的化合物源为那些液体或气体状态的化合物、可以在液体溶剂中以 溶液形式使用的化合物、或在其热分解过程中传递到液体或气体中的化合物，以便其可以
被氧化复合物颗粒差不多完全覆盖。化合物源e)可以为，例如，选自液体、固体、或气体碳氢化合物、和它们的衍生物(特别是多环芳烃类例如焦油或浙青)、茈及其衍生物、多羟基化合物(例如糖和碳水化合物，和它们的衍生物)、聚合物、纤维素、淀粉和它们的酯和醚，及其任选的混合物。聚合物的例子可以为所述之聚烯烃，及聚丁二烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、苯酚的缩聚物(并且包括醛化反应得到的那些)、氧茂甲醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、茈、丙烯腈和乙酸乙烯酯的衍生聚合物。当化合物e)为CO或气体碳氢化合物时，其经过歧化反应，由在至少a)到c)前体的的其中之一中存在的过渡金属，或加入前体混合物中的过渡金属化合物有利地催化。当化合物e)为气体或气体混合物时，例如乙烯、丙烯、乙炔、乙烷、1，3_ 丁二烯或I-丁烯，热分解在约100到约1300°C的温度下在炉内裂化完成，更具体地在约400到约12000C的温度下，优选在惰性载气存在的情况下(参见US2002/195591和US2004/157126的实例)。碳沉积也可以如JP2006-302671所述之由碳氢化合物通过CVD实现。在一个合成的具体方式中，材料C-LiFePO4由磷酸铁(FePO4)、碳酸锂(Li2CO3)和有机碳源化合物通过固相热法制备。本发明的材料C-AxM(XO4)y作为锂化金属聚合物技术电池(LMP)的阴极特别有用，其使用锂金属阳极和可能为塑性或非塑性的固体聚合物电解质。在一个具体的实施方案中，优选地阴极包括用于集电极的复合物材料，包括C-AxM(XO4)y的复合物材料，作为粘结剂的可能成盐或未成盐的聚合物溶剂，优选地的电解质溶剂由聚合物构成，和有利于导电的材料。有利于导电的材料优先选自烟黑(Ketjenblack等)、石墨、碳纤维(例如碳纳米管形式或VGCF碳纤维(蒸汽生长纤维)),碳纳米管和石墨烯的生长在气相中实现。聚合物溶剂优选包括聚醚嵌段的聚合物，锂盐在这些聚合物中的溶解使制备固体聚合物电解质成为可能。为本发明上下文中使用的形成电解质的聚醚的例子，可以为聚(环氧乙烧)，和由环氧乙烧和至少一种取代oxyrane获得的共聚物,和其包括至少60%的衍生自环氧乙烷物的重复-CH2-CH2O-单元。由取代oxyrane衍生的重复单元可以来自-O-CH2-CHR-单元(oxyrane CH2-CHR-O的衍生物)，其中R为烷基，优选地具有I到16个碳原子的烷基，更优选地具有I到8个碳原子的烷基。衍生自取代oxyrane的重复单元也可以来自-O-CH2-CHIT -单元(oxyrane CH2-CHlT -O的衍生物)，其中R’为可以自由基聚合的基团。所述之基团选自具有双键的基团，例如乙烯基、丙烯基、乙烯苄基或丙烯酰基。这些基团的例子有，具有式CH2=CH-(CH2)q-(O-CH2)p-的基团，其中l〈q〈6并且p=0或1，或式CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-(0CH2)p_，其中0〈x+y〈5并且p=0或I。本发明使用的聚醚可以含衍生自各种取代oxyrane的重复单元。在一个实施方案中，本发明使用的聚醚包括至少一种取代oxyrane的重复单元，其中取代基包括聚合功能。烯丙基缩水甘油醚可以作为一个例子。聚合物电解质也可以由聚合物混合物构成，例如，但不限于，聚合物溶剂和聚合物非溶剂和/或至少部分溶解在聚合物溶剂中的混合物(参见FR2，8 81，2 7 5和W02009/079757).·在一个具体的实施方案中，锂盐可以特别选自LiPF6、LiAsF6、LiC104、LiBF4、LiC4BO8' Li (C2F5SO2)2N' Li [ (C2F5)3PF3]、LiCF3SO3' LiCH3SO3' LiN(SO2F)和 LiN (SO2CF3) 2。这样形成的聚合物电解质可以任选地通过最多30重量％的液体溶剂、塑化剂、或低质量的聚合物来塑化。目前阴极容量以每cm2阴极表面的电活性材料的mg表示。本发明的阴极由C-AxM (XO4) y材料得到，其中作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm，优选低于约500ppm，更优选低于约300ppm，甚至更优选低于约lOOppm。C-LiFePO4材料和C-LiMPO4材料特别优选的作为阴极的活性材料，其中M表示由Mn、Nb和Mg部分取代的至少70%原子百分比的Fe。上文应该视为本发明原理的说明。此外，由于对本领域技术人员来说修改和变化是显而易见的，因此不应将本发明限制在精确的实例和实施方式中，和因此，所有适当的或等同的修改都落入本发明的范围内。实施例为了证明作为杂质存在的低含量的钙对在锂化金属聚合物技术电池中用作阴极材料的C-AxM(XO4)y材料的表现具有有利的影响，本发明的方法与现有技术对比的方式完成。实例I :用固相热法合成C-LiFePO4制备含FePO4 · (H2O)2 (I摩尔)和Li2CO3 (I摩尔，纯度99. 9% )和含50%环氧乙烷的5%的聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)的混合物，其加入异丙醇并且搅拌约10小时，然后除去溶剂。在由此得到的材料中，聚合物将磷酸盐和碳酸盐颗粒保持在一起。将混合物在700°C的氮气流中处理2小时，以得到电池级C-LiFePO4材料，然后将其在100°C下真空干燥，最终材料存储在露点设置为90°C的氩气气氛的手套式操作箱中。该材料的比表面积为13. 4m2/g，碳含量为I. 7重量％。选择杂质钙含量不同的不同批次FePO4重复合成，下表给出了由微观分析法(等离子枪)确定的在最终C-LiFePO4产物中的钙(Ca)含量。
权利要求
1.一种由具有式AxM(XO4)y的化合物颗粒组成的材料C-AxM(XO4)y，其中所述颗粒包括通过热解而沉积在至少部分其表面上的碳，其中 一 A表不Li,单独或部分被最多10%原子百分比的Na或K取代； 一 M表示Fe (II)或Mn (II )、或其混合物，单独或部分被下列物质取代最多30%原子百分比的选自Ni和Co的一种或多种其他金属，和/或最多10%原子百分比的除Ni或Co的一种或多种异价或等价金属，和/或最多5%原子百分比的Fe (III);和 -XO4表示PO4，单独或部分被最多10%原子百分比的至少一个选自S04、SiO4和MoO4的基团取代；以及 -0<x ^ 2并且0〈y ( 2，独立地选择系数X和y以确保氧化复合物电中性； 并且其中该材料的特征在于，作为杂质存在的钙含量低于约lOOOppm，优选低于约500ppm,更优选低于约300ppm,并且甚至更优选低于约lOOppm。
2.如权利要求I所述之材料，其特征在于M表示Fe(II)，单独或部分被下列物质取代最多30%原子百分比的选自Mn、Ni和Co的一种或多种其他金属,和/或最多10%原子百分比的选自 Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Cu、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、B、Ca、和 W的一种或多种异价或等价金属，和/或最多5%原子百分比的Fe (III)。
3.如权利要求I所述之材料，其特征在于所述碳膜为均一的、粘连的非粉状的沉积物。
4.如权利要求I所述之材料，其特征在于所述碳沉积物占总重量的约0.03到约15重量％。
5.如权利要求I所述之材料，其特征在于作为杂质存在的钙主要沉积在材料C-AxM(XO4)y的表面上。
6.如权利要求5所述之材料，其特征在于作为杂质存在的钙主要为磷酸钙形式，其可选地含锂。
7.如权利要求I所述之材料，其特征在于材料C-AxM(XO4)y来自C- LiFeP04。
8.如权利要求I所述之材料，其特征在于其由基本粒子和基本粒子的聚集体构成。
9.如权利要求8所述之材料，其特征在于所述聚集体粒子的尺寸为IOnm到3μ m，并且聚集体粒子的尺寸为约IOOnm到约30 μ m。
10.如权利要求9所述之材料，其特征在于其比表面积为约5m2/g到约50m2/g。
11.如权利要求8所述之材料，其特征在于所述基本粒子的尺寸为约Iμπι到约5 μπι。
12.如权利要求8所述之材料，其特征在于所述聚集体的尺寸为约Iμ m到约10 μ m。
13.如权利要求I所述之材料，其特征在于所述材料C-AxM(XO4)y由基本粒子和基本粒子的聚集体构成，其中所述基本粒子的粒径分布D5tl为约I μ m到约5 μ m,并且其中所述聚集体的粒径分布D5tl为约I μ m到约10 μ m。
14.一种由复合物材料的膜构成的电极，所述复合物材料的膜沉积在形成集流体的导电基底上，其特征在于所述复合物材料包括如权利要求I 一 13中任一项所述之C-AxM(XO4)y材料、粘结剂和电导体。
15.如权利要求14所述之电极，其特征在于所述粘结剂为由至少60%的衍生自环氧乙烷的重复单元-CH2-CH2O-构成的聚合物，可选地其中溶解锂盐。
16.如权利要求15所述之电极，其特征在于当锂盐存在时，该盐包括LiN(SO2CF3)2。
17.—种包括阳极、阴极和含锂盐的聚合物电解质的电池，其特征在于所述阴极包括如权利要求I 一 13中任一项所述之材料。
18.如权利要求17所述之电池，其特征在于为锂化金属聚合物技术(LMP)。
19.如权利要求17所述之电池，其特征在于所述电解质为由至少60%的衍生自环氧乙烷的重复单元-CH2-CH2O-构成的聚合物，其中溶解锂盐。
20.如权利要求19所述之电池，其特征在于该锂盐包括LiN(SO2CF3) 2。
21.如权利要求17- 20中任一项所述之电池，其特征在于阳极为锂金属。
22.一种用于提高锂化金属聚合物(LMP)技术电池的电化学性质的方法，所述电池包括一阳极、一阴极、和含锂盐的聚合物电解质，其中所述阴极包括C-AxM(XO4)y材料，其特征在于该方法包括 (i)确定下列物质中作为杂质存在的钙含量 Ca)包含具有式AxM(XO4)y化合物颗粒的锂化或部分锂化氧离子基材料， (b)包含具有式AxM(XO4)y化合物颗粒的锂化或部分锂化氧离子基材料，其中该颗粒包括通过热解而沉积在至少部分其表面上的碳，或 (c)Ca)或(b)的前体； ( )选择(a)、(b)或(c)的材料或前体用于制备阴极，其含杂质钙含量低于约IOOOppm,优选低于约500ppm,更有选低于约300ppm,并且甚至更优选低于约IOOppm,并且其中 一 A表不Li,单独或部分被最多10%原子百分比的Na或K取代； 一 M表示Fe (II)或Mn (II )、或其混合物，单独或部分被下列物质取代最多30%原子百分比的选自Ni和Co的一种或多种其他金属，和/或最多10%原子百分比的除Ni或Co的一种或多种异价或等价金属，和/或最多5%原子百分比的Fe (III);和 一 XO4表示PO4，单独或部分被最多10%原子百分比的至少一个选自S04、SiO4和MoO4的基团取代；以及 -0<x ^ 2并且0〈y ( 2，独立地选择系数X和y以确保氧化复合物电中性。
23.一种用于通过热法合成C - LiMPO4的、可能水合的MPO4材料，M表示至少70%原子百分比的Fe (II)，其特征在于该材料具有作为杂质存在的钙含量为低于约lOOOppm，优选低于约500ppm，更优选低于约300ppm，并且甚至更优选低于约lOOppm。
24.一种用于通过热法合成C 一 LiFePO4的、可能水合的FePO4材料，其特征在于该材料具有作为杂质存在的钙含量为低于约lOOOppm，优选低于约500ppm，更优选低于约300ppm，并且甚至更优选低于约lOOppm。
25.如权利要求23或24所述之材料，其特征在于作为杂质存在的钙主要沉积在其表面上。
26.如权利要求25所述之材料，其特征在于作为杂质存在的钙主要为磷酸钙的形式，其可选地含锂。
全文摘要
本发明涉及一种由具有式AxM(XO4)y的化合物颗粒组成的材料C-AxM(XO4)y，其中所述颗粒包括通过热解而沉积在至少部分其表面上的碳，其中A表示Li，单独或部分被最多10％原子百分比的Na或K取代；M表示Fe(Ⅱ)或Mn(Ⅱ)、或其混合物，单独或部分被下列物质取代最多30％原子百分比的选自Mn、Ni和Co的一种或多种金属，和/或最多5％原子百分比的Fe(Ⅲ)；XO4表示PO4，单独或部分被最多10％原子百分比的至少一个选自SO4、SiO4和MoO4的基团取代；并且其中该材料具有低于约1000ppm的钙杂质含量。
文档编号H01M10/052GK102947978SQ201180007773
公开日2013年2月27日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者丹尼斯·若弗鲁瓦, 梁国宪, 米克尔·戈捷, 特恩斯滕·拉尔斯, 纳塔莉·拉韦, 米克尔·帕伦特 申请人:福斯特克锂公司