陶瓷体及其制造方法

专利名称：陶瓷体及其制造方法
技术领域：
本发明通常涉及陶瓷体及其制造方法，特定地涉及例如层叠陶瓷电容器等芯片型的陶瓷电子部件及其制造方法。
背景技术：
以往，作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器如下制造。首先，准备包含陶瓷原料粉末的浆料。将该浆料成形为片，制作陶瓷生片。在陶瓷生片的表面上，将作为内部电极层的原材料的导电性糊按照特定的图案进行涂布。该导电性糊由金属粉末、溶剂以及清漆构成。接着，通过将涂布有导电糊的多个陶瓷生片层叠，热压接，制作一体化后的未加工·的层叠体。通过将该未加工的层叠体烧成，制作陶瓷层叠体。在该陶瓷层叠体的内部，形成多个内部电极层。内部电极层的一部分端面在陶瓷层叠体的外部表面上露出。接着，在内部电极层的一部分端面露出的陶瓷层叠体的外表面上，涂布作为外部电极层的原材料的导电性糊后，进行煅烧。该导电性糊由金属粉末、玻璃粉、溶剂以及清漆构成。由此，以与特定的内部电极层电连接的方式，在陶瓷层叠体的外表面上形成外部电极层。最后，为了提高焊接性能，根据需要，在外部电极层的表面上形成镀层。上述制造工序中，例如，在外部电极层的表面上形成镀层的情况下，水分从外部电极层上存在的微小的空隙中浸入。另外，在高湿环境下使用作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器的情况下，水分从外部电极层上存在的微小的空隙中浸入。这样，从外部电极层中浸入的水分，到达在陶瓷层叠体的内部存在的内部电极层与陶瓷层之间的界面的微小的空隙，由此，存在引起绝缘电阻的降低的问题。另外，例如，在日本特开2001-102247号公报(以下，称为专利文献I)中，提出了用于解决上述问题的芯片型电子部件的构成。专利文献I中提出的芯片型电子部件，是通过在矩形状陶瓷基体的两端部形成由厚膜衬底导体层、表面镀层构成的外部端子电极而得到的，在外部端子电极中浸渗具有防水性的构件。由此，在将芯片型电子部件放置于湿度高的场所的情况下，抑制水分浸入外部端子电极的多孔部分。其结果，防止水分通过表面镀层、厚膜衬底导体层，到达电子部件素体。另外，例如，在日本特开平2-301113号公报(以下，称为专利文献2)中，提出了用于解决上述问题的层叠陶瓷电子部件的构成及其制造方法。专利文献2中提出的层叠陶瓷电子部件，是用无机氧化物填埋在陶瓷层叠体内或者外部电极内的间隙、气孔、针孔等缺陷的电子部件。另外，专利文献2中提出的层叠陶瓷电子部件的制造方法为如下方法在陶瓷层叠体或者陶瓷层叠体上形成外部电极后，将其在金属醇盐等有机金属溶液中浸溃，在陶瓷层叠体内或者外部电极内的间隙、气孔、针孔等缺陷内浸渗有机金属后，通过加热将有机金属分解成无机氧化物。由此，抑制水分浸入上述间隙和气孔。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特开2001-102247号公报专利文献2 :日本特开平2-301113号公报

发明内容
发明所要解决的问题专利文献I中记载的芯片型电子部件的构成中，在外部端子电极上残留防水性的物质。因此，在之后工序中形成镀层的情况下，在外部端子电极的表面上容易发生镀覆析出不良，通过焊接将芯片型电子部件安装到基板等上的情况下，有时发生不良。
另外，专利文献I中记载的芯片型电子部件的构成中，在外部端子电极上残留的防水性物质的量如果少，则得不到抑制水分向电子部件素体中浸入的效果，在外部端子电极上残留的防水性物质的量如果多，则发生镀覆析出不良。因此，对于外部端子电极，难以控制用于浸渗具有防水性的构件的处理条件。另一方面，专利文献2中，将陶瓷层叠体在金属醇盐等有机金属溶液中浸溃，在陶瓷层叠体内或者外部电极内的间隙等缺陷内填埋无机氧化物。但是，该方法中，不能填充无机氧化物直至纳米级别的微小的空隙，因此，抑制水分浸入空隙的效果不充分。因此，本发明的目的在于，提供能够更有效地防止在内部包含导电体的陶瓷体中水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入的陶瓷体及其制造方法。用于解决问题的方法根据本发明的陶瓷体，是在内部包含导电体的陶瓷体，在导电体与陶瓷体之间的空隙中填充有聚合物。通过这样的构成，能够更有效地防止在内部包含导电体的陶瓷体中水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入。根据本发明的陶瓷体的制造方法，是在内部包含导电体的陶瓷体的制造方法，具备以下的步骤。(a)在导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入包含单体的超临界流体的步骤。(b)通过使单体聚合而在导电体与陶瓷体之间的空隙中填充聚合物的步骤。本发明的陶瓷体的制造方法中使用的超临界流体，像液体那样具有高溶解力，因此，能够使单体在超临界流体中溶解。另外，超临界流体像气体那样具有高扩散系数，浸透性优良，因此，能够使单体溶解后的超临界流体浸入到纳米级别的微小的空隙中。由此，在导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入包含单体的超临界流体的步骤中，能够使单体溶解后的超临界流体浸入在导电体与陶瓷体之间存在的纳米级别的微小的空隙中。另外，通过使单体聚合而在导电体与陶瓷体之间的空隙中填充聚合物的步骤中，能够使聚合物填充至在导电体与陶瓷体之间存在的纳米级别的微小的空隙中。因此，能够更有效地防止在内部包含导电体的陶瓷体中水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入。本发明的陶瓷体的制造方法中，超临界流体优选为超临界状态的二氧化碳。二氧化碳的临界温度31. 1°C、临界压力7. 38Mpa，在该临界温度以上并且临界压力以上，达到超临界状态。因此，二氧化碳能够在比较温和的条件下达到超临界状态。另外，超临界状态的二氧化碳也没有毒性，在化学上是惰性的，因此，能够廉价地获得高纯度的二氧化碳，因而容易利用。另外，超临界状态的二氧化碳通过达到常温常压，得到大气中包含的状态的二氧化碳。因此，通过使在导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入的超临界状态的二氧化碳为常温常压，释放到大气中，从而能够容易地除去。另外，本发明的陶瓷体的制造方法中，优选陶瓷体为包含层叠的多个陶瓷层、和介于该多个陶瓷层之间的导电体层的陶瓷层叠体。该情况下，由陶瓷层叠体构成的陶瓷电子部件的制造方法中能够采用本发明的制造方法。例如，采用本发明的制造方法时，在包含陶瓷层叠体的电子部件中，在形成外部电极层前，将聚合物填充到在导电体与陶瓷体之间存在的纳米级别的微小的空隙中，由此，能够更有效地防止水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入。因此，在外部电极层的表面上不会残留阻碍镀覆析出的物质。由此，在之后工序中形成镀层的情况下，在外部端子电极的表面上也不会发生镀覆析出不良，通过焊接将芯片型电子部件在基板等上安装的情况下，也不会发生不良。 另外，在陶瓷层叠体中，导电体层与陶瓷层之间的界面露出的情况下，通过采用本发明的制造方法，能够更有效地防止水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入。另外，本发明的陶瓷体的制造方法中，优选通过使单体聚合而得到的聚合物为聚酰亚胺。发明效果如上，根据本发明，能够更有效地防止在内部包含导电体的陶瓷体中水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入。由此，例如，通过在芯片型的层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的制造方法中采用本发明，能够防止绝缘电阻的降低，能够使层叠陶瓷电子部件的可罪性提闻。


图I是作为本发明的一个实施方式示意地表示作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器的第一制造工序的截面图。图2是作为本发明的一个实施方式示意地表示作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器的第二制造工序的截面图。
具体实施例方式首先，对作为本发明的陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器进行说明。图I和图2是表示一般的层叠陶瓷电容器的制造工序的截面图。首先，准备包含陶瓷原料粉末的浆料。将该浆料成形为片，制作陶瓷生片。在陶瓷生片的表面上，将作为内部电极层的原材料的导电性糊按照特定的图案进行涂布。该导电性糊由金属粉末、溶剂以及清漆构成。接着，通过将涂布有导电性糊的多个陶瓷生片层叠，热压接，从而制作一体化后的未加工的层叠体。如图I所示，通过将该未加工的层叠体烧成，制作作为陶瓷体的陶瓷层叠体10。在该陶瓷层叠体10的内部，形成作为内部的导电体的多个内部电极层11。内部电极层11的一部分端面在陶瓷层叠体10的外部表面上露出。
接着，如图2所示，在内部电极层11的一部分端面露出的陶瓷层叠体10的外表面上，附着导电性树脂。由此，以与特定的内部电极层11电连接的方式，在陶瓷层叠体10的外表面上形成外部电极层12。最后，为了提高焊接性能，根据需要，在外部电极层12的表面上形成第一和第二镀层13、14。这样制造的层叠陶瓷电容器1，例如，具备包含BaTiO3类化合物的长方体状的陶瓷层叠体10。陶瓷层叠体10具备多个(图中作为一例为6个)层叠的陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f、和沿多个陶瓷层10a、10b、10c、IOcU 10e、IOf之间的界面形成的多个(图中作为一例为5个)内部电极层11。内部电极层11以达到陶瓷层叠体10的外表面的方式形成。引出到陶瓷层叠体10的一个端面上的内部电极层11与引出到另一个端面的内部电极层11，在陶瓷层叠体10的内部中以隔着介电陶瓷层能够获得静电容量的方式交替配置。需要说明的是，从成本降低的观点出发，内部电极层11的导电材料优选为镍或者镍合金。为了取出上述静电容量，在陶瓷层叠体10的外表面上，在端面上以与任意特定的 内部电极层11电连接的方式形成外部电极层12。作为外部电极层12中含有的导电材料，可以使用与内部电极层11的情况相同的导电材料，另外，也可以使用银、钯、银-钯合金等。外部电极层12由导电性树脂形成。需要说明的是，上述说明中，示出了作为外部电极层12的由导电性树脂构成的电极层的例子，但外部电极层12不限于由导电性树脂构成的电极层，可以为通过溅射形成的薄膜外部电极，也可以为通过镀覆形成的电极，也可以为通过其他的形成方法形成的电极。另外，在外部电极层12上，根据需要，形成由镍、铜等构成的第一镀层13，进一步在其上形成由焊锡、锡等构成的第二镀层14。本发明的陶瓷体的制造方法，在图I和图2所示的层叠陶瓷电容器的制造工序之间适用。首先，本发明的陶瓷体的制造方法，如图I所示，在作为导电体的内部电极层11与作为陶瓷体的陶瓷层叠体10之间的空隙中，浸入包含单体的超临界流体、例如超临界状态的二氧化碳。具体而言，上述制造工序在能够保持超临界流体的特定的耐热耐压容器等的内部进行。接着，通过使单体聚合，在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中填充聚合物。上述使用的超临界流体，像液体那样具有高溶解力，因此，能够使单体在超临界流体中溶解。另外，超临界流体像气体那样具有高扩散系数，浸透性优良，因此，能够使单体溶解后的超临界流体浸入到纳米级别的微小的空隙中。由此，在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中浸入包含单体的超临界流体的步骤中，能够使单体溶解后的超临界流体浸入在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间存在的纳米级别的微小的空隙中。另外，通过使单体聚合而在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中填充聚合物的步骤中，能够使聚合物填充至在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间存在的纳米级别的微小的空隙中。此时，单体溶解后的超临界流体能够浸入微小的空隙中，但通过使单体聚合而生成的聚合物在超临界流体中不会溶解，闭塞空隙。需要说明的是，超临界流体在使单体聚合后除去即可。
因此，作为在内部包含导电体的陶瓷体的一例，能够更有效地防止在层叠陶瓷电容器I中水分向内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中浸入。本发明的陶瓷体的制造方法中，根据所使用的单体，能够采用各种聚合法。也可以使用单体前体代替单体。通过使溶解有聚合引发剂或者催化剂的超临界流体浸入空隙中，在空隙内预先导入聚合引发剂或者催化剂后，可以将包含单体的超临界流体浸入空隙内。为了提高单体在超临界流体中的溶解度，可以使用助溶剂。需要说明的是，作为在内部包含导电体的陶瓷体的例子，不限于层叠陶瓷电容器，可以列举层叠芯片感应器、层叠压电元件、多层陶瓷基板、层叠芯片热敏电阻等。如上所述，本发明的陶瓷体的制造方法中，超临界流体优选为超临界状态的二氧化碳。
二氧化碳的临界温度为31. 1°C、临界压力为7. 38Mpa，在该临界温度以上并且临界压力以上，达到超临界状态。因此，二氧化碳能够在比较温和的条件下达到超临界状态。另外，超临界状态的二氧化碳也没有毒性，在化学上是惰性的，因此，能够廉价地获得高纯度的二氧化碳，因而容易利用。另外，超临界状态的二氧化碳通过达到常温常压，得到大气中包含的状态的二氧化碳。因此，通过使在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中浸入的超临界状态的二氧化碳为常温常压，释放到大气中，从而能够容易地除去。另外，本发明的陶瓷体的制造方法中，如上所述，陶瓷体优选为包含层叠的多个陶瓷层 10a、10b、10c、IOcU 10e、IOf、和介于该多个陶瓷层 10a、10b、10c、IOcU 10e、IOf 之间的作为导电体层的多个内部电极层11的陶瓷层叠体10。该情况下，可以在包含陶瓷层叠体10的陶瓷电子部件、作为一例的层叠陶瓷电容器I的制造方法中采用本发明的制造方法。例如，采用本发明的制造方法时，在作为包含陶瓷层叠体10的电子部件的层叠陶瓷电容器I中，在形成外部电极层12前，将聚合物填充到在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间存在的纳米级别的微小的空隙中，由此，能够更有效地防止水分向内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中浸入。因此，在外部电极层12的表面上不会残留阻碍镀覆析出的物质。由此，在之后工序中形成作为镀层的第一和第二镀层13、14的情况下，在外部端子电极的表面上也不会发生镀覆析出不良，通过焊接将芯片型电子部件在基板等上安装的情况下，也不会发生不良。另外，如图I所示，在陶瓷层叠体10中，作为导电体层的内部电极层11与陶瓷层10a、10b、10c、10d、IOeUOf之间的界面露出的情况下，通过采用本发明的制造方法，能够更有效地防止水分向内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中浸入。另外，本发明的陶瓷体的制造方法中，作为通过使单体聚合而得到的聚合物，可以为耐热性、高温/高湿环境下的绝缘可靠性等优良的聚合物，优选为聚酰亚胺。实施例首先，作为单体前体，关于苯均四酸二酸酐(PMDA)和二氨基二苯基醚(ODA)，分别制备10毫摩尔/L的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。如图I所示，制作由镍构成的内部电极层11交替地在两端面露出的、层叠陶瓷电容器I用的烧成后的陶瓷层叠体10 (尺寸I. 0_X0. 5_X0. 5mm) 100个。将这些陶瓷层叠体10放入内容积为50ml的耐热耐压容器内，密闭。另外，在耐热耐压容器中导入二氧化碳气体，提高耐热耐压容器内的温度和压力，使二氧化碳达到超临界状态，将耐热耐压容器内的温度维持在120°C、压力维持在20MPa。接着，在使耐热耐压容器内的温度维持在120°C、压力维持在20MPa的状态下，将PMDA的DMF溶液和ODA的DMF溶液分别以O. 5mL/min的流量，与调节成5g/min的流量的二氧化碳一起导入耐热耐压容器内。经过120分钟后，停止PMDA的DMF溶液和ODA的DMF溶液向耐热耐压容器内的导入，仅将二氧化碳导入耐热耐压容器内。可以认为在该过程中引起聚合。另外，经过30分钟后，停止二氧化碳向耐热耐压容器内的导入。之后，通过使耐热耐压容器内恢复成常温常压，将蒸发的二氧化碳向耐热耐压容器外排出而除去。从除去二氧化碳后的耐热耐压容器中取出陶瓷层叠体10。

这样，可以认为，在超临界状态的二氧化碳中溶解的PMDA和0DA，遍布于作为陶瓷素体的微小缺陷部即内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙、S卩、在内部电极层11与陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f之间的界面上存在的微小的空隙，在缺陷部发生聚合，生成聚酰胺酸(PAA)。另外，可以认为，聚酰胺酸(PAA)通过酰亚胺化变成聚酰亚胺(PI)。接着，除去在陶瓷层叠体10的表面的不需要部分附着的生成物(聚酰亚胺)后，如图2所示，在内部电极层11的一部分端面露出的陶瓷层叠体10的外表面上，附着作为外部电极层12的原材料的导电性树脂。由此，以与特定的内部电极层11电连接的方式，在陶瓷层叠体10的外表面上形成外部电极层12。最后，为了提高焊接性能，通过电场镀覆法，在外部电极层12的表面上依次形成作为第一镀层13的镀镍(Ni)层、作为第二镀层14的镀锡(Sn)层。这样，制作层叠陶瓷电容器I。观察所得到的层叠陶瓷电容器I的截面，结果确认，作为陶瓷素体的微小缺陷部即内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙、即在内部电极层11与陶瓷层10a、10b、10c、IOcU 10e、10f之间的界面上存在的微小的空隙，用作为聚合物的聚酰亚胺填充。其结果，陶瓷素体的微小缺陷部由于聚酰亚胺而闭塞，能够阻碍水分的浸入。由此，在层叠陶瓷电容器I的耐湿负荷试验中寿命特性提高，即层叠陶瓷电容器I的可靠性提闻。可以认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面均为例示，没有进行限制。本发明的范围不是以上的实施方式和实施例，而由权利要求示出，也包括与权利要求均等的含义以及范围内的所有修改和变形。产业上的可利用性例如，通过在芯片型的层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的制造方法中采用本发明，能够防止绝缘电阻的降低，从而能够使层叠陶瓷电子部件的可靠性提高。标号说明I :层叠陶瓷电容器、10 :陶瓷层叠体、10a，10b，10c，10d，10e，10f :陶瓷层、11 :内
部电极层、12 :外部电极层、13 :第一镀层、14 :第二镀层。
权利要求
1.一种陶瓷体，其是在内部包含导电体的陶瓷体，其中，在导电体与陶瓷体之间的空隙中填充有聚合物。
2.一种陶瓷体的制造方法，其是在内部包含导电体的陶瓷体的制造方法，包括以下的步骤 在导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入包含单体的超临界流体的步骤；和 通过使所述单体聚合而在所述导电体与所述陶瓷体之间的空隙中填充聚合物的步骤。
3.根据权利要求2所述的陶瓷体的制造方法，其中，所述超临界流体为超临界状态的二氧化碳。
4.根据权利要求2或3所述的陶瓷体的制造方法，其中，所述陶瓷体是包含已层叠的多个陶瓷层和介于该多个陶瓷层之间的导电体层的陶瓷层叠体。
5.根据权利要求4所述的陶瓷体的制造方法，其中，所述陶瓷层叠体中，所述导电体层与所述陶瓷层之间的界面露出。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的陶瓷体的制造方法，其中，通过使所述单体聚合而得到的聚合物为聚酰亚胺。
全文摘要
本发明提供在内部包含导电体的陶瓷体中能够更有效地防止水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入的陶瓷体及其制造方法。在内部电极层(11)与陶瓷层叠体(10)之间的空隙中浸入包含单体的超临界流体。之后，通过使单体聚合，在内部电极层(11)与陶瓷层叠体(10)之间的空隙中填充聚合物。
文档编号H01G4/12GK102893349SQ20118002469
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月2日 优先权日2010年5月21日
发明者齐藤顺一, 上田佳功, 国司多通夫 申请人:株式会社村田制作所