专利名称：多层板及其制备方法
技术领域：
本公开涉及一种多层板、用于光伏电池的背板、其制备方法以及光伏组件。
背景技术：
近来，由于全球环境问题和化石燃料的枯竭，可再生的清洁能源受到越来越多的关注。这其中，作为能够解决环境污染和化石燃料枯竭问题的代表性的无污染能源的太阳能备受关注。应用光伏发电原理的光伏电池是一种将太阳光转化成电能的装置。因为光伏电池需要长期暴露于室外环境以有利于太阳光的吸收，因此通过进行多种包装工艺而将其制成单元以保护电池。这种单元称为光伏组件。通常，光伏组件使用具有优异的耐候性和耐久性的背板从而在长期暴露于室外环境期间可靠地保护光伏电池。所述背板通常包括其中在基板上堆叠含有例如聚氟乙烯(PVF)的基于氟的聚合物的树脂层的背板。然而，由于PVF树脂对通常作为背板基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的差的粘附力，因此通过层压基于氟的聚合物膜来使用PVF树脂，其中，基于氟的聚合物膜是通过使用基于聚氨酯的粘合剂在基板上挤压或铸塑得到的。然而，对于这种技术，需要昂贵的膜制备设备、粘合剂和额外的粘合剂涂覆和层压工艺。此外，对于这种技术，为了处理膜，需要使用比所需的膜更厚的膜，限制了各种添加剂和填料的使用，并且需要较高的加工温度。另一方面，当将以树脂悬浮液或溶液的形式制备的基于氟的聚合物膜在基板上涂覆并干燥时，使用通常具有高沸点的溶剂，并且需要200°C以上的高干燥温度。使用大量的能量来提供PVF树脂溶液所需的高干燥温度。这增加了光伏组件背板的生产成本并引起基板的热冲击和热变形。结果，产品的质量(机械特性等)下降，并且其机械性能在长期室外使用中快速裂化。因此，日益需要具有优异的耐久性和耐候性并且能够在低温下干燥的用于光伏组件背板的材料，从而降低生产成本并提高生产率和光伏组件的质量。
发明内容
技术问题本公开的实施方式旨在提供一种多层板、用于光伏电池的背板、其制备方法以及光伏组件。技术方案一方面，提供了一种多层板，所述板包括基板和基于氟的树脂层。所述多层板包括在所述基板和基于氟的树脂层之间的与基于氟的树脂相容的聚合物涂层。所述基于氟的树脂层包含具有无定形区域和小于60%的结晶度的基于氟的树脂。另一方面，提供了一种多层板的制备方法，该方法包括以下步骤制备基板；通过在所述基板上涂覆与基于氟的树脂相容的聚合物组合物来形成聚合物涂层；和在所述聚合物涂层上涂覆涂层溶液，所述涂层溶液包含具有无定形区域和小于60%的结晶度的基于氟的树脂以及具有200°C以下沸点的溶剂。例如，所述多层板可用作用于各种光伏组件的背板。技术效果本发明的实施方式提供了一种多层板，其中包含基于氟的树脂的树脂层具有优异的耐久性和耐候性，并且还展现了对基板或聚合物涂层的高强度的粘附力。此外，在本发明的实施方式中，可以使用低沸点溶剂以低成本在低干燥温度下制备多层板。另外，可以提高可生产性并且可以防止由于热变形或热冲击引起的产品质量的下降。因为这种多层板可以有效地用作，例如，用于光伏电池的背板，所以可以提供一种长期暴露在室外环境中的具有优异耐久性的光伏组件。
图1和图2为根据本发明的一个实施方式的多层板的截面图。附图标记说明10，20:多层板11 :基板12，12a, 12b :聚合物涂层13，13a, 13b :基于氟的树脂层
具体实施例方式以下，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式。为了清楚和简洁，本领域普通技术人员已知的内容以及不是全面理解和体现本发明所必需的内容将从说明书和附图中省略。附图是示意性的而不是按比例的，因此，为清楚起见，对板的厚度和区域进行了放大和扩大。因此，本发明的范围不限于附图中表示的厚度、大小和比例。在本发明的一个实施方式中，多层板包括基板和基于氟的树脂层。所述多层板包括在所述基板和基于氟的树脂层之间的与基于氟的树脂相容的聚合物涂层。所述基于氟的树脂层包含具有无定形区域和小于60%的结晶度的基于氟的树脂。包括在本发明的多层板中的基板的具体种类没有限制，根据所需的功能和目的，可以选择和使用本领域已知的各种材料。在本发明的一个实例中，所述基板可为金属或聚合物板。所述金属可为铝或铁，所述聚合物板的实例可包括基于聚酯的板、基于聚酰胺的板或基于聚酰亚胺的板。在这些板中，通常使用基于聚酯的板，但是本发明不限于此。基于聚酯的板的实例可包括，但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的单层板、堆叠板和共挤压产品。基板的厚度可在约50至500 iim，或者100至300 iim的范围内。可以将基板的厚度控制在上述范围内，从而保持电绝缘性能、防水性能、机械特性以及多层板的处理。同时，基板的厚度不局限在上述范围内，并因此可以根据需要适当地调整。在本发明中，可以对基板进行高频火花放电处理例如电晕或等离子体处理、热处理、火焰处理、偶联剂处理、锚固剂处理或者使用气相路易斯酸(例如，BF3)、硫酸或高温氢氧化钠的化学活化处理。此外，可以将无机氧化物例如氧化硅或氧化铝沉积到基板上来进一步提高防水性能。此时，还可以对沉积层进行上述的火花放电处理、火焰处理、偶联剂处理、锚固剂处理或者化学活化处理来进一步提高粘附力。多层板可包括基板和基于氟的树脂层之间的聚合物涂层。所述聚合物涂层形成在基板上，与基于氣的树脂相容，并确保基板和基于氣的树脂层之间的粘附力。在聚合物涂层中的聚合物可包括与基于氟的树脂相容的主链骨架，并且基于氟的树脂层形成在聚合物涂层上。在本公开中，短语“B与A相容”是指，如果A和B存在于单个体系中，当A和B混合或彼此扩散时产生的吉布斯自由能(Gibb’ s energy)是比当A和B没有混合或彼此扩散时更低的水平。在本发明的实施方式中，包含在聚合物涂层中的主链骨架可与基于氟的树脂相容，特别地，与基于氟的树脂或基于氟的树脂和无定形树脂的混合物相容。因此，主链骨架通常可与基于氟的树脂层高度相容。在本发明的实施方式中，只要聚合物涂层显示上述特性，就不特别限制包含在聚合物涂层中的主链骨架。主链骨架的实例包括，但不限于，选自基于(甲基)丙烯酰基的主链骨架((meth)acryl-based main chain backbone);基于聚氨酯的主链骨架；基于醚砜的主链骨架；基于醚亚胺的主链骨架；基于酰胺的主链骨架；基于聚酯的主链骨架；基于脂族聚酯的主链骨架；基于聚酯聚氨酯的主链骨架；基于(甲基)丙烯酰胺的主链骨架；基于脲的主链骨架；基于聚碳酸脂的主链骨架；和由包含基于(甲基)丙烯酰基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体或基于乙烯基的单体作为主要成分的单体混合物诱导的自由基加成聚合物的主链骨架中的至少一种。在一个实施方式中，主链支架包括选自基于丙烯酰基的主链骨架；基于聚酯的主链骨架；基于脂族聚酯的主链骨架；基于(甲基)丙烯酰胺的主链骨架；和由包含基于丙烯酰基的单体或基于(甲基)丙烯酰胺的单体作为主要成分的单体混合物诱导的自由基加成聚合物的主链骨架中的至少一种。在此使用的术语“包含特定单体作为主要成分的单体混合物”表示基于特定单体的总重，包含特定单体的量为大于50wt%，70wt%以上，或90wt%以上。聚合物涂层具有相容性以在包含在将下面描述的基于氟的树脂层中的基于氟的树脂、或基于氟的树脂和无定形树脂的混合物与上述基板之间显现充分的粘附力。因此，在多层板的形成过程中，在聚合物涂层和基于氟的树脂层之间的界面，会发生包含在基于氟的树脂层中的基于氟的树脂和/或无定形树脂与包含在聚合物涂层中的材料之间的相互扩散。因此，可以预期由于在基于氟的树脂层和聚合物涂层的成分的分子链之间的链缠结和范德华相互作用会发生物理相互作用，并因此提高粘附力。此外，由于偶极-偶极相互作用，可以进一步提高范德华相互作用。因此，在本发明的一个实例中，聚合物涂层可进一步包含可以被引入到聚合物的主链的内部、侧链或末端的官能团。即，聚合物涂层可包含含有与基于氟的树脂相容的主链骨架并具有引入到主链骨架的内部、侧链或末端的官能团的聚合物，或者含有与基于氟的树脂相容并与能够提供官能团的化合物交联的主链骨架的聚合物，或者含有与基于氟的树脂相容的主链骨架以及官能团或者能够提供官能团的化合物的聚合物的混合物。
在本发明的实施方式中，官能团的种类没有特别的限制，但是可包括那些具有高偶极矩并因此能够通过与具有C-F2键的基于氟的树脂的偶极子相互作用来提高与基于氟的树脂层的粘附力的官能团。因此，由于在包含在基于氟的树脂层的基于氟的树脂的C-F2键的偶极子与聚合物涂层的官能团的偶极子之间的相互作用，可以进一步提高范德华相互作用。即，可以预期，当相互充分扩散时，由于优异的相容性和偶极子的相互作用，基于氟的树脂层和聚合物涂层提高了物理和化学的相互作用，因此提高了粘附力。在本发明的实施方式中，所述官能团可包括，但不限于，选自羧基、磺酸基、氮丙啶基、酸酐基、胺基、异氰酸酯基、氰尿酰胺基、环氧基、羟基、酯官能团、氨基甲酸酯官能团、酰胺基、脲基、酰亚胺基、磷酸酯基、磷酸基、氰基、氰酸酯基和亚胺基中的至少一种，特别地，选自羧基、磺酸基、酸酐基、胺基、环氧基、羟基、氰基和酯官能团中的至少一种。在本发明的实施方式中，能够向主链骨架引入或提供官能团的材料的种类没有特别的限制，但可为能够引入相应的官能团的本领域众所周知的众多化合物中的任意一种。这种化合物的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烷基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、异氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐、对甲苯磺酸、磷酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。可以通过以下方法引入官能团与聚合物的主链的聚合一起聚合这种化合物的方法；或者在合适的加成反应条件下，向主链的侧链或末端接枝化合物的方法；或者使用化合物交联聚合物的方法。在某些情况下，所述化合物可以与聚合物分离或与聚合物混合的方式被包含在聚合物涂层中。在本领域中，公开了各种能够向聚合物引入所需官能团的方法，所有这些方法都可以应用到本发明中。在本发明又一示例性的实施方式中，聚合物涂层可包括，例如，聚酯多元醇、基于丙烯酰基的多元醇或聚碳酸脂多元醇，或者聚合物和聚异氰酸酯的反应产物。在这种情况下，聚异氰酸酯的种类可包括，但不特别限于，本领域中已知的，具有至少两个异氰酸酯基的脂族、脂环族和芳族聚异氰酸酯。此外，聚异氰酸酯的反应条件没有特别限制。而且，聚合物涂层可进一步包括聚合物，例如，基于丙烯酰基的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚氨酯的树脂、基于脲的树脂、基于酰胺的树脂、基于环氧的树脂、基于醚砜的树脂、醚亚胺树脂或基于硅的树脂。包含在聚合物涂层中的官能团的量没有特别的限制，但是在聚合物涂层中的官能团的当量可在800至30000的范围内。在此使用的术语“官能团的当量”表示用包含在聚合物涂层中的官能团的总分子量除以相应的官能团的数量所得到的值，并且可以通过本领域中已知的普通化学滴定方法来测量。然而，官能团的当量仅是一个实例，并因此可以根据所需的粘合强度或包含在树脂层中的基于氟的树脂的种类适当地改变。聚合物涂层的厚度可为约10至5000nm，约50至2000nm，或约150至2000nm，并且根据所需的粘合强度或树脂层的基于氟的树脂的种类，可以适当地改变聚合物涂层的厚度。如在下面所描述的，在基于氟的树脂或无定形树脂中包含的官能团、树脂层中包含的填料或分散剂以及聚合物涂层的官能团之间形成的化学或物理相互作用例如范德华相互作用、氢键、离子键或共价键也可以提高粘附力。所述多层板包括形成在聚合物涂层上的基于氟的树脂层。基于氟的树脂层包含具有无定形区域和小于60%的结晶度的基于氟的树脂。当应用包含基于氟的树脂的树脂层时，可以有效地增进与聚合物涂层的相互扩散，并因此可以最大化地提高粘附力。此外，当使用基于氟的树脂时，在将在下面描述的基于氟的树脂层形成过程中，可以使用具有低沸点的溶剂。因此，可以在低温下进行或完成干燥过程，并因此提高生产率和确保优异的产品质量。具有无定形区域的基于氟的树脂的结晶度可为小于55%，50%以下，或者10%至50%。在此使用的术语“结晶度”表示包含在整个树脂中的结晶区域的百分数(基于重量)，并且可以通过例如差示扫描量热法的已知方法来测量。特别地，对于本发明的示例性实施方式，可以通过下述的方法测量结晶度。在制备基于氟的树脂或者在分支聚合物中聚合聚合物的过程中，通过共聚合合适的共聚单体通过分解基于氟的树脂的常规原子排列，可以制备具有上述结晶度的基于氟的树脂。具有无定形区域的基于氟的树脂的具体种类可为，但不特别限于，以聚合的形式包括选自偏二氟乙烯(VDF)、乙烯基氟(VF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2，2- 二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(TOD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3- 二氧戊环(PMD)中的至少一种单体的均聚物、共聚物或其混合物。基于氟的树脂可为以聚合的形式包含乙烯基氟的均聚物或共聚物；以聚合的形式包含偏二氟乙烯的均聚物或共聚物；或者包含至少它们两种的混合物，并且尤其地为以聚合的形式包含偏二氟乙烯的共聚物。可以以聚合的形式包含在共聚物中的共聚单体的种类没有特别的限制，并且可包括六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(TOD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD)中的至少一种或两种。在一个实施方式中，共聚单体的种类包括，但不限于，六氟丙烯和氯三氟乙烯中的至少一种。基于共聚物的总重，在共聚物中共聚单体的含量可为约0. 5至50wt%, I至40wt%, 7至40wt%, 10至30wt%,或者10至20wt%。共聚单体的含量在上述范围内，可以保证多层板的耐久性和耐候性，并且可以有效地导致相互扩散反应和低温干燥。在本发明的实施方式中，基于氟的树脂可具有50000至1000000的重均分子量。在此使用的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯的转化值。可将树脂的重均分子量控制在上述范围内，从而保证优异的溶解性和其他物理性能。基于氟的树脂可具有80至175°C，或120至165°C的熔点。在本发明的实施方式中，当将树脂的熔点控制在80°C以上时，可以防止多层板在使用中的变形。当将树脂的熔点控制在175°C以下时，可以控制在溶剂中的溶解性，并且可以提高涂层表面的光泽。当需要时，除了上述基于氟的树脂，基于氟的树脂层可进一步包含无定形树脂。同样地，当将基于氟的树脂与无定形树脂混合时，可以进一步使可加工性例如与上述聚合物涂层的相互作用以及在低沸点溶剂中的溶解性最大化。在此使用的术语“无定形树脂”包括具有完全无定形结构的树脂，以及具有较小的结晶区域和主要的无定形区域从而树脂在整体上是无定形的树脂。可以在本发明中使用的无定形树脂的种类没有特别的限制，并且可以为基于丙烯酰基的树脂、聚碳酸脂、聚氯乙烯、苯乙烯_(甲基)丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、环烯烃聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯，或者至少一种或两种的混合物。其中，可以使用基于丙烯酰基的树脂，但本发明不限于此。基于丙烯酰基的树脂的实例为包括聚合形式的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种或两种的均聚物或共聚物。在某些情况下，为了控制玻璃化转变温度和分子量分布，可以使用包括基于丙烯酰基的树脂，其包含聚合形式的上述至少一种或两种单体以及环己基马来酰亚胺、甲基苯乙烯和(甲基)丙烯腈中的至少一种共聚单体。在本发明的实施方式中，当无定形树脂为通过聚合至少两种单体形成的共聚物时，共聚单体的种类和含量没有特别的限制，并因此可以根据所需的结晶度来控制。在本发明的实施方式中，当树脂层包含无定形树脂时，所述树脂层包含50重量份以上的量的基于氟的树脂和50重量份以下的量的无定形树脂。更具体地，所述树脂层可包含70至97重量份的量的基于氟的树脂和3至30重量份的量的无定形树脂。当将树脂间的重量比控制在上述范围内时，包含基于氟的树脂层的组分会具有合适的结晶度，会有效地向聚合物涂层相互扩散，并且多层板会显示例如优异的耐久性和耐候性的物理性能。在本发明的实施方式中，除非特别限定，否则“重量份”表示一种组分的重量与所有其他组分的总重量的比。基于氟的树脂层可进一步包括颜料或填料以控制树脂层的颜色或浑浊度(或者为了其他目的)。在此使用的颜料或填料可为金属氧化物例如二氧化钛(Ti02)、二氧化硅或氧化铝；碳酸钙；硫酸钡或黑色颜料例如炭黑或显示不同颜色的颜料成分。但本发明不限于此。通过包含在各组分中的原始官能团，在基于氟的树脂层和聚合物涂层之间相互扩散的过程中，所述颜料或填料可用于进一步提高界面粘附力，同时用于控制基于氟的树脂层的颜色或浑浊度的原始效果。相对于基于氟的树脂层的固体含量，颜料的含量可为60wt%以下，但是本发明不限于此。基于氟的树脂层可进一步包括例如UV稳定剂、热稳定剂或防渗粒子(barrierparticle)的常规组分。在本发明的实施方式中，包含上述组分的基于氟的树脂层可具有约3至50 ym，或10至30 y m的厚度，但可以根据其目的进行改变。在本发明中，基于氟的树脂层的总结晶度可小于60%，55%以下，10至50%，10至40%，或10至35%。在本公开中，术语“基于氟的树脂层的结晶度”表示包含在基于氟的树脂层中的所有树脂组分(即，基于氟的树脂或基于氟的树脂和无定形树脂的混合树脂)的结晶区域的百分数(基于重量)，并且可以通过例如差示扫描量热法的已知方法来测量。此夕卜，在本发明的实施方式中，当基于氟的树脂层包含至少两种树脂组分时，结晶度表示各组分的结晶区域的重均百分数。通过控制具有上述无定形区域的基于氟的树脂、至少两种基于氟的树脂的混合物或者基于氟的树脂和无定形树脂的混合物的结晶度，可以实现基于氟的树脂层的结晶度。在本发明的实施方式中，基于氟的树脂层可为涂层。在此使用的术语“涂层”表示通过涂覆形成的树脂层。更具体地，涂层是通过在基板或聚合物涂层上涂覆涂层溶液(通过将构成树脂层的组分溶解在溶剂(尤其低沸点溶剂)中来制备涂层溶液)而形成的，而不是使用粘合剂通过层压板(通过在基板或聚合物涂层上铸塑或挤压制备的)而形成的。附图1和2图示了本发明的多层板。即，如图1所示，本发明的多层板10包括基板11 ;形成在基板的一个表面上的聚合物涂层12 ;和形成在聚合物涂层12上的基于氟的树脂层13。可选地，如图2所示，多层板20可包括形成在基板11的两个表面上的聚合物涂层12a和12b，以及分别形成在聚合物涂层12a和12b上的基于氟的树脂层13a和13b。若需要，多层板可进一步包括多种本领域已知的功能层。功能层可为粘合层或绝缘层。例如，在多层板中，上述的聚合物涂层和基于氟的树脂层可以形成在基板的一个表面上，而粘合层和绝缘层可依次形成在基板的另一表面上。可以通过本领域中已知的多种方法形成粘合层或绝缘层。例如，绝缘层可为乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或低密度线性聚乙烯(LDPE)的层。EVA或LDPE层可用作绝缘层，并且可同时用于提高对密封剂的粘附力，降低生产成本，并保持优异的再加工性。此外，本发明的其他实施方式涉及制备多层板的方法，该方法包括以下步骤制备基板；通过在基板上涂覆与基于氟的树脂相容的聚合物组合物来形成聚合物涂层；和在聚合物涂层上涂覆涂层溶液，所述涂层溶液包含具有无定形区域和小于60%的结晶度的基于氟的树脂以及具有200°C以下沸点的溶剂。在基板上形成聚合物涂层的方法没有特别的限制。例如，根据本领域中多种已知的方法，可以通过在基板上涂覆与基于氟的树脂相容的聚合物组合物并在预定的条件下干燥涂覆的组合物来形成聚合物涂层。在此，涂覆方法没有特别的限制，并因此可以使用能够形成均匀涂层的任何方法，例如，胶印涂覆法、凹版涂覆法、辊式涂覆法或刀口涂覆法。聚合物组合物的聚合物可为具有上述主链骨架和引入到主链骨架的官能团的聚合物或者为具有上述主链骨架的聚合物，和具有官能团的化合物。可以通过将聚合物溶解或分散在适当的有机溶剂或水性溶剂中来制备涂层溶液。若需要，除了上述方法，可以将本领域中已知的多种其他方法应用于本发明，因此涂层溶液可进一步包括多种添加剂。可以在本发明的此步骤中使用的基板的具体种类与上述的相同，并且可以用适当的沉积、等离子、电晕、底漆、锚固剂、偶联剂或热处理来进一步处理基板。通过涂覆由上述方法形成的聚合物涂层来形成基于氟的树脂层。可以通过将形成上述基于氟的树脂层的组分溶解或分散在具有较低沸点(特别地，200°C以下)的溶剂中来制备形成基于氟的树脂层的涂层溶液。即，在本发明中，因为基于氟的树脂具有无定形区域或者与无定形树脂混合，所以基于氟的树脂可以有效地溶解在具有较低沸点的溶剂中。因此，本发明不需要在制备过程中的高温干燥处理。这样，可以降低生产成本，防止在高温干燥处理过程中可能引起的基板的热变形或热冲击，从而提高产品的质量。在本发明的实施方式中使用的溶剂可为，但不限于，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)，或者至少一种或两种的混合物。在本发明的实施方式中，除了基于氟的树脂和/或无定形树脂，用于形成基于氟的树脂层的涂层溶液可进一步包含多种添加剂，例如颜料、填料、UV稳定剂和热稳定剂。可以将各添加剂与基于氟的树脂溶解在溶剂中，或者与上述组分分开，以漆浆的方式制备，然后与含有基于氟的树脂或无定形树脂的溶剂混合。制备涂层溶液的方法或包含在涂层溶液中的各个组分的比例没有特别的限制，并因此可以适当地使用本领域中已知的多种方法。使用涂层溶液的涂覆方法没有特别的限制，但是可以根据用于形成上述聚合物涂层的涂覆方法来进行。尤其地，在涂覆过程中，涂层溶液中的溶剂可用于溶胀先前形成的聚合物涂层的表面，从而刺激聚合物涂层和树脂层之间的相互扩散。在本发明的实施方式中，在涂覆工艺之后，可以进一步进行干燥涂覆的涂层溶液的步骤。可以在以下条件下进行涂层的干燥，例如，在200°C以下，约100至180°C，进行约30秒至30分钟，约I至10分钟，但本发明不限于此。因为按照如上所述控制干燥条件，可以防止生产成本的增加，还可以防止由热变形或热冲击引起的产品质量的下降。此外，本发明的另一实施方式涉及包括多层板的用于光伏电池的背板和包括用于光伏电池的背板的光伏组件。只要包括多层板作为背板，光伏组件的结构没有特别的限制。因此，本发明的光伏组件可以具有本领域已知的多种结构。通常地，光伏组件可包括透明的上发光基板；背板；和在上发光基板和背板之间的由密封剂密封的光伏电池或者以串联或并联排列的光伏阵列。构成光伏电池或光伏阵列的活性层的代表性实例可包括结晶或无定形硅晶片，如CIGS或CTS的化合物半导体。多层板可包括具有上述活性层的组件，并因此可应用于本领域中已知的多种光伏组件而没有限制。在这种情况下，组成组件的方法和其他材料的种类没有特别的限制。下文中，将参照根据本发明的实施例和不是根据本发明的对比实施例详细描述本发明的实施方式。然而，本发明的范围不受以下实施例的限制。在实施例和对比实施例中，各板的性能按照以下方法测量。1. 180-度剥离强度根据ASTM D1897将样品切成IOmm宽并以4. 2mm/s的速度和180-度的剥离角剥离得到的样品来测量剥离强度。2.交叉影线(Cross-Hatch)粘合强度根据标准十字切口测试ASTM D3002/D3359进行十字切口测试。具体地，用刀按11列和行以水平和垂直方向和Imm的间隔切割样品以形成长和宽为Imm的100个方格网。在将由Nichiban生产的CT-24粘合带附着到格网的表面并随后分离之后，检查与粘合带一起剥落的表面的状态并根据以下标准进行评价。<评价交叉影线粘合强度的标准>5B :没有表面剥落4B :基于表面的总面积，剥落表面的面积不超过5%3B :基于表面的总面积,剥落表面的面积为5%至15%2B :基于表面的总面积,剥落表面的面积为15%至35%IB :基于表面的总面积，剥落表面的面积为35%至65%OB :几乎所有的表面剥落3.湿热测试
将实施例和对比实施例中制备的各多层板在保持85°C和85%RH(相对湿度)的烘箱中烘烤1000、2000或3000小时之后，观察粘合强度的变化。4.压力锅测试(PCT)将在实施例和对比实施例中制备的各多层板在保持2atm、121°C和100%RH的烘箱中烘烤50、75或100小时之后，观察粘合强度的变化。5、结晶度的测量通过差示扫描量热法测量氟树脂的结晶度。此时，加热速率设定为每分钟10°C，在第二加热过程中，测量熔化热(AHf)。基于具有100%结晶度的聚偏二氟乙烯的熔化热(A Hf=105J/g)，计算各树脂的结晶度。此外，当树脂层包含至少两种氟树脂或者包含氟树脂和无定形树脂时，基于具有100%结晶度的聚偏二氟乙烯的熔化热(A Hf=105J/g)，计算树脂层的结晶度。实施例1基板的制备将包含摩尔比为1:0. 5:1:0. 2(PET:GMA:MMA:MAA)的聚酯(PET)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)的水性分散体的涂层溶液(丙烯酰基改性的聚酯)涂覆到电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET;厚度250 iim)。使用迈耶棒(mayer bar)进行涂覆,使涂层具有约500nm的厚度。涂覆后,将涂层在约230°C下干燥约30秒钟，从而形成聚合物涂层(丙烯酰基改性的聚酯层)。用于基于氟的树脂层的涂层溶液的制备将130g的以85:15 (VDF = CTFE)的重量比聚合偏二氟乙烯(VDF)和氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物、50g的以88:12 (VDF = HFP)的重量比聚合VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物和20g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在800g的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中来制备第一涂层溶液。除了上述溶液以外，通过将4. 8g的颜料分散剂(BYK W9010, BYK生产)和240g的二氧化钛(TiPure TS6200, Dupont生产)溶解在IOOg的DMF中，加入具有0. 3mm直径的IOOg的锆珠，在IOOOrpm下搅拌得到的混合物I小时，并完全除去珠子来制备漆浆。将制备的漆浆加入到先前制备的第一涂层溶液中，然后搅拌，从而制备用于基于氟的树脂层的涂层溶液。在此，考虑到在除去珠子的过程中所引起的漆浆的损失，以实际加入到树脂层中的1. 5倍的量制备漆浆。涂覆和干燥通过逗点反向涂覆法(reverse comma method),将用于基于氟的树脂层的涂层溶液涂覆到制备的基板的聚合物涂层上。涂覆涂层溶液使其干燥后具有约20至30 y m的厚度，然后使涂覆的基板以lm/min的速度依次通过三个烘箱，所述烘箱具有2m的长度并分别控制其温度为80°C、170°C和170°C，从而形成基于氟的树脂层。此后，以相同的方式在基于氟的树脂层的相对的表面进行涂覆，从而制备其中在经过丙烯酰基改性的聚酯层的PET板的两个表面形成基于氟的树脂层的多层板。实施例2-18除了在制备用于树脂层的涂层溶液中包含的基于氟的树脂和基于丙烯酰基的树脂的种类和混合比按照下表I和2所列举的进行变化以外，根据实施例1的方法制备多层板。[表I]
权利要求
1.一种多层板,其包括基板；和基于氟的树脂层，其中，所述多层板进一步包括聚合物涂层，所述聚合物涂层与在所述基板和所述基于氟的树脂层之间的基于氟的树脂相容，并且所述基于氟的树脂层包含具有无定形区域和小于60%的结晶度的基于氟的树脂。
2.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述聚合物涂层形成在所述基板上，在所述聚合物涂层中的聚合物包含与所述基于氟的树脂相容的主链骨架，以及所述基于氟的树脂层形成在所述聚合物涂层上。
3.根据权利要求2所述的多层板，其中，所述主链骨架包括选自基于(甲基)丙烯酰基的主链骨架；基于聚氨酯的主链骨架；基于醚砜的主链骨架；基于醚亚胺的主链骨架；基于酰胺的主链骨架；基于聚酯的主链骨架；基于脂族聚酯的主链骨架；基于聚酯聚氨酯的主链骨架；基于(甲基)丙烯酰胺的主链骨架；基于脲的主链骨架；基于聚碳酸脂的主链骨架；和由包含基于(甲基)丙烯酰基的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体或基于乙烯基的单体作为主要成分的单体混合物诱导的自由基加成聚合物的主链骨架中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的多层板，其中，所述聚合物涂层进一步包含官能团，所述官能团包括选自羧基、磺酸基、氮丙啶基、酸酐基、胺基、异氰酸酯基、氰尿酰胺基、环氧基、羟基、 酯官能团、氨基甲酸酯官能团、酰胺基、脲基、酰亚胺基、磷酸酯基、磷酸基、氰基、氰酸酯基和亚胺基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述聚合物涂层包含具有800至30000当量的官能团。
6.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述聚合物涂层具有10至5000nm的厚度。
7.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述具有无定形区域的基于氟的树脂具有 55%以下的结晶度。
8.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基于氟的树脂包含含有聚合形式的选自偏二氟乙烯(VDF)、乙烯基氟(VF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(I3DD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)中的至少一种单体的均聚物、共聚物或其混合物。
9.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基于氟的树脂为包含聚合形式的乙烯基氟的均聚物或共聚物；或者包含聚合形式的偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。
10.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基于氟的树脂包含聚合形式的偏二氟乙烯，并进一步包含选自六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2，2- 二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(TOD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD)中的至少一种共聚单体。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的多层板，其中，所述聚合物具有50，000至I,000, 000的重均分子量。
12.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基于氟的树脂具有80至175°C的熔点。
13.根据权利要求10所述的多层板，其中，所述共聚单体的含量为O.5至50wt%。
14.根据权利要求10所述的多层板，其中，所述共聚单体的含量为10至30wt%。
15.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基于氟的树脂层进一步包括无定形树脂。
16.根据权利要求15所述的多层板，其中，所述无定形树脂为基于丙烯酰基的树脂、聚碳酸脂、聚氯乙烯、苯乙烯_(甲基)丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、环烯烃聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜和聚芳酯。
17.根据权利要求15所述的多层板，其中，所述无定形树脂为包含聚合形式的选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种单体的均聚物或共聚物。
18.根据权利要求17所述的多层板，其中，所述共聚物进一步包含聚合形式的选自环己基马来酰亚胺、甲基苯乙烯和(甲基)丙烯腈中的至少一种共聚单体。
19.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基于氟的树脂层进一步包含颜料、填料、 UV稳定剂、热稳定剂或防渗粒子。
20.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基于氟的树脂层具有3至50μ m的厚度。
21.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基板为铝、铁；或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的单层板、堆叠板或共挤压产品。
22.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基板的至少一个表面经过选自等离子体处理、电晕处理、底漆处理、锚固剂处理、偶联剂处理和热处理中的至少一种表面处理。
23.根据权利要求1所述的多层板，其中，所述基板具有50至500μ m的厚度。
24.一种制备多层板的方法，该方法包括以下步骤制备基板；通过在所述基板上涂覆与基于氟的树脂相容的聚合物组合物来形成聚合物涂层；和在所述聚合物涂层上涂覆涂层溶液，所述涂层溶液包含具有无定形区域和小于60%的结晶度的基于氟的树脂以及具有200°C以下沸点的溶剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述聚合物组合物中聚合物包含与所述基于氟的树脂相容的主链骨架，和官能团。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述具有200°C以下沸点的溶剂包括选自丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种。
27.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括在涂覆后干燥所述涂层的步骤。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述干燥在200°C以下进行30秒钟至30分钟。
29.根据权利要求24所述的方法，其中，所述基板的至少一个表面进一步经过选自等离子体处理、电晕处理、底漆处理、锚固剂处理、偶联剂处理和热处理中的至少一种表面处理。
30.一种用于光伏电池的背板,其包括根据权利要求1所述的多层板。
31.一种光伏组件，其包括根据权利要求30所述的用于光伏电池的背板。
全文摘要
本发明提供了一种多层板、用于光伏电池的背板、其制备方法以及光伏组件。提供了一种多层板，其中，包含基于氟的树脂的树脂层具有优异的耐久性和耐候性，并且还显示了对基板或聚合物涂层的强的界面粘附力。当在多层板的制备中在低温下进行干燥工艺时，可以降低生产成本，提高可生产性，并且可以防止由热变形或热冲击引起的产品质量的下降。这种多层板可有效地用作用于各种光伏电池的背板。
文档编号H01L31/042GK103038061SQ201180022780
公开日2013年4月10日 申请日期2011年4月29日 优先权日2010年5月6日
发明者金贤哲, 高贤星, 朴孝淳, 权润京, 安度源 申请人:Lg化学株式会社